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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ionenleitende Polymere, Brennstoffzellmembranen und Membran-Elektroden-Anordnungen.
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2. Stand der Technik
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Brennstoffzellen werden als elektrische Energiequelle in vielen Anwendungen eingesetzt. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein allgemein verwendeter Brennstoffzellaufbau verwendet eine feste Polymerelektrolytmembran (”SPE”) oder eine Protonenaustauschmembran um zwischen der Anode und der Kathode einen Ionentransport bereitzustellen.
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In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembran-Typs wird Wasserstoff als Brennstoff zu der Anode geführt und Sauerstoff wird als Oxidationsmittel zu der Kathode geführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder Luft (ein Gemisch aus O2 und N2) sein. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membran-Elektroden-Anordnung (”MEA”) auf, bei der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitenden Materialien, zum Beispiel gewebtem Graphit, graphitierten Folien oder Kohlepapier, gebildet, um es zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran verteilt, die der Brennstoffzuführelektrode zugewandt ist. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel) auf, die auf Kohlepartikeln getragen werden, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser kombinieren, das aus der Zelle ausgetragen wird. Typischerweise umfasst die ionenleitende Polymermembran ein perfluoriertes Sulfonsäure(PFSA)-Ionomer.
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Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, das wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet ist. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin ausgebildet sind, zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, für Protonen durchlässig, elektrisch nicht-leitend und für Gas undurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Arrays aus vielen einzelnen Brennstoffzellstapeln bereitgestellt, um hohe Mengen elektrischer Energie bereitzustellen.
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Protonenleitende Polymermembranen sind eine wichtige Komponente in einer Brennstoffzellvorrichtung. Um optimale Brennstoffleistungsfähigkeit zu erreichen, muss die protonenleitende Polymermembran eine hohe Ionenleitfähigkeit und mechanische Stabilität bei hoher und niedriger relativer Feuchtigkeit aufrechterhalten. Statistische aromatische Perfluorcyclobutan-Copolymere wurden im
US-Patent 6 559 237 als verbesserte Membranmaterialien für Brennstoffzellen offenbart. Infolge der Kettenkonfiguration von statistischen Copolymeren sind allerdings eine Quellung mit Wasser bei hoher Feuchtigkeit und ein Membranschrumpfen bei niedriger Feuchtigkeit gängige Probleme bei statistischen Copolymeren. Einer statistischen Copolymermembran fehlt die mechanische Robustheit, um die harten Bedingungen einer Hydratisierung und Dehydratisierung innerhalb einer funktionierenden Brennstoffzelle auszuhalten.
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Dementsprechend besteht ein Bedarf für die Bereitstellung einer weiter verbesserten protonenleitenden Polymermembran, die ihre robusten mechanischen Eigenschaften und hohe Ionenleitfähigkeit über einen weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen aufrecht erhält.
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US 2009/0281245 A1 offenbart ein protonenleitendes Pfropfpolymer, das als strukturelle Einheit zumindest eine sulfonierte Polymer-Seitenkette enthält, die kovalent an eine hydrophobe Perfluorcyclobutan-Hauptkette gebunden ist.
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US 2009/0281270 A1 offenbart ein ionenleitendes Polymer, das ein Polymersegment mit einer Perfluorcyclobutylgruppe sowie ein Polymersegment ohne eine solche Gruppe enthält.
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US 2009/0278091 A1 offenbart ein sulfoniertes aromatisches Perfluorcyclobutan-Blockcopolymer, das ein hydrophobes Perfluorcyclobutan-Ethersegment und ein hydrophiles sulfoniertes Perfluorcyclobutan-Ethersegment umfasst.
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US 2009/0281262 A1 offenbart ein Copolymer, das ein sulfonierbares Segment enthält, das kovalent mittels einer organischen Verbindungsgruppe an ein nicht sulfonierbares Segment gebunden ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehrere Probleme des Standes der Technik, indem sie in wenigstens einer Ausführungsform ein Polymer bereitstellt, das zur Bildung der in Brennstoffzellen verwendeten ionenleitenden Membran nützlich ist. Das Polymer dieser Ausführungsform wird durch Formel 1 beschrieben:
worin:
Z
1, Z
2 und Z
3 -SO
2X sind;
d die Anzahl von Z
2, das an E
1 gebunden ist, ist;
f die Anzahl von Z
3, das an E
2 gebunden ist, ist;
E
1 und E
2 jeweils unabhängig eine einen Aromaten enthaltende Gruppierung sind;
X-OH
ist;
P
1, P
2, P
3, P
4 jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO
2, -CO-, -NH-, -NR
2 oder -R
3- sind;
R
2 C
1-25-Alkyl, C
1-25-Aryl oder C
1-25-Arylen ist;
R
3 C
1-25-Alkylen, C
1-25-Perfluoralkylen oder C
1-25-Arylen ist;
i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10000 sind;
Q
1 und Q
2 jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutylgruppierung sind;
und -ACF
2CF
2-Z
1 umfasst:
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Z1. -
Es sollte zu verstehen sein, dass die detaillierte Beschreibung und spezifische Beispiele, obgleich sie beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, nur für Zwecke einer Veranschaulichung bestimmt sind und den Rahmen der Erfindung nicht beschränken sollen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verständlich, wobei:
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1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die die Polymeren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweist, zeigt;
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2 ein Schema für die Herstellung von Polymeren gemäß Variationen der Erfindung darstellt;
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3 ein Diagramm der Leitfähigkeit gegenüber der vorliegenden relativen Feuchtigkeit von Polymeren vor und nach Behandlung mit Oleum und Chlorsulfonsäure (CSA) zeigt und
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4 Diagramme der Zellspannung gegenüber der Stromdichte bei Gasauslassströmen mit 55% relativer Feuchtigkeit für Polymere, hergestellt gemäß Variationen der Erfindung, darstellt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
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Es wird nun detailliert auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der Erfindung Bezug genommen, die die besten Modi zur Durchführung der Erfindung bilden, die den Erfindern derzeit bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Es ist allerdings zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert werden kann. Daher sind spezifische hier offenbarte Details nicht als beschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis für eine Lehre für einen Fachmann, um die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weise zu verwenden.
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Außer in den Beispielen oder wo es an anderer Stelle ausdrücklich angegeben ist, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung angeben, als durch das Wort ”etwa” modifiziert zu verstehen, um den breitesten Rahmen der Erfindung zu beschreiben. Eine Ausführung innerhalb der numerischen Grenzen, die angegeben sind, ist im Allgemeinen bevorzugt. Wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte sind auf das Gewicht bezogen bzw. Gewichtsangaben; der Ausdruck ”Polymer” umfasst ”Oligomer”, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Blockpolymer”, ”statistisches Polymer”, ”segmentierter Block” und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung impliziert, dass Gemische aus zwei oder mehr der Glieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; eine Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zur Zeit der Zugabe zu einer in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen eines Gemisches, sobald sie vermischt sind, aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Variationen der zuerst definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben wird, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik durchgeführt, wie sie vorher oder später für dieselbe Eigenschaft beschrieben ist.
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Es ist auch zu beachten, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, die nachfolgend beschrieben werden, beschränkt wird, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus wird die hier verwendete Terminologie nur für die Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und soll diese in keiner Weise beschränken.
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Es ist zu betonen, dass die Singularform ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die” bzw. ”das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, auch Pluralformen umfasst, es sei denn, der Kontext gibt deutlich etwas anderes an. Beispielsweise soll eine Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform auch eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
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Wenn in dieser Anmeldung Publikationen genannt werden, so werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihrer Gesamtheit hier durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
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Die folgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und keineswegs dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung oder ihre Verwendungen zu beschränken.
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Der Ausdruck ”Block”, wie er hier verwendet wird, bezeichnet einen Teil eines Makromoleküls, das viele konstitutionelle Einheiten umfasst, das wenigstens ein Merkmal aufweist, das in benachbarten Teilen nicht vorhanden ist.
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Der Ausdruck ”Blockmakromolekül”, wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Makromolekül, das aus Blöcken in linearer Folge aufgebaut ist.
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Der Ausdruck ”Blockpolymer”, wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Substanz, die aus Blockmakromolekülen besteht.
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Der Ausdruck ”Blockcopolymer”, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Polymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell unterschiedlich sind, d. h. jeder dieser Blöcke umfasst konstitutionelle Einheiten, die von verschiedenen charakteristischen Monomerspezies stammen oder weist unterschiedliche Zusammensetzung oder Sequenzverteilung konstitutioneller Einheiten auf.
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Der Ausdruck ”statistisches Copolymer”, wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Copolymer, das aus Makromolekülen besteht, in denen die Wahrscheinlichkeit, eine gegebene Repetiereinheit an einer beliebigen gegebenen Stelle in der Kette zu finden, unabhängig von der Natur der benachbarten Einheiten ist.
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Bezugnehmend auf die 1 wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die einen Polymerelektrolyten umfasst, der Polymere aus der Erfindung umfasst. Die PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine polymere ionenleitende Membran 12, die zwischen der Kathoden-Katalysatorschicht 14 und der Anoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Eine polymere ionenleitende Verbundwerkstoff- bzw. Composit-Membran 12 umfasst ein oder mehrere der Polymere, die unten beschrieben sind. Die Brennstoffzelle 10 umfasst auch leitende Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 und Gasdiffusionsschichten 24 und 26. Vorteilhafterweise stellt die vorliegende Erfindung Ausführungsformen für Membran 12 bereit.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, das zur Bildung der in Brennstoffzellen verwendeten ionenleitenden Membran nützlich ist. Das Polymer dieser Ausführungsform wird durch Formel 1 beschrieben:
worin:
Z
1, Z
2 und Z
3 -SO
2X sind;
d die Anzahl von an E
1 gebundenen Z
2 ist; gemäß einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E
1; gemäß einer anderen Verfeinerung ist d gleich 0, 1, 2, 3 oder 4;
f die Anzahl von an E
2 gebundenen Z
3 ist; gemäß einer Verfeinerung ist f gleich der Anzahl von aromatischen Ringe in E
2; gemäß einer anderen Verfeinerung ist f gleich 0, 1, 2, 3 oder 4;
E
1 und E
2 jeweils unabhängig eine einen Aromaten enthaltende Gruppierung sind;
X -OH
ist;
P
1, P
2, P
3, P
4 jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO
2, -CO-, -NH-, -NR
2 oder -R
3- sind;
R
2 C
1-25-Alkyl, C
1-25-Aryl oder C
1-25-Arylen ist;
R
3 C
1-25-Alkylen, C
1-25-Perfluoralkylen oder C
1-25-Arylen ist;
i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10000 sind;
Q
1 und Q
2 jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutylgruppierung sind;
und -ACF
2CF
2-Z
1 umfasst:
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Z1. -
Ein Beispiel für Q
1 und Q
2 in den obigen Formeln ist:
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In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine polymere ionenleitende Membran 12 eine Polymermischung. Die Polymermischung dieser Ausführungsform umfasst ein erstes Polymer und ein zweites Polymer. Das erste Polymer umfasst das Polymer, das die oben angegebene Formel 1 aufweist. Das erste Polymer unterscheidet sich von dem zweiten Polymer. In einer Variation ist das zweite Polymer ein nichtionisches Polymer. In einer Verfeinerung ist das nicht-ionische Polymer ein fluorhaltiges Polymer, zum Beispiel ein Fluorelastomer oder ein Fluorkautschuk. Das Fluorelastomer kann ein beliebiges elastomeres Material sein, das Fluoratome umfasst. Das Fluorelastomer kann ein Fluorpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 25°C oder vorzugsweise unter 0°C umfassen. Das Fluorelastomer kann eine Bruchdehnung in einem Zugmodus von wenigstens 50% oder vorzugsweise wenigstens 100% bei Raumtemperatur aufweisen. Das Fluorelastomer ist im Allgemeinen hydrophob und im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen. Das Fluorelastomer kann durch Polymerisieren wenigstens eines Fluormonomers, zum Beispiel Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylvinylether und Trifluorethylen, hergestellt werden. Das Fluorelastomer kann auch durch Copolymerisieren wenigstens eines Fluormonomers und wenigstens eines Nicht-Fluormonomers, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol und dergleichen, hergestellt werden. Das Fluorelastomer kann durch radikalische Polymerisation oder anionische Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension und Lösung hergestellt werden. Beispiele für Fluorelastomere umfassen Poly(tetrafluorethylen-co-ethylen), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen), Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen und Terpolymer von Ethylen, Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylether. Einige der Fluorelastomere sind von Arkema unter der Marke Kynar Flex® und Solvay Solexis®, unter der Marke Techno flor®, von 3M unter der Marke Dyneon® und von DuPont unter der Marke Viton® im Handel erhältlich. Kynar Flex 2751 beispielsweise ist ein verwendbares Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einer Schmelztemperatur zwischen etwa 130°C und 140°C. Die Glasübergangstemperatur von Kynar Flex® 2751 ist etwa –40 bis –44°C. Das Fluorelastomer kann außerdem ein Härtungsmittel umfassen, um eine Vernetzungsreaktion nach Mischen mit einem ersten Polymer, das eine Perfluorcyclobutyl-Gruppierung umfasst, zuzulassen.
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In einer anderen Variation dieser Ausführungsform ist das zweite Polymer ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA). In einer Verfeinerung sind solche PFSAs ein Copolymer, das eine Polymerisationseinheit, die auf einer Perfluorvinyl-Verbindung basiert, die durch: CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt und X1 ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, und eine Polymerisationseinheit auf Basis von Tetrafluorethylen enthält.
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In einer Variation dieser Ausführungsform liegt das zweite Polymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Polymermischung vor. In einer weiteren Verfeinerung liegt das zweite Polymer in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Polymermischung vor. In noch einer anderen Verfeinerung liegt das Polymer, das Formel 1 hat (d. h. das erste Polymer) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Polymermischung vor. In noch einer anderen Verfeinerung liegt das Polymer, das Formel 1 hat, in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Polymermischung vor.
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In jeder der oben angegebenen Formeln umfasst E
1 und E
2 einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e). Beispielsweise umfassen E
1 und E
2 eine oder mehrere der folgenden Gruppierungen:
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In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform sind Polymereinheiten in Formel 1 über eine Verknüpfungsgruppe L
1 miteinander verknüpft. Beispiele für L
1 umfassen die folgenden Verknüpfungsgruppen:
worin R
5 eine organische Gruppe, zum Beispiel eine Alkyl- oder Acylgruppe ist.
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In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel 1, die oben angegeben ist, bereitgestellt. Die
2 stellt ein Reaktionsschema dieser Ausführungsform dar. In einer Variation wird eine Verbindung der Formel 2 mit einer Verbindung der Formel 3 unter Bildung einer Verbindung der Formel 4 umgesetzt (Kupplungsreaktion):
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Im anschließenden Schritt werden Gruppen Z2 bzw. Z3 an Gruppierung E1 und/oder E2 unter Bildung der Verbindung der Formel 1 addiert. In einer Variation wird die Verbindung der Formel 4 mit einem Sulfonierungsmittel behandelt. Beispiele für Sulfonierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Chlorsulfonsäure, Oleum, SO2 oder Kombinationen davon. 2 stellt ein spezifisches Beispiel dieses Reaktionsschemas bereit, das als Weg I bezeichnet wird.
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In einer anderen Variation dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel 1, wie sie oben angegeben ist, bereitgestellt. Das Verfahren dieser Variation umfasst einen Schritt, bei dem wenigstens eine Gruppe Z
2 bzw. Z
3 an Gruppierung E
1 und/oder Gruppierung E
2 in einer Verbindung der Formel 2 addiert wird, um die Verbindung der Formel 5 zu bilden:
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In einer Variation wird die Verbindung der Formel 2 mit einem Sulfonierungsmittel behandelt. Beispiele für Sulfonierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Chlorsulfonsäure, Oleum, SO2 oder Kombinationen davon. In einem anschließenden Schritt wird eine Verbindung der Formel 5 mit einer Verbindung der Formel 3 unter Bildung der Verbindung der Formel 1 umgesetzt (Kupplungsreaktion):
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2 stellt ein spezifisches Beispiel dieses Reaktionsschemas bereit, das als Weg II bezeichnet wird.
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Die oben angegebenen Verfahren umfassen einen Schritt, bei dem eine Kupplungsreaktion verwendet wird. In einer Variation verwendet der Kupplungsschritt eine Variation der Ullmann-Reaktion. Bei dieser Variation ist Gruppe X
2 ein Halogen. Die Kupplungsreaktion erfolgt über die unten angegebene Reaktion:
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In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren, die das Polymersegment der Formel 1 umfassen, bereitgestellt. Gemäß dem Verfahren dieser Ausführungsform sind Gruppen mit wenigstens einem Hydroxyl, das funktionalisiert werden kann, unten angegeben:
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Spezifische Beispiele für diese Kupplung sind nachfolgend angeführt:
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
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Herstellung von PFCB-PFSA-Seitenkettenpolymer (TRJ3058-3,5 Br-PFSA)
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Typisches Verfahren für die Bromierung von PFCB-Polymeren
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Ein Magnetrührstab und danach das PFCB-Polymer, Perfluorcyclobutyl-Polymer (90.000 MG), polymerisiert aus Diphenylperfluorcyclobutan-Oligomer mit einem MG von 16.000 und Hexafluorisopropyliden-bis-trifluorvinylether-Monomer (5 Gramm), werden in ein Schraubverschlussgefäß mit einem mit Teflon® ausgekleideten Deckel gegeben. Methylenchlorid (100 ml) wird zugesetzt und das Polymer wird unter Rühren innerhalb von 1 Stunde schnell gelöst. Nach 19 Stunden wird Eisenpulver (Sigma-Aldrich, Katalog Nr. 267953, bestehend aus Partikelgrößen von weniger als 10 Mikrometer, 0,27 g) zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit wird eingestellt und aufrechterhalten, um das Eisenpulver durch die Flüssigkeit hin dispergiert zu halten. Wenn die geeignete Rührgeschwindigkeit erreicht wird, erscheint das Gemisch grau. Brom (zwischen 3,4 und 5 g genau auf Differenz abgewogen) wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird für 19 Stunden bei 23°C gerührt. Natriumbisulfat (10 g) in Wasser (90 g) wird dann zugesetzt und das Gemisch ändert sich von gelb-rot-brauner Farbe zu weiß. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter transferiert und die wässrige Schicht wird entfernt und verworfen. Die Methylenchloridschicht wird mit vier 100 ml-Portionen Wasser gewaschen und die Methylenchloridschicht wird dann durch ein 5-Mikrometer-Mitex®-Filter (Millipore) filtriert. Die Methylenchloridschicht wird portionsweise zu Methanol (2 l) gegeben, wobei ein Waring-Mischer verwendet wird, und das koagulierte Polymer wird durch Filtration isoliert. Das weiße geflockte Polymer wird mit drei 1 l-Portionen destilliertem Wasser gewaschen. Die Waschvorgänge mit Wasser werden fortgesetzt, bis das Wasserfiltrat nicht länger trüb erscheint. Das Polymer wird dann mit Methanol (2 l) gewaschen und nach Trocknung unter Vakuum bei 60°C ist das Polymer dann geeignet, um direkt in der Ullmann-Kupplungsreaktion, die unten beschrieben wird, eingesetzt zu werden. Das Polymer kann weiter gereinigt werden, indem es in Methylenchlorid mit 10 Gewichts-% Feststoffen wieder gelöst wird, eine Koagulation mit Methanol (2 l), eine Isolierung durch Filtration und danach eine Vakuumtrocknung bei 60°C durchgeführt werden. Die Bromierungsreaktion wird mit 6F-Homopolymer, BPVE-Homopolymer und drei verschiedenen Blockpolymeren von BPVE-Oligomer mit einem Molekulargewicht von 8.000, copolymerisiert mit 6F-Monomer, durchgeführt. Die Proben werden einer Elementaranalyse unterworfen, um die Elementarzusammensetzung, speziell bezüglich % Br, zu bestimmen. Wenn 3, 5, 4 oder 5 g Br2 auf 5 Gramm Polymer verwendet werden, ist der %-Gehalt an Brom im resultierenden Polymer 24,14, 27,16 bzw. 31,65. Vier Brom pro Repetiereinheit an BPVE-Homopolymer (6 g Br2/5 g TRJ 248-Polymer) werden erhalten und zwischen 15,23 und 20,20% Bromatome werden erhalten, wenn 3 Gramm Brom mit BPVE-Homopolymer (TRJ248, 5 g) nach dem obigen Verfahren reagieren gelassen werden. Wenn 6F-Homopolymer mit 3 Gramm Brom verwendet wird, ist die Menge an Br an dem 6F-Homopolymer 1,53% Br.
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Herstellung von Kalium-tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat
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Tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonylfluorid (Magical Scientific, Oklahoma City) wird wie folgt zu Kalium-tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat hydrolysiert. In ein Gefäß mit einem mit Teflon® ausgekleideten Schraubverschluss und einem Fassungsvermögen von 500 ml mit einem Magnetrührstab werden Tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonylfluorid (250,01 g), entionisiertes Wasser (82,42 g), Methylenchlorid (83 ml), destilliertes 2,6-Lutidin (79,97 g) und 1-molares Tetrabutylammoniumfluorid (1,87 g) gegeben. Das Gemisch wird für 4 Tage magnetisch gerührt und dann wird die wässrige Schicht unter Verwendung eines Scheidetrichters entfernt. Die wässrige Schicht wird dreimal mit Methylenchlorid (jeweils 100 ml) extrahiert. Die Methylenchloridschichten werden in einem 1 l-Rundkolben kombiniert und die flüchtigen Bestandteile werden unter Vakuum bei leichtem Erwärmen (weniger als 50°C) abdestilliert. Tetrahydrofuran (500 ml) wird zu dem Rückstand gegeben und wasserfreies Kaliumcarbonat (46,97 g, mit einem Mörser und Pistill vermahlen) wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Argon für 10 Stunden bei 23°C magnetisch gerührt und eine Gasentwicklung wird sichtbar. Das Reaktionsgemisch wird unter Druck durch ein 5-Mikrometer-Mitex® in einen birnenförmigen 1 l-Kolben filtriert und das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei leichtem Erwärmen (weniger als 50°C) entfernt. Der Rückstand wird in 30 ml eines 1:1-Gemisches aus Tetrahydrofuran und Toluol aufgenommen und unter magnetischem Rühren auf einer Heizplatte erwärmt, bis sich eine Lösung bildet. Beim Kühlen bilden sich Kristalle, die durch Vakuumfiltration isoliert und getrocknet werden. Es wird ein weißer seifenartiger Feststoff erhalten und als Ernte 1 identifiziert und bis zu 16 Stunden bei 60°C getrocknet. Unter Vakuum bilden sich weitere Kristalle im Filtrat, die vakuumfiltriert werden und als Ernte 2 identifiziert werden. Nach weiterer Einengung des Filtrats unter Vakuum bilden sich weitere Kristalle, die abfiltriert werden. Diese dritte Ernte aus gebrochen weißen Kristallen wird mit den Kristallen der Ernte 2 kombiniert und dann wird nach erneutem Umkristallisieren aus einem 1:1-Gemisch von Toluol und Tetrahydrofuran ein weißer seifenartiger Feststoff erhalten. Nach Trocknung bei 60°C über Nacht in einem Umluftofen wird der weiße Feststoff für die Ullmann-Kupplungsreaktion verwendet.
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Ullmann-Kupplungsreaktion von Kalium-tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat mit bromierten PFCB-Polymeren
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Alle Reagenzien werden unter Vakuum bei 60°C vor Verwendung getrocknet. In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und der sich in einem Ölbad befindet, werden bromiertes PFCB-Polymer (10 g, 21,1 Gewichts-% Brom, hergestellt durch Addieren von 8,0 g Br2 an 10 g TRJ3059, PFCB-Polymer, wie oben beschrieben), Dimethylsulfoxid (20 ml, gelagert über 4 Å-Molekularsieben) und N,N-Dimethylformamid (80 ml, gelagert über 4 Å-Molekularsieben) gegeben. Das Gemisch wird in einem Ölbad, das auf 130°C eingestellt ist, erwärmt und das Polymer beginnt, sich zwischen 80 und 95°C schnell zu lösen. Während die gerührte Lösung im Ölbad mit 130°C unter Argon erwärmt wird, wird schnell Kupferpulver (15,47 g, 45-Mikrometer-Partikel, Acros 196575000) zugesetzt und das Gemisch wird für 2 Stunden gerührt. Kalium-tetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat (27,73 g), gelöst in N,N-Dimethylformamid (100 ml), wird dann tropfenweise zugesetzt (mit einer Rate von einem Tropfen alle 3 bis 6 Sekunden). Das Rühren unter Argon in dem 130°C-Ölbad wird für 18 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wird sich bei 23°C absetzen gelassen und die Lösungsmittelschicht wird durch ein 5-Mikrometer-Mitex®-Filter druckfiltriert. Das Filtrat wird zu 1 Liter 10%iger Salzsäure (hergestellt durch Zusetzen von 100 ml konzentrierter HCl zu 900 ml entionisiertem Wasser) gegeben, wobei ein Waring-Mischer verwendet wird. Das Gemisch wird für 16 Stunden bei 23°C gerührt und dann wird das Polymer durch Filtration gesammelt, ausgiebig mit Wasser (3 l) unter Verwendung eines Waring-Mischers gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist 14,23 g. Es wird festgestellt, dass der Kupferrückstand, der nach angefügten Waschgängen mit N,N-Dimethylacetamid im Kolben zurückbleibt, zusätzliche 0,5 g Polymer enthält. Das Polymer wird in Alkoholen (Ethanol, Methanol oder Isopropanol) und N,N-Dimethylacetamid gelöst. Das Polymer hat eine 10 Gewichts-%ige Lösung (üblicherweise in N,N-Dimethylacetamid), die eine Lösung ist, die unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs auf eine Fensterglasscheibe aufgetragen wird (mit einem 10-mil-Beschichtungsspalt) und die dann für 15 Minuten bei 80°C getrocknet wird. Der Film wird mit entionisiertem Wasser vom Glas abgeschwemmt und dann für 1 Stunde in 2-molarer Schwefelsäure gekocht. Nach ausgiebigem Waschen mit entionisiertem Wasser (bis die Waschflüssigkeiten neutral sind) wird der Film an der Luft getrocknet und als Polyelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle verwendet. Die Membran wird außerdem wie folgt charakterisiert. Vor Titration wird eine Probe der Membran unter Verwendung eines Haartrockners für 70 Sekunden in einem Heißluftstrom mit zwischen 23 und 100°C erwärmt. Eine genau abgewogene Probe der Membran (üblicherweise als Stück mit 4,5 cm × 0,9 cm × 0,0020 cm ausgestanzt und mit einem Gewicht von 0,0120 g) wird in 50 ml Wasser, das 1,0 g Natriumchlorid enthält, gelegt und mit standardisiertem 0,0100-molarem Natriumhydroxid auf pH 7 titriert. Eine andere ähnliche Probe wird in Wasser (100 ml) für 1 Stunde gekocht und die Wasseraufnahme und die Volumenquellung werden bestimmt. Eine ähnliche Probe wird in einer Bektek-4-Punkt-Leitfähigkeitszelle platziert und die Protonenleitfähigkeit wird mit der prozentualen relativen Feuchtigkeit (zwischen 20 und 100%) bei 80°C gemessen. Eine getrocknete Probe, die ebenso hergestellt wird wie die zur Titration verwendete, wird einer EDX-Analyse unterworfen, um die elementare Zusammensetzung zu bestimmen. Die Proben, die wie beschrieben hergestellt worden waren, hatten eine Ionenaustauschkapazität von 1,31 Milliäquivalente H+ pro Gramm, eine Wasseraufnahme von 645,5 Gewichts-% (995,3 Vol.-%) und eine elementare Zusammensetzung (durch EDX oder Elementaranalyse) von 44,11% C, 13,31% 0, 33,07% F, 1,24% Br und 5,27% S. Die Protonenleitfähigkeit (S/cm) versus prozentuale relative Feuchtigkeit (in Klammern) bei 80°C ist wie folgt: 0,005672 (20%), 0,01528 (30%), 0,03004 (40%), 0,04918 (50%), 0,07570 (60%), 0,1122 (70%), 0,1612 (80%), 0,2373 (90%) und 0,3187 S/cm (100%). Wenn mehr als 30 Gewichts-% Brom an dem PFCB-Polymer gebunden sind, tritt eine Vernetzung während der Ullmann-Kopplung auf.
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Mischungen von sulfonierten PFCB-Polymeren mit Hynar-Kautschuk
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Eine 30 Gewichts-%ige Kynar®-Mischung wird wie folgt hergestellt: Eine 10 Gewichts-%ige Lösung von sulfoniertem Polymer wird hergestellt, indem 1 Gramm Polymer in 9 Gramm N,N-Dimethylacetamid gelöst wird. Dazu werden 2,857 Gramm einer 15 Gewichts-%igen Lösung von Kynar® 2751 in N,N-Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt und für 1 Stunde walzvermahlen, bevor es durch ein 5-Mikrometer-Mitex®-Filter druckfiltriert wird. Das Filtrat wird in einer Zentrifuge mit 1000 U/min für 10 Minuten platziert, um Luftblasen zu entfernen, und dann wird die Lösung auf eine Fensterglasscheibe unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs mit einem 8-mil-Beschichtungsspalt aufgetragen. Der Film wird für 15 Minuten bei 80°C getrocknet und wird dann mit entionisiertem Wasser vom Glas abgeschwemmt. Die 16 Mikrometer dicke Membran wird für 1 Stunde in 2-molarer Schwefelsäure gekocht und wird dann ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral sind. Die resultierende Membran wird wie oben beschrieben evaluiert, außer das EDX nicht routinemäßig an den mit Kynar® vermischten Proben durchgeführt wird. Die Membran wird auch einem Cycling-Test der relativen Feuchtigkeit mit zwischen 0 und 150% relativer Feuchtigkeit über 4-Sekunden-Intervalle unterworfen, bis entweder 20.000 Zyklen erreicht sind oder bis ein Auslecken von 10 Standard-Kubikzentimeter bei 10 psi detektiert wird (was ein Testversagen darstellt). Eine 40 Gewichts-%ige Kynar®-Mischung wird hergestellt, indem 4,444 Gramm einer 15 Gewichts-%igen Kynar® 2751-Lösung in N,N-Dimethylacetamid zu 10 Gramm einer 10 Gewichts-%igen Lösung des sulfonierten PFCB-Polymers in N,N-Dimethylacetamid gegeben werden. Die Membran wird wie vorher beschrieben hergestellt.
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Sulfonierung eines PFCB-PFSA-Seitenkettenpolymers mit Chlorsulfonsäure
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In ein 50 ml-Gefäß mit Schraubverschluss wird ein Film aus langseitenkettigem PFCB-PFSA-Ionomer [TFJ3058-3,5 Br-PFSA mit einer Ionenaustauschkapazität (I. E. C.) von 1,30 meq. H+/g, 1,561 g)], Methylenchlorid (31,22 ml) und Chlorsulfonsäure (6,059 g) gegeben. Der Deckel wird fest verschlossen und das Glas wird für 75 Minuten auf eine Walzenmühle gestellt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert und der Film wird in Wasser (1 l) für 1 Stunde gekocht, filtriert und getrocknet, wodurch 1,53 g Pulver erhalten werden. Das Polymer wird in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) mit 10 Gewichts-% Feststoffen unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs mit einem 9-mil-Beschichtungsspalt auf Glas aufgetragen und bei 80°C erwärmt, bis es trocken ist. Der Film wird mit Wasser abgeschwemmt und luftgetrocknet und Stücke des Films werden weiter evaluiert, und zwar durch Messung der Protonenleitfähigkeit (mit einer 4-Punkte-Sonde, Bektek), Titration (unter Erhalt einer I. E. C. von 1,62 meq. H+/g), und Aufnahme von siedendem Wasser (die Gewichtszunahme ist 612 Gewichts-%). Ein Teil des restlichen Films (0,5 g) wird mit 10 Gewichts-% Feststoffen in DMAc gelöst [d. h. das Polymer (0,5 g) verdünnt auf 5 Gramm mit DMAc] und dann wird eine Lösung von Kynar® 2751 (Arkema) mit 15 Gewichts-% Feststoffen (1,4287 g) zugesetzt und es wird kräftig gerührt. Diese Lösung wird durch ein 5-Mikrometer-Millipore-Mitex®-Filter druckfiltriert, zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen und dann unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs mit einem 9-mil-Beschichtungsspalt auf Glas aufgetragen, gefolgt von einem Erwärmen bei 80°C, bis zur Trockne. Der Film, der aus einer Mischung von 70% Ionomer und 30% Kynar 2751 besteht, wird mit Wasser vom Glas abgeschwemmt und an der Luft getrocknet. Der resultierende Film wird als Polyelektrolytmembran in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, die unter trockenen Bedingungen (55% relative Feuchtigkeit der Gasauslassströme) betrieben verwendet und wird außerdem durch Messung der Protonenleitfähigkeit und der Aufnahme von siedendem Wasser evaluiert. Die Resultate sind in den 3 und 4 gezeigt. Die mit 30 Gewichts-% KF2751 in DMAc gebildete Membran hatte eine Aufnahme von siedendem Wasser von 192,7 Gewichts-% und von zwischen 105,8 und 240 Vol.-%. Die Polyelektrolytmembran (PEM), die aus mit Chlorsulfonsäure behandeltem Polymer hergestellt worden war, arbeitete bei höheren Zellspannungen und Stromdichten bis 1,5 A/cm2 im Vergleich zu denen der PEM, die mit dem unbehandelten Material hergestellt worden war.
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Sulfonierung eines PFCG-PFSA-Seitenkettenpolymers mit Oleum
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In ein 50 ml-Gefäß mit Schraubverschluss werden eine Membran (TRJ3058-3,5Br-PFSA, I. E. C. 1,30 meq. H+/g, 1,512 g), Methylenchlorid (50 ml) und 30 Gewichts-% Oleum (2,18 g) gegeben. Der Deckel wird fest verschlossen und für 70 Minuten auf eine Walzenmühle gestellt. Das Polymer wird zu Wasser (1 l) gegeben, es wird filtriert und getrocknet, wodurch Pulver (1,431 g) erhalten wird. Das Polymer wird in N,N-Dimethylacetamid mit 10 Gewichts-% unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs mit einem 9-mil-Beschichtungsspalt auf Glas aufgetragen und bei 80°C bis zur Trockne erwärmt. Der Film wird mit Wasser abgeschwemmt und luftgetrocknet und Stücke des Films werden weiter evaluiert, indem Protonenleitfähigkeit, Titration (unter Erhalt einer I. E. C. von 1,42 meq. H+/g) und die Aufnahme von siedendem Wasser (Gewichtszunahme 297 Gewichts-%) gemessen werden. Ein Teil des restlichen Films wird in zwei 0,5 Gramm-Teile geteilt. Ein 0,5 g-Teil wird mit 10 Gewichts-% Feststoffen in DMAc gelöst [d. h. das Polymer (0,5 g) verdünnt zu 5 Gramm mit DMAc] und dann wird eine Lösung von Kynar® 2751 (Arkema) mit 15 Gewichts-% Feststoffen (2,222 g) zugesetzt und es wird kräftig gerührt. Diese Lösung wird durch ein 5-Mikrometer-Millipore-Mitex®-Filter druckfiltriert, zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und dann unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs mit einem 9-mil-Beschichtungsspalt auf Glas aufgetragen, gefolgt von einem Erwärmen bei 80°C bis zur Trockne. Der Film, der aus 60% Ionomer und 40% Kynar® 2751 besteht, wird mit Wasser abgeschwemmt und luftgetrocknet. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, die aus 0,5 g des Ionomerpulvers in DMAc (5 Gramm) besteht, und dann wird eine Lösung von Kynar® 2751 (Arkema) mit 15 Gewichts-% Feststoffen 1,4287 g) zugesetzt und kräftig gerührt. Diese Lösung wird durch ein 5-Mikrometer-Millipore-Mitex®-Filter druckfiltriert, zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen und dann unter Verwendung eines Bird-Applikatorstabs mit einem 9-mil-Beschichtungsspalt auf Glas aufgetragen, gefolgt von einem Erwärmen bei 80°C bis zur Trockne. Der Film, der aus 70% Ionomer und 30% Kynar® 2751 besteht, wird mit Wasser abgeschwemmt und an der Luft getrocknet. Die resultierenden Filme werden als Polyelektrolytmembran in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle verwendet. Die Resultate sind in 3 gezeigt. Die Membran, die mit 30 Gewichts-% KF2751 in DMAc gebildet worden war, hatte eine Aufnahme von siedendem Wasser von 222,8 Gewichts-% und 257,8 Vol.-%.
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Während die Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung darstellen und beschreiben. Die in der Beschreibung verwendete Ausdrücke sind Ausdrücke der Beschreibung nicht der Beschränkung, und es ist zu verstehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und Rahmen der Erfindung zu verlassen.
