CN105355930A - 一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法。其中，改性碳纳米管是聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜的具体制备方法为：首先将碳纳米管进行氧化处理，然后经胺基化和乙烯基化处理，再通过自由基聚合接枝聚苯乙烯磺酸，最后将聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管与磺化芳族聚合物的溶液均匀混合，进行溶液浇铸成膜。所制得的复合膜具有高的质子传导率、阻醇性能和机械性能。

Description

一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的绝对关键性组件，优良的质子交换膜要求同时具备优异的质子传输能力和机械性能，用在直接甲醇燃料电池中还需具有高的阻醇性能，以有效降低甲醇燃料向阴极渗透所导致的电池性能恶化。非氟类质子交换膜在近二十年来得到了较为深入的研究，其结构-形态-性能之间的关系逐渐明晰，膜的质子传导率、机械性能和尺寸稳定性等性能指标能够达到或超过商用系列膜，但不足之处在于：虽然它们在一定程度上提高了电池的性能，但往往在质子传导率高时，膜的机械性能和阻醇性能差，或者阻醇性能好时，质子传导率又无法满足燃料电池的需求。为了达到质子传导率与机械强度和阻醇性能之间的平衡，通过有机-无机复合是改善膜综合性能的有效途径之一。
近年来，聚合物/碳纳米管复合材料的发展受到越来越多人的关注。最初，人们认为将碳纳米管掺入质子交换膜中会由于其优异的导电性而导致电池内部发生短路，故很少有碳纳米管复合质子交换膜的报道。直到近年，大连化物所衣宝廉课题组【Solid-StateLett.,2006,9:A356-A359.】指出，如果能将碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，并且含量控制在逾渗阈值以下，就可以避免碳纳米管可能造成的电子短路，他们所制备的碳纳米管增强Nafion复合膜不仅具有强度高、尺寸稳定性好并且可以制成较薄的膜的特点，同时由于碳纳米管的掺杂量很少，复合膜的质子传导率相对于普通再铸法得到的Nafion膜并没有明显的下降。然而由于碳纳米管自身的不溶不熔性、易于缠结团聚以及表面功能基团缺乏等问题，使其分散加工性及与基体的相容性和界面作用较弱，直接将碳纳米管与聚合物进行复合效果并不尽如人意。不少人将碳纳米管进行功能化修饰后再与膜基体进行复合，Thomassin等人【J.Membr.Sci.,2007,303:252-257】采用熔融挤出法制备了Nafion/羧酸化多壁碳纳米管(MWNT-COOH)复合膜，发现MWNT-COOH在膜中的分布较纯碳纳米管更为均匀，同时由于碳纳米管的加入堵塞了Nafion膜中的微观孔道，显著增加了膜的阻醇性能，且质子传导率并无明显下降，但由于用简单的基团去修饰碳纳米管，这样就不能有效屏蔽碳纳米管的导电能力，为了避免在膜中形成电子通路，碳纳米管的添加量就不得不控制在一个很低的水平(一般控制在2wt.％以下)，因此对膜的改性效果就不是很明显。近期，我们采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包覆的碳纳米管，并将其与磺化聚合物复合制备了一种有机-无机复合质子交换膜【中国发明专利，申请号201310228097.7】，我们发现二氧化硅的包覆能有效屏蔽碳管的电子传输，并且复合膜的阻醇性能和机械性能也得到明显的改善，但由于二氧化硅本身并不具备质子传输性能，因而对质子传导率的提高不是十分明显。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法。
本发明的技术构思如下：将碳纳米管用一种离子聚合物-聚苯乙烯磺酸进行表面修饰，以有效屏蔽碳纳米管的电子传输能力，并且还能有效增加碳纳米管与磺化聚合物基体之间界面粘结力，更好地发挥其增强和阻醇的效果，同时由于聚苯乙烯磺酸也具有质子传导性能，因此可以保证复合膜的质子传导率和阻醇性能都能维持在一个较高的水平，从而有效地解决了目前磺化非氟类质子交换膜所存在的质子传导率和阻醇性能不能同时提高的缺陷。
本发明提供的一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜，其特征在于，磺化芳族聚合物为磺化度为10％-60％的芳族聚合物，改性碳纳米管为聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管，磺化芳族聚合物与改性碳纳米管的质量比例为100/0.1～100/10。
本发明提供的上述磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将1质量份的碳纳米管置于50～150质量份的浓硫酸/浓硝酸溶液中在室温～120℃氧化处理1～12h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管；
所述浓硫酸/浓硝酸溶液为98wt％的硫酸与65wt％的硝酸按体积比3:1混匀后的溶液；
(2)取步骤(1)所得的氧化碳纳米管1质量份和二元胺5～30质量份，经超声混合10～60min后，加入0.1～5质量份的催化剂，在氮气保护下室温～120℃下反应2～24h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管；
所述二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-丁二胺和1,2-丁二胺中的任意一种；
(3)取步骤(2)所得的胺基化碳纳米管1质量份和不饱和羧酸5～30质量份，经超声混合10～60min后，加入0.1～5质量份的催化剂，在氮气保护下室温～120℃下反应2～24h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管；
所述不饱和羧酸为丙烯酸、2-甲基-3-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸中的任意一种；
步骤(2)和(3)中，所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种或两种以上；
(4)取步骤(3)所得的表面带双键的碳纳米管1质量份和10～100质量份的去离子水，经超声混合10～60min后，加入0.05～1质量份的引发剂和10～50质量份的对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下60～120℃反应2～20h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
(5)将步骤(4)所得的聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为5～15wt％的稀H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管；
(6)将磺化芳族聚合物溶解于有机溶剂中，配成5wt％～30wt％的磺化芳族聚合物溶液，将步骤(5)制备的聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚合物溶液中，充分混合后得到均匀的分散液；
所述磺化芳族聚合物与本步骤所加聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管的质量比例为100/0.1～100/10；
所述磺化芳族聚合物为磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮、磺化芳族聚酰亚胺中的任意一种；
所述磺化芳族聚合物的磺化度为10％-60％；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
(7)将步骤(6)中所得的均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜，即得到磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜。
本发明技术方案与现有技术相比，有如下优点：
1、与采用简单基团(如-COOH、-SO3H等)对碳纳米管进行修饰相比，聚苯乙烯磺酸能在碳管表面形成较厚的聚合物包覆层(见附图1和2)，从而能有效避免碳纳米管在膜中可能造成的电子短路；
2、与直接将原始碳纳米管与聚合物复合制备质子交换膜相比，聚苯乙烯磺酸的表面包覆层能大大改善碳纳米管在磺化芳族聚合物膜中分散(见附图3和4)，从而有效增加了复合膜的阻醇性能，而且还能显著增加复合膜的机械性能；
3、与采用亲水性二氧化硅包覆碳纳米管相比，聚苯乙烯磺酸本身的质子传输性能能大幅度提高复合膜的质子传导率。
综上所述，采用磺化芳族聚合物与聚苯乙烯磺酸改性的碳纳米管制备的复合质子交换膜有望在直接甲醇燃料电池中有广阔的应用前景。
附图说明
图1和2分别为实施例1所制备的氧化碳纳米管和聚苯乙烯磺酸改性碳纳米管的透射电镜图。
图3为磺化聚芳醚砜/原始碳纳米管复合膜的断面扫描电镜图(将10g实施例1中的磺化聚芳醚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成20wt％的溶液，将未包覆的碳纳米管加入磺化聚芳醚砜溶液中进行充分混合后得到分散液，将分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在30～60μm，具体称为磺化聚芳醚砜/原始碳纳米管复合膜)。
图4为实施例1所制备的磺化聚芳醚砜/聚苯乙烯磺酸改性碳纳米管复合膜的断面扫描电镜图。
从图1和图2可以看出，未接枝的氧化碳纳米管的管壁光滑，而经聚苯乙烯磺酸接枝后，碳纳米管的管壁均匀包覆有浅色的聚合物包覆层，包覆层的厚度大约为20nm。
从图3可以看出，采用同样成膜方法和比例制备的磺化聚芳醚砜/原始碳纳米管的复合膜中，原始碳管在膜中的分散十分不均匀，有大团的聚集体；而经聚苯乙烯磺酸接枝改性之后，碳管在复合膜中的分散十分均匀。
图5为质子传导率测试平台示意图，图中1是聚四氟乙烯板，2是螺钉(起固定作用)，3表示中空凹槽，4是膜样品，5是黑金箔电极，6是铂丝导线。
图6是甲醇渗透率测定装置示意图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。
以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
以下实施例1-6中：
所用原料碳纳米管均为多壁碳纳米管，管径为40-60nm，长度为5-15μm，购于深圳市纳米港有限公司；
所用浓硫酸/浓硝酸溶液均为98wt％的硫酸与65wt％的硝酸按体积比3:1混匀后的溶液。
实施例1
一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法，步骤如下：
将1g碳纳米管分散在100g浓硫酸/浓硝酸溶液中80℃氧化处理6h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管。
取0.8g氧化碳纳米管和8g乙二胺，经超声混合30min后，加入1.6g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的混合物(质量比为1:1)，在氮气保护下80℃下反应12h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管。
将0.7g胺基化碳纳米管和7g丙烯酸经超声混合30min后，加入1.4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的混合物(质量比为1:1)，在氮气保护下80℃下反应12h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管。
将0.5g表面带双键的碳纳米管和25g去离子水经超声混合30min后，加入0.25g的过硫酸铵和10g的对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下80℃反应10h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管。
将聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为10wt％的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤以去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。
将2g磺化聚芳醚砜(原料聚芳醚砜购自德国BASF公司，UltrasonE6020P，Mw＝58000；磺化聚芳醚砜的制备过程：称取20g聚芳醚砜放入三颈瓶中，然后加入100ml98wt％浓硫酸，在室温下搅拌2h使其溶解而形成均相溶液，控制反应温度为0℃，用滴液漏斗逐滴缓慢滴加一定量氯磺酸。滴加完毕继续反应8～10h，反应结束后在搅拌下将产物在冰水混合物中逐步沉淀出来。得到的沉淀物经用去离子水反复洗涤、过滤，直到其pH值达到6～7，然后烘干待用。通过滴定法，测得磺化度为42％)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配成20wt％的磺化聚芳醚砜溶液，将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚芳醚砜溶液中，充分混合后得到均匀的分散液。
将所得均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度控制在30～60μm，具体称为磺化聚芳醚砜-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合质子交换膜，具体厚度为50μm。性能测试结果如表1所示。
表1
其中，纯磺化聚芳醚砜膜由发明人实验室自行制备，其制备步骤为：将10g本实施例中的磺化聚芳醚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配成20wt％的磺化聚芳醚砜溶液，将溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度控制在30～60μm，具体称为磺化聚芳醚砜膜，具体厚度为45μm。
从表1结果可以看出，本实施例中所制备的磺化聚芳醚砜-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合膜的质子传导率较纯磺化聚芳醚砜膜提高了6倍左右，与Nafion117膜的质子传导率相当，而甲醇渗透系数较Nafion117膜降低了近两个数量级，同时拉伸强度也大大提高。这种复合膜有望取代Nafion117膜而用于直接甲醇燃料电池中。
实施例2
一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法，步骤如下：
将1g碳纳米管分散在150g浓硫酸/浓硝酸溶液中120℃氧化处理8h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管。
取0.8g氧化碳纳米管和24g1,2-丙二胺，经超声混合10min后，加入4g的N,N’-二环己基碳二亚胺，在氮气保护下120℃下反应8h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管。
将0.7g胺基化碳纳米管和21g的2-甲基-3-戊烯酸经超声混合10min后，加入3.5g的N,N’-二环己基碳二亚胺，在氮气保护下120℃下反应16h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管。
将0.5g表面带双键的碳纳米管和50g去离子水经超声混合10min后，加入0.5g过硫酸钾和25g对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下60℃反应20h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管。
将聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为5％的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤以去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。
将1g磺化聚芳醚酮(原料聚芳醚酮购自英国Victrex公司，Mw＝38000。磺化聚芳醚酮的制备过程：将干燥的聚芳醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸(固液比为1g:30mL)中，反应温度为55℃，磁力搅拌，充分反应3h。然后将溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚芳醚酮。通过滴定法，测得磺化度为60％)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配成30wt％的磺化聚芳醚酮溶液，将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚芳醚酮溶液中，充分混合后得到均匀的分散液。
将所得均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度为40μm，具体称为磺化聚芳醚酮-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合质子交换膜。
实施例3
一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法，步骤如下：
将1g碳纳米管分散在50g浓硫酸/浓硝酸溶液中室温氧化处理12h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管。
取0.8g氧化碳纳米管和4g1,3-丙二胺，经超声混合60min后，加入0.08g的4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应24h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管。
将0.7g胺基化碳纳米管和3.5g的2-甲基-4-戊烯酸经超声混合60min后，加入0.07g的4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下室温反应24h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管。
将0.5g表面带双键的碳纳米管和5g去离子水经超声混合60min后，加入0.025g过硫酸钠和5g对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下120℃反应2h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管。
将聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为15％的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤以去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。
将100g磺化聚苯醚(原料聚苯醚为PX1005X，美国GeneralElectric公司)。磺化聚苯醚的制备过程：将一定量的聚苯醚溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt％～8wt％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt％溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕，继续反应4小时后，用水沉淀出来，并将沉淀用去离子水洗涤至中性，烘干待用。通过滴定法，测得磺化度为10％)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配成25wt％的磺化聚苯醚溶液，将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚醚醚酮溶液中，充分混合后得到均匀的分散液。
将所得均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度为30μm，具体称为磺化聚苯醚-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合质子交换膜。
实施例4
一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法，步骤如下：
将1g碳纳米管分散在120g浓硫酸/浓硝酸溶液中100℃氧化处理1h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管。
取0.8g氧化碳纳米管和16g1,4-丁二胺，经超声混合40min后，加入3.2g的N-羟基琥珀酰亚胺，在氮气保护下100℃反应2h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管。
将0.7g胺基化碳纳米管和14g丙烯酸经超声混合20min后，加入2.8g的N-羟基琥珀酰亚胺，在氮气保护下100℃反应2h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管。
将0.5g表面带双键的碳纳米管和40g去离子水经超声混合40min后，加入0.4g的过硫酸铵和15g的对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下100℃反应5h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管。
将聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为8wt％的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤以去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。
将10g磺化芳族聚酰亚胺(原料芳族聚酰亚胺为1000，美国GeneralElectric公司；磺化聚芳酰亚胺的制备过程：将一定量的芳族聚酰亚胺溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt％～8wt％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt％溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕。待有沉淀出现，则停止反应，取出沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干待用。通过滴定法，测得磺化度为55％)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成10wt％的磺化芳族聚酰亚胺溶液，将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化芳族聚酰亚胺溶液中，充分混合后得到均匀的分散液。
将所得均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度为60μm，具体称为磺化芳族聚酰亚胺-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合质子交换膜。
实施例5
一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法，步骤如下：
将1g碳纳米管分散在80g浓硫酸/浓硝酸溶液中60℃氧化处理10h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管。
取0.8g氧化碳纳米管和12g1,3-丁二胺，经超声混合20min后，加入2.4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐，在氮气保护下100℃反应2h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管。
将0.7g胺基化碳纳米管和10.5g的2-甲基-3-戊烯酸经超声混合40min后，加入0.7g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐，在氮气保护下60℃反应20h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管。
将0.5g表面带双键的碳纳米管和30g去离子水经超声混合20min后，加入0.05g的过硫酸钾和20g的对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下60℃反应18h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管。
将聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为12wt％的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤以去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。
将5g磺化聚芳醚砜(原料聚芳醚砜购自德国BASF公司，UltrasonE6020P，Mw＝58000；磺化聚芳醚砜的制备过程：称取20g聚芳醚砜放入三颈瓶中，然后加入100ml98wt％浓硫酸，在室温下搅拌2h使其溶解而形成均相溶液，控制反应温度为0℃，用滴液漏斗逐滴缓慢滴加一定量氯磺酸。滴加完毕继续反应8～10h，反应结束后在搅拌下将产物在冰水混合物中逐步沉淀出来。得到的沉淀物经用去离子水反复洗涤、过滤，直到其pH值达到6～7，然后烘干待用。通过滴定法，测得磺化度为20％)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配成15wt％的磺化聚芳醚砜溶液，将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚芳醚砜溶液中，充分混合后得到均匀的分散液。
将所得均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度为55μm，具体称为磺化聚芳醚砜-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合质子交换膜。
实施例6
一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜及其制备方法，步骤如下：
将1g碳纳米管分散在90g浓硫酸/浓硝酸溶液中90℃氧化处理7h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管。
取0.8g氧化碳纳米管和20g1,2-丁二胺，经超声混合30min后，加入0.8g的N,N’-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物(质量比1:1)，在氮气保护下60℃反应18h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管。
将0.7g胺基化碳纳米管和17.5g的丙烯酸经超声混合50min后，加入2.1g的N,N’-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物(质量比1:1)，在氮气保护下90℃反应10h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管。
将0.5g表面带双键的碳纳米管和20g去离子水经超声混合45min后，加入0.3g的过硫酸钠和12.5g的对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下90℃反应15h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管。
将聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为10wt％的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤以去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管。
将1.25g磺化聚芳醚酮(原料聚芳醚酮购自英国Victrex公司，Mw＝38000。磺化聚芳醚酮的制备过程：将干燥的聚芳醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸(固液比为1g:30mL)中，反应温度为55℃，磁力搅拌，充分反应1.5h。然后将溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚芳醚酮。通过滴定法，测得磺化度为32％)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配成25wt％的磺化聚芳醚酮溶液，将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚芳醚酮溶液中，充分混合后得到均匀的分散液。
将所得均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜即得，膜的厚度为35μm，具体称为磺化聚芳醚酮-聚苯乙烯磺酸接枝碳纳米管复合质子交换膜。
下表2列出了实施例2-6制得的磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜的各项性能指标数据。
表2
各实施例所制备的膜性能测试条件如下：
(1)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜(4cm×5cm)放在自制的测试平台上(如图5)，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
σ = L R A
式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。
(2)甲醇渗透系数：见图6，采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能。将膜夹在A、B两半室中间，在A侧注入20mL含有甲醇和乙醇体积分数为8％和0.2％的水溶液，B侧注入同体积的乙醇体积分数0.2％水溶液。利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化，其中色谱柱采用的是HP-20M(CARBOWAX20Mphase)毛细管色谱柱，隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标。膜的甲醇渗透系数采下式进行计算：
C B = D × K × C A × A V B × L × t
其中CB是t时刻B侧的甲醇浓度，CA是A侧的甲醇浓度，A、L和VB分别是膜的面积、厚度和B侧溶液的体积，t为渗透的时间，Pm为渗透系数。
(3)拉伸强度和断裂伸长率：将膜裁成长50mm，宽20mm的长方形样条，在电子拉力机上采用2mm/min的拉伸速度进行测试。
上述各实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其它任何未背离本发明精神实质及原理所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效置换方式，包含在本发明保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜，其特征在于，按照如下步骤制备而成：
（1）将1质量份的碳纳米管置于50~150质量份的浓硫酸/浓硝酸溶液中在室温～120℃氧化处理1～12h，然后冷却至室温，过滤，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥得氧化碳纳米管；
所述浓硫酸/浓硝酸溶液为98wt%的硫酸与65wt%的硝酸按体积比3:1混匀后的溶液；
（2）取步骤（1）所得的氧化碳纳米管1质量份和二元胺5～30质量份，经超声混合10～60min后，加入0.1～5质量份的催化剂，在氮气保护下室温～120℃下反应2～24h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体干燥得到胺基化碳纳米管；
所述二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-丁二胺和1,2-丁二胺中的任意一种；
（3）取步骤（2）所得的胺基化碳纳米管1质量份和不饱和羧酸5～30质量份，经超声混合10～60min后，加入0.1～5质量份的催化剂，在氮气保护下室温～120℃下反应2～24h，经抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，然后将所得固体真空干燥得到表面带双键的碳纳米管；
所述不饱和羧酸为丙烯酸、2-甲基-3-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸中的任意一种；
步骤（2）和（3）中，所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种或两种以上；
（4）取步骤（3）所得的表面带双键的碳纳米管1质量份和10～100质量份的去离子水，经超声混合10～60min后，加入0.05～1质量份的引发剂和10～50质量份的对苯乙烯磺酸钠，氮气保护下60～120℃反应2～20h，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，以去除残留的单体和均聚物，所得滤饼即为聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管；
（5）将步骤（4）所得的聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管分散在浓度为5~15wt%的H2SO4溶液中浸泡过夜，过滤并用去离子水洗涤去除残留的H2SO4，干燥后即得到聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管；
（6）将磺化芳族聚合物溶解于有机溶剂中，配成5wt%~30wt%的磺化芳族聚合物溶液，将步骤（5）制备的聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管加入到磺化聚合物溶液中，充分混合后得到均匀的分散液；
所述磺化芳族聚合物与所加聚苯乙烯磺酸接枝的碳纳米管的质量比例为100/0.1～100/10；
（7）将步骤（6）中所得的均匀分散液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥，冷却至室温脱膜，即得到磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化芳族聚合物的磺化度为10%-60%。
4.根据权利要求3所述的化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化芳族聚合物为磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮、磺化芳族聚酰亚胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的磺化芳族聚合物-改性碳纳米管复合质子交换膜，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
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