CN1405217A - 聚合物电解质组合物和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种含有聚合物电解质和选自含三价磷的抗氧化剂和含硫抗氧化剂的至少一种抗氧化剂的聚合物电解质组合物，作为抗游离基性能优异的聚合物电解质组合物。

Description

聚合物电解质组合物和燃料电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质组合物，尤其涉及一种优选用于燃料电池的聚合物电解质组合物。
背景技术
近来，燃料电池已经受到了人们的关注，用作高效率并且清洁的能量转换设备。尤其是，由于使用聚合物电解质薄膜的燃料电池结构紧凑，其中的聚合物电解质薄膜含有聚合物电解质，该聚合物电解质作为电解质时具有质子电导率，该燃料电池具有大的功率，并可通过简单系统进行工作，因此该燃料电池受到了关注，用作汽车等的移动式电源。
用于燃料电池的聚合物电解质是一种在聚合物链中具有电解质基团如磺酸基团和羧基团的聚合物，其除了应用于电池的聚合物电解质薄膜中之外，还应用于其它各种用途如电渗析和扩散渗析。
燃料电池是这样的一种电池，其中在质子导电聚合物电解质薄膜的两侧提供了一对电极，向一个电极(燃料电极)提供作为燃料气的纯氢气或重整氢气，而向另一个电极(空气电极)提供作为氧化剂的氧气或空气，以获得电动势。
在由聚合物构成的燃料电池中，已知过氧化物是由聚合物电解质薄膜和电极之间界面处形成的催化剂层中的电池反应生成的。而在其扩散期间转变成过氧化物游离基的过氧化物使聚合物电解质薄膜劣化。有人建议在其中引入苯酚化合物，以使聚合物电解质薄膜具有抗游离基性能(例如，见日本专利公开(Kokai)号2001-118591)。
但是，由于含有苯酚化合物的聚合物电解质薄膜的抗游离基性能并不总是完全令人满意，人们希望聚合物电解质薄膜表现出更优异的抗游离基性能。
本发明的目的是提供一种抗游离基性能优异的聚合物电解质组合物。本发明的另一个目的是提供一种含有所述聚合物电解质组合物的聚合物电解质薄膜，以及一种包含所述聚合物电解质薄膜的燃料电池。
发明内容
本发明的发明人已发现含有具体的含三价磷的磷化合物抗氧化剂或含硫抗氧化剂的聚合物电解质组合物表现出优异的抗游离基性能，所述聚合物电解质组合物显示出良好的成膜性能，并能与多孔载体薄膜结合。
本发明提供一种含有聚合物电解质和选自含三价磷的抗氧化剂和含硫抗氧化剂的至少一种抗氧化剂的聚合物电解质组合物。另外，本发明还提供一种包含所述聚合物电解质组合物的聚合物电解质薄膜，以及一种包含所述聚合物电解质薄膜的燃料电池。
本发明中使用的含三价磷的抗氧化剂可包括例如下式(I)-(VI)表示的含磷化合物。在这些化合物中，由通式(I)-(IV)表示的含三价磷的化合物(以下称作含磷化合物)是优选的。两种或更多种这些含三价磷的抗氧化剂可结合使用。(其中R1、R2、R4和R5中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基或具有1-20个碳的烷氧基，而R3代表氢原子或具有1-8个碳的烷基。X代表直接键合、硫原子、-CHRa-基团(Ra表示氢原子或具有1-8个碳的烷基)或具有2-8个碳的亚烷基。A代表具有2-8个碳的亚烷基、-CO-(羰基)或(*)-CORb-基团(Rb表示具有1-8个碳的亚烷基，而(*)表示其键合于氧的那侧)。Y或Z中的一个代表羟基团或具有1-20个碳的烷氧基团，另一个代表氢原子或具有1-20个碳的烷基团。)，(其中R6、R7和R8中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。)，
Figure A0214257300082
(其中R9和R10中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。)，
Figure A0214257300083
(其中R11和R12中的每个基团均独立地代表具有1-20个碳的烷基团。)，
Figure A0214257300084
(其中R13、R14和R15中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。)，(其中B代表直接键合、硫原子、-CHRc-基团(Rc表示具有1-8个碳的烷基团)或具有2-8个碳的亚烷基基团。R16和R17中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团，而E代表具有1-20个碳的烷氧基或卤素原子。)。
式(I)中的取代基R1、R2、R4和R5中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。
具有1-20个碳的烷基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。另外，作为具有1-20个碳的烷氧基团，提及的有例如其烷基部分与上面提到的具有1-20个碳的烷基团相似的烷氧基团等。
R1、R2、R4和R5优选为具有1-12个碳的烷基团。其典型例子提及的有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙环己基等等。
这些基团当中，R1和R4优选为叔烷基团如叔丁基、叔戊基和叔辛基；具有位阻的烷基团如环己基和1-甲基环己基。R2优选为具有1-5个碳的烷基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基；更优选为甲基、叔丁基和叔戊基。
R5优选为氢原子、具有1-5个碳的烷基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基。
取代基R3代表氢原子或具有1-8个碳的烷基团。作为具有1-8个碳的烷基团，提及的有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、，1-甲基环戊基和1-甲基环己基。氢原子、具有1-5个碳的烷基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基是优选的，更为优选的是氢原子和甲基。
另外，X代表直接键合、硫原子、亚甲基、被具有1-8个碳的烷基取代的亚甲基、或具有2-8个碳的亚烷基基团。“X为直接键合”是指苯环直接相互键合。
作为被亚甲基取代的具有1-8个碳的烷基团，提及的有与上述类似的烷基团。另外，作为具有2-8个碳的亚烷基基团，提及的有如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基和2，2-二甲基-1，3-亚丙基等等。
X优选为直接键合、亚甲基团或被具有1-4个碳的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代的亚甲基团；更优选的是直接键合。
在式(I)中，A代表具有2-8个碳的亚烷基基团、-CO-(羰基团)或(*)-CORb-基团(Rb表示具有1-8个碳的亚烷基基团，而(*)表示其键合于氧的那侧。)。
作为具有2-8个碳的亚烷基基团，与上述类似的亚烷基基团已被列出。
另外，(*)-CORb-基团中的(*)表示羰基的碳与亚磷酸酯的氧键合。作为Rb中具有1-8个碳的亚烷基基团，提及的有如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基和2，2-二甲基-1，3-亚丙基等等。
作为A，优选为具有2-8个碳的亚烷基基团、羰基团、和其中Rb为1，2-亚乙基的(*)-CORb-基团，更优选为具有2-8个碳的亚烷基基团。
Y或Z中的一个基团代表羟基团或具有1-20个碳的烷氧基团，另一个代表氢原子或具有1-20个碳的烷基团。
作为具有1-20个碳的烷基团和具有1-20个碳的烷氧基团，提及的有例如与上述类似的烷基团和烷氧基团。
由式(I)表示的含磷化合物的例子包括2，4，8，10-四甲基-6-[3-(3-甲基-4-羟基5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四乙基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-正丙基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-异丙基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-正丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-异丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-仲丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔戊基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-异辛基-6-(3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔辛基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四(2-乙基己基)-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin等等。
这些化合物当中，2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔戊基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔辛基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin等等是优选的。
式(II)的R6、R7和R8中每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。
作为具有1-20个碳的烷基团和具有1-20个碳的烷氧基团的例子，提及的有例如与上述类似的烷基团和烷氧基团。
R6、R7和R8优选为氢原子或具有1-8个碳的烷基团。作为具有1-8个碳的烷基团，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等等。氢原子或甲基、叔丁基和叔戊基是优选的。
由式(II)表示的含磷化合物的例子包括三(2，4-二甲苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二乙苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-正丙苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-异丙苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-正丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-异丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-仲丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔戊苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二异辛苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔辛苯基)亚磷酸酯、三(2，4-双(2-乙基己基)苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三甲苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三乙苯基)亚磷酸酯，三(2，4，6-三-正丙苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-异丙苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-异丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-仲丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-叔丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-叔戊苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-异辛苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三-叔辛苯基)亚磷酸酯、三(2，4，6-三(2-乙基己基)苯基)亚磷酸酯等等。
这些化合物当中，三(2，4-二-正丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-异丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-仲丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二甲苯基)亚磷酸酯和三(2，4-二-叔戊苯基)亚磷酸酯等等是优选的。
式(III)的R9和R10中每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。
R9和R10优选为氢原子或具有1-8个碳的烷基团。作为具有1-8个碳的烷基团，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2-乙基己基等等。更优选为氢原子或甲基、叔丁基和叔戊基。
由式(III)表示的含磷化合物的例子包括四(2，4-二甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-仲丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔戊苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异辛苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔辛苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-双(2-乙基己基)苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4，5-三甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二乙基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丙基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丙基-5-甲苯基基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-仲丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异辛基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔辛基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-双(2-乙基己基)-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二甲基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4，5-三乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丙基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丙基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丁基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丁基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-仲丁基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异辛基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔辛基-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯和四(2，4-双(2-乙基己基)-5-乙苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯等等。
这些化合物当中，四(2，4-二-正丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-仲丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔丁苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔戊苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异辛苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔辛苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-正丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-仲丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯、四(2，4-二-异辛基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯和四(2，4-二-叔辛基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯是优选的。
式(IV)中R11和R12的每个基团均独立地代表具有1-20个碳的烷基团。
作为具有1-20个碳的烷基团的典型例子，提及的有例如与上述类似的烷基团。
这些化合物当中，叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基是优选的。
由式(IV)表示的含磷化合物的例子包括二-甲基季戊四醇二亚磷酸酯、二-乙基季戊四醇二亚磷酸酯、二-正丙基季戊四醇二亚磷酸酯、二-异丙基季戊四醇二亚磷酸酯、二-正丁基季戊四醇二亚磷酸酯、二-异丁基季戊四醇二亚磷酸酯、二-仲丁基季戊四醇二亚磷酸酯、二-叔丁基季戊四醇二亚磷酸酯、二-叔戊基季戊四醇二亚磷酸酯、二-异辛基季戊四醇二亚磷酸酯、二-叔辛基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2-乙基己基)季戊四醇二亚磷酸酯、二-壬基季戊四醇二亚磷酸酯、二-癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十一烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十三烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十四烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十五烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十七烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十九烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-二十烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-环戊基季戊四醇二亚磷酸酯、二-环己基季戊四醇二亚磷酸酯、二-环庚基季戊四醇二亚磷酸酯和二-环辛基季戊四醇二亚磷酸酯等等。
这些化合物当中，二-十四烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十五烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十七烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二-十九烷基季戊四醇二亚磷酸酯和二-二十烷基季戊四醇二亚磷酸酯等是优选的。
式(V)中R13、R14和R15的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。
作为具有1-20个碳的烷基团和具有1-20个碳的烷氧基团的典型例子，提及的有例如与上述类似的烷基团和烷氧基团。
R13、R14和R15优选为氢原子或具有1-8个碳的烷基团。作为具有1-8个碳的烷基团，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等等。这些化合物当中，氢原子或甲基、叔丁基和叔戊基是优选的。
由式(V)表示的含磷化合物的例子包括双(2，4，6-三甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二乙基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-正丙基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-异丙基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-正丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-异丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-仲丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔戊基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-异辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-双(2-乙基己基)-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-乙苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-正丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-正丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-异丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-仲丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔戊苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-异辛苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔辛苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，4-双(2-乙基己基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等等。
这些化合物当中，双(2，6-二-正丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-异丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-仲丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔戊基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-异辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，6-二-叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等等是优选的。
另外，式(VI)中的B代表直接键合、硫原子、-CHRc-基团(Rc表示具有1-8个碳的烷基团)或具有1-8个碳的亚烷基基团。R16和R17中每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团，而E代表具有1-20个碳的烷氧基团或卤素原子。B为直接键合是指苯环直接相互键合。
作为具有1-8个碳的烷基团、具有1-8个碳的亚烷基基团、具有1-20个碳的烷基团和具有1-20个碳的烷氧基团，提及的有例如与上述类似的那些基团。作为卤素原子，提及的有例如氟、氯、溴和碘等等。
B优选为直接键合、亚甲基或被具有1-8个碳的烷基取代的亚甲基，亚甲基是更优选的。
R16和R17优选为氢原子或具有1-8个碳的烷基团。作为具有1-8个碳的烷基团的典型例子，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2-乙基己基等等。这些基团当中，更为优选的是叔丁基和叔戊基。
E优选为具有4-20个碳的烷氧基团或氟原子。作为具有4-20个碳的烷氧基团的典型例子，例如提及的有烷氧基，其中烷基部分是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。
这些基团当中，更优选的是烷氧基团和氟原子，该烷氧基团中的烷基部分是叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等等。
由式(VI)表示的含磷化合物的例子包括2，2′-亚甲基双(4，6-二甲苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二乙苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丙苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丙苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-仲丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔戊苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异辛苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔辛苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)甲基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)乙基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-正丙基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-异丁基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-仲丁基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-叔丁基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-叔戊基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)壬基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)癸基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-甲苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-乙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-仲丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔戊苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异辛苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔辛苯基)氟化phosphinite等等。
这些化合物当中，2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丙苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丙苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-仲丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔戊苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异辛苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔辛苯基)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)正丙基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)异丁基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-仲丁基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-叔丁基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)-叔戊基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)壬基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)癸基亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-正丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-仲丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔戊苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-异辛苯基)氟化phosphinite；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔辛苯基)氟化phosphinite等等是优选的。
然后，作为本发明使用的含硫抗氧化剂，提及的有例如下式(VII)-(IX)表示的含硫化合物(以下称作含硫化合物)。两种或更多种的这些含硫抗氧化剂可结合使用。
    [R18SCH2CH2C(O)OCH2]4                   (VII)(其中R18代表具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)，
Figure A0214257300181
(其中R19、R20和R21的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)，
    [R22OC(O)CH2CH2]2S                      (IX)(其中R22代表具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)。
这些化合物当中，由式(VII)或(IX)表示的硫化物是优选的。
在式(VII)中，取代基R18代表具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团和具有6-30个碳的芳基团，但是R18优选为具有1-20个碳的烷基团、具有5-20个碳的环烷基团、具有6-20个碳的烷基环烷基团、具有7-20个碳的芳烷基团和苯基团。
作为烷基团的典型例子，提及的有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。
另外，作为环烷基团，提及的有环戊基、环己基、环庚基和环辛基等等，而作为烷基环烷基团，提及的有例如1-甲基环戊基、1-甲基环己基和1-甲基4-异丙环己基等等。作为芳烷基团，提及的有苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基等等，但是并不局限于这些。
由式(VII)表示的硫化物的例子包括季戊四醇基四(3-甲基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-乙基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-正丙基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-异丙基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-正丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-异丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-仲丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-叔丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-叔戊基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-异辛基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-叔辛基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(2-乙基己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-壬基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-癸基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十一烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十五烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十六烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十七烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十九烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-二十烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-环戊烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-环己烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-环庚烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-环辛烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(1-甲基环戊基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(1-甲基环己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(1-甲基-4-异丙环己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-苄基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(a-甲基苄基)硫代丙酸酯)和季戊四醇基四(3-(a，a-二甲基苄基)硫代丙酸酯)等等。
这些化合物当中，季戊四醇基四(3-正丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-异丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-仲丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-叔丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-叔戊基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-异辛基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-叔辛基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-(2-乙基己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-壬基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-癸基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十一烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十五烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十六烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十七烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十八烷基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-十九烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-二十烷基硫代丙酸酯)，
式(VIII)中，R19、R20和R21的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)
作为烷基团，提及的有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。这些基团当中，优选使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基和2-乙基己基等。
作为芳烷基团，提及的有如苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基等等。作为芳基团，提及的有例如苯基、甲苯基和二甲苯基等等。
由式(VIII)表示的硫化物的例子包括4，4′-硫代双(2，5-二甲苯酚)；4，4′-硫代双(2-乙基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-正丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-异丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-正丁基5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-异丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-仲丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔戊基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-异辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-(2-乙基己基)-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-壬基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-癸基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-乙基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-正丙基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-异丙基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-正丁基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-异丁基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-仲丁基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-叔戊基苯酚)等等。
尤其是，4，4′-硫代双(2-正丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-异丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-正丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-异丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-仲丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔戊基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-异辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-(2-乙基己基)-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-壬基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-癸基-5-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-乙基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-正丙基苯酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-异丙基苯酚)等是优选的。
另外，式(IX)中R22代表具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。
作为烷基团，提及的有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等，但并不局限于这些基团。
作为芳烷基团，提及的有例如苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基等等。作为芳基团，提及的有例如苯基、甲苯基和二甲苯基等等，但是并不局限于这些基团。
由式(IX)表示的硫化物的例子包括3，3′-硫代二丙酸甲酯；3，3′-硫代二丙酸乙酯；3，3′-硫代二丙酸正丙酯；3，3′-硫代二丙酸异丙酯；3，3′-硫代二丙酸正丁酯；3，3′-硫代二丙酸异丁酯；3，3′-硫代二丙酸仲丁酯；3，3′-硫代二丙酸叔丁酯；3，3′-硫代二丙酸叔戊酯；3，3′-硫代二丙酸异辛酯；3，3′-硫代二丙酸叔辛酯；3，3′-硫代二丙酸-2-乙基己酯；3，3′-硫代二丙酸壬酯；3，3′-硫代二丙酸癸酯；3，3′-硫代二丙酸十一烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十二烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十三烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十四烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十五烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十六烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十七烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十八烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十九烷基酯；3，3′-硫代二丙酸二十烷基酯；3，3′-硫代二丙酸环戊酯；3，3′-硫代二丙酸环己酯；3，3′-硫代二丙酸环庚酯；3，3′硫代二丙酸环辛酯；3，3′-硫代二丙酸-1-甲基环戊酯；3，3′-硫代二丙酸-1-甲基环己基酯；3，3′-硫代二丙酸-1-甲基-4-异丙基环己酯；3，3′-硫代二丙酸苄酯；3，3′-硫代二丙酸-α-甲苄酯；3，3′-硫代二丙酸-α，α-二甲苄酯等等。
尤其是，3，3′-硫代二丙酸正丁酯、3，3′-硫代二丙酸异丁酯、3，3′-硫代二丙酸仲丁酯、3，3′-硫代二丙酸叔丁酯、3，3′-硫代二丙酸叔戊酯、3，3′-硫代二丙酸异辛酯、3，3′-硫代二丙酸叔辛酯、3，3′-硫代二丙酸-2-乙基己酯、3，3′-硫代二丙酸壬酯、3，3′-硫代二丙酸癸酯、3，3′-硫代二丙酸十一烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十二烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十三烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十四烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十五烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十六烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十七烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十八烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十九烷基酯和3，3′-硫代二丙酸二十烷基酯等等是优选的。
本发明的聚合物电解质组合物包括聚合物电解质和选自上述含三价磷的抗氧化剂和含硫抗氧化剂的至少一种抗氧化剂，且含三价磷的抗氧化剂和含硫抗氧化剂结合使用。
本发明的聚合物电解质的例子包括(A)向主链由脂族烃构成的聚合物中引入了离子交换基团的聚合物电解质；(B)向主链由部分氢原子被氟取代的脂族烃构成的聚合物中引入了离子交换基团的聚合物电解质；(C)向主链具有芳环的聚合物中引入了离子交换基团的聚合物电解质；(D)向聚合物如聚硅氧烷和主链实质上不含碳原子的聚磷腈中引入了离子交换基团的聚合物电解质；(E)向共聚物中引入了离子交换基团的聚合物电解质，该共聚物由选自构成未引入离子交换基团的聚合物(A)-(D)的重复单元等的两种或多种重复单元组成。出于耐热性的考虑，(C)是优选的。
作为离子交换基团，例如有阳离子交换基团如-SO3H(磺酸基团)、-COOH(羧基团)、-PO(OH)2(膦酸基团)、-POH(OH)(次膦酸基团)、-SO2NHSO2-(磺酰亚氨基团)、-(SO2)3CH(磺酰甲基团(sulfonylmethido group))和-Ph(OH)(酚羟基团，假定Ph代表苯基团。)；以及阴离子交换基团如-NH2(伯氨基团)、-NHR(仲氨基团)、-NRR′(叔氨基团)、-NRR′R＂(季铵基团)、-NH3 +(铵基团)(R、R′和R″中的每个基团均独立地代表烷基团、环烷基团和芳基团等等)。这些离子交换基团可部分或全部与相反离子形成盐。
另外，可向一种聚合物电解质中引入两种或两种以上的离子交换基团。优选的离子交换基团有磺酸基团(-SO3H)和/或膦酸基团(-PO(OH)2)，而磺酸基团是更为优选的。
作为上述(A)的聚合物电解质，提及的有例如聚(乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸)和聚((α-甲基苯乙烯)磺酸)等等。
另外，作为上述(B)的聚合物电解质，可提及的有磺酸型聚苯乙烯接枝乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE：例如，日本的未经审查专利公开号9-102322)，其由主链和具有磺酸基团的烃基侧链构成，该主链通过碳氟化合物基乙烯单体与烃基乙烯单体的共聚作用制备而成；磺酸型聚(三氟苯乙烯)接枝-ETFE薄膜(例如，美国专利号US 4,012,303和4,605,685)等等，该膜是作为固体聚合物电解质膜用的，所述的电解质膜是在通过碳氟化合物基乙烯单体与烃基乙烯单体的共聚作用制得的薄膜上接枝聚合α，β，β-三氟苯乙烯，并引入磺酸基团获得的。
作为上述(C)的聚合物电解质，可提及的有向均聚物中分别引入了磺酸基团的聚合物，该均聚物例如有聚(醚醚酮)、聚砜、聚(醚砜)、聚(亚芳基醚)、聚磷腈、聚酰亚胺、聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)、聚(亚苯基硫化物)和聚(苯基喹喔啉)，其主链中具有杂原子如氧原子；芳基磺化聚苯并咪唑、烷基磺化的聚苯并咪唑、烷基膦酸酯化的聚苯并咪唑(例如，日本的未审查专利公开号No.9-110982)、膦酸酯化的聚(苯醚)等等(例如，J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))。
作为上述(D)的聚合物电解质，提及的有例如在Polymer Prep.，41，No.1，70(2000)中公开的具有膦酸基团的聚硅氧烷。
上述(E)的聚合物电解质可以是在无规共聚物中引入了离子交换基团、在交替共聚物中引入了离子交换基团，或是在嵌段共聚物中引入了离子交换基团的那些聚合物电解质。作为在无规共聚物中引入了作为一个离子交换基团的磺酸基的那些聚合物电解质，提及的有例如磺化聚(醚砜)-二羟基联苯共聚物(例如，日本的未审查专利公开号11-116679)。
作为具有磺酸基团和/或膦酸基团作为离子交换基团的嵌段的具体例子，提及的有例如向其中分别引入了磺酸基团和/或膦酸基团的嵌段如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(烯丙基苯基醚)、聚(苯基缩水甘油醚)、聚(苯醚)、聚(亚苯基硫化物)、聚(苯)、聚(苯胺)、聚(醚醚酮)、聚(醚醚砜)、聚砜、聚(苯基甲基硅氧烷)、聚(二苯基硅氧烷)、聚(苯基甲基磷腈)、聚(二苯基磷腈)和环氧树脂。
本发明的聚合物电解质组合物含有上述的抗氧化剂和上述的聚合物电解质。抗氧化剂的含量一般为聚合物电解质重量的0.1-30％，优选为1-20％重量。当抗氧化剂的含量太低时，改善用聚合物电解质组合物制得的聚合物电解质薄膜的耐氧化性的效果变差，而当含量太高时，用聚合物电解质组合物制得的聚合物电解质薄膜可能不均匀。当使用两种或更多种抗氧化剂时，优选其总量在上述范围之内。
对该组合物的制备方法没有具体限制，例如可包括在聚合物电解质溶液中溶解抗氧化剂然后除去溶剂的方法，以及将抗氧化剂事先溶解或分散于溶剂中、再将其与聚合物电解质溶液混合、然后除去溶剂的方法。
另外，在制备本发明的聚合物电解质组合物时，可添加添加剂如增塑剂、稳定剂和脱模剂。
另外，在制备本发明的聚合物电解质组合物时，或在对本发明的聚合物电解质组合物进行加工或进行成膜的模压等时，可在聚合物电解质中引入分子间交联结构。其中分子间交联结构是一种聚合物链相互化学键合的状态，可通过向电解质组合物照射电子束、辐射射线和紫外线等等而引入。此时，可适当使用已知的交联剂。
另外，除了上述的含三价磷的抗氧化剂和含硫抗氧化剂之外，可结合使用其它的抗氧化剂。
当本发明的聚合物电解质组合物应用于燃料电池时，其适于用作聚合物电解质薄膜。对形成聚合物电解质薄膜的方法没有特别的限制，但是优选在溶液状态中形成薄膜的方法(溶液浇铸法)。
具体地说，将本发明的聚合物电解质组合物溶解于合适的溶剂中，通过流延法将该溶液涂布于玻璃板上，并除去溶剂以制得聚合物电解质薄膜。对形成薄膜使用的溶剂没有具体限制，只要该溶剂可以溶解聚合物电解质，并在涂布后可被除去。质子惰性的极性化合物如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷和二甲亚砜；或含氯化合物如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醇类如甲醇、乙醇和丙醇；以及烷撑二醇一烷基醚如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚和丙二醇一乙基醚是优选使用的。这些化合物可以单独使用，必要的话，可混合使用两种或更多种溶剂。这些溶剂中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜是优选的，因为聚合物对它们的溶解性好。
当本发明的聚合物电解质组合物用于燃料电池时，它可以用作聚合物电解质复合膜，该复合膜是通过将聚合物电解质与载体复合制得的。
载体是浸透了聚合物电解质组合物的母材，主要用于进一步改善聚合物电解质复合膜的强度、柔韧性和耐用性。因此，只要满足上述使用目的，不管材料的形态和质量如何，例如原纤形态和多孔膜形态，都可以使用，但是考虑到其用作聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质复合膜，优选使用多孔膜。
作为用于所述目的的多孔膜的形态，其厚度一般为1-100μm，优选为3-30μm，更优选为5-20μm，微孔直径一般为0.01-10μm，优选为0.02-7μm，气孔率一般为20-98％，优选为30-95％。当多孔载体的厚度太薄时，复合后强度的增强效果或柔韧性和耐用性的增强效果可能不够，因此可能产生漏气(交叉泄漏)。另外，当薄膜厚度太厚时，电阻可能变高，得到的复合膜作为聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质复合膜未必是优选的。当微孔直径太小时，聚合物固体电解质组合物的浸渍可能困难，而当该直径太大时，聚合物固体电解质组合物的增强效果可能减弱。当气孔率太小时，成为固体电解质复合膜的阻力可能增大，而当其太大时，多孔膜自身的强度可能被削弱，并且增强效果可能降低。
另外，关于多孔载体薄膜材料的质量，考虑到耐热性和物理强度的增强效果，脂肪族聚合物或含氟聚合物是优选的。
作为优选使用的脂肪族聚合物，提及的有聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物等等，但是不限于这些。另外，这里提到的聚乙烯包括具有聚乙烯晶体结构的乙烯高聚物。例如，包括高密度聚乙烯以及乙烯与其它单体的共聚物，尤其包括叫作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯与α-烯烃的共聚物等。这些物质中，高分子量聚乙烯是优选的，而高密度超高分子量聚乙烯是更优选的。这里提到的聚丙烯包括具有聚丙烯晶体结构的丙烯聚合物、和丙烯嵌段共聚物、无规共聚物(这些是乙烯与1-丁烯等的共聚物)。高分子量聚丙烯是优选的，而超高分子量聚丙烯是更优选的。在聚合物电解质复合膜对耐热性有要求的情况下，聚丙烯比乙烯更为优选，因为通常聚丙烯的耐热性比聚乙烯好。
另外，作为含氟聚合物，使用的是已知的在一个分子中具有至少一个碳-氟键的热塑性树脂。通常，优选使用其所有的脂肪族聚合物的大部分氢原子被氟原子取代的那些化合物。
作为优选使用的含氟聚合物的例子，提及的有聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烃基醚)和聚(1，1-二氟乙烯)等等，但是并不限于这些。这些化合物中，聚四氟乙烯和聚(四氟乙烯-六氟丙烯)在本发明中是优选的，尤其优选的是聚四氟乙烯。另外，考虑到需要具有优良的机械强度，优选这些含氟聚合物具有100000或更大的平均分子量。
当含有本发明的聚合物电解质组合物的薄膜或复合膜用于燃料电池时，对薄膜的厚度没有特别限制，但是一般为3-200μm，优选为4-100μm，更优选为5-50μm。当薄膜厚度太薄时，薄膜的强度可能降低，而当薄膜厚度太厚时，电阻可能变高。通过适当选择聚合物电解质组合物溶液的浓度或聚合物电解质组合物溶液的涂布量、多孔载体膜的厚度和对多孔载体膜涂布的厚度，可以控制薄膜的厚度。
接着来说明本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池包括含有本发明的聚合物电解质组合物的薄膜，并可以通过在上述薄膜的两侧分别掺入催化剂和作为集流器的导电物质而制成。
对所述催化剂没有特别的限制，只要其可以激活与氢或氧的氧化-还原反应，可以使用已知的催化剂，但是优选使用铂微粒。优选在使用铂微粒时用颗粒状或纤维状的碳如活性炭或石墨作载体。
对于作为集流器的导电物质，也可使用已知材料，但是为了将原材料气体有效地运到催化剂上，优选使用多孔结构碳材或碳纸。
关于将铂微粒或承载铂微粒的碳与多孔结构碳材或碳纸接触的方法，以及将其与聚合物电解质组合物膜接触的方法，例如，可使用如J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中公开的已知方法。
具体实施方式
下面根据实施例来说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。制备实施例1[聚合物电解质(P1)]
将无水氯化亚铜和2-甲基苯并咪唑在甲苯中于室温下在空气气氛中搅拌15分钟。向其中添加邻苯基苯酚、4，4’-二羟基联苯和甲苯，在氧气氛下于50℃搅拌该混合物达10个小时，然后将该混合物倾倒在含盐酸的甲醇中，以沉淀聚合物，将该聚合物进行过滤和干燥，得到聚(苯基亚苯基醚)。然后，放入配备有共沸蒸馏设备的烧瓶中，加入SUMIKAEXEL PES5003P(由Sumitomo化学有限公司制造，在末端具有羟基团的聚醚砜)、碳酸钾、N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)和甲苯，加热搅拌该混合物，在甲苯和水共沸蒸馏的条件下进行脱水，通过蒸馏除去甲苯，然后，加入4，4′-二氟二苯酮，并将混合物在160℃下加热搅拌10个小时。将该反应溶液逐滴加入大量的氯化氢-酸性甲醇中，将得到的沉淀过滤、收集和干燥，得到嵌段共聚物。在将得到的嵌段共聚物在室温下搅拌并溶解于98％的硫酸中从而被磺化之后，将产物逐滴地加入冰水中进行沉淀，将沉淀物通过过滤收集、漂洗并干燥，得到磺化的嵌段共聚物。下文中，所述聚合物电解质缩写为(P1)。
制备实施例2[聚合物电解质(P2)]
将4，4′-二羟基联苯砜、4，4′-二羟基联苯和4，4′-二氯二苯砜以摩尔比7∶3∶10在共存碳酸钾的情况下于200-290℃用二苯砜作溶剂进行缩聚。用浓硫酸来磺化得到的聚合物，得到联苯单元中引入了磺酸基团的无规共聚物。下文中，所述聚合物电解质缩写为(P2)。抗氧化剂S-1：2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁苯)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZERGP。S-2：三(2，4-二-叔丁苯)亚磷酸酯；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZER P-16。S-3：四(2，4-二-叔丁苯)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯；Clearant有限公司制造。商品名：SANDOSTAB.P-EPQ。S-4：二-十八烷基季戊四醇二亚膦酸酯；ASAHIDENKA有限公司制造。商品名：ADEKASTAB PEP-8。S-5：双(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇-二亚膦酸酯；ASAHIDENKA有限公司制造。商品名：ADEKASTAB PEP-36。S-6：双(2，4-二-叔丁苯)季戊四醇-双-亚磷酸酯；GE Specialty化学有限公司制造。商品名：ULTRANOX 626。S-7：2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁苯)-(2-乙基己基)亚磷酸酯；ASAHIDENKA有限公司制造。商品名：ADEKASTAB HP-10。S-8：四(2，4-二-叔丁基-5-甲苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯；YOSHITOMI Fine化学有限公司制造。商品名：GSYP-101。S-9：季戊四醇-四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZER TP-D。S-10：4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZER WX-R。S-11：十四烷基-3，3′-硫代二丙酸酯；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZER TPM。S-12：十八烷基-3，3′-硫代二丙酸酯；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZER TPS。S-13：十二烷基-3，3′-硫代二丙酸酯；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZER TPL-R。O-1：4，4′-亚丁基-双(2-叔丁基-5-甲酚)；Sumitomo化学有限公司制造。商品名：SUMILIZFR BBM-S。抗游离基的评估
将每片聚合物电解质薄膜浸入90℃的在3％过氧化氢水溶液中加入了0.25ppm氯化亚铁的水溶液中，过20分钟之后，用薄膜重量的变化来评估耐氧化性能。重量保留率(％)是用浸泡20分钟之后的薄膜重量除以浸泡之前的薄膜重量的比值×100％得到的。质子电导率的测量
在恒定湿度和温度的容器中于80℃和90％RH的条件下依据交替阻抗法进行质子电导率的测量，使用的是SI1260型阻抗·增益/位相分析器(IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER，由Solartoron Co.，Ltd制造)和SI1287型电势恒定器[电化学界面(ELECTROCHEMICAL INTERFACE)，由SolartoronCo.，Ltd制造]。单位是S/cm。燃料电池性能的评估
以纤维状碳作载体的铂催化剂和作为导电物质的多孔结构碳材与聚合物电解质薄膜的两侧接触。湿润的氧气流经所述部件的一侧，而湿润的氢气流经另一侧，测量所述接触体的供电性能。
实施例1-8[含有聚合物电解质(P1)和含三价磷的抗氧化剂的聚合物电解质薄膜的制备]
通过混合1.425g的P1、0.075g的含三价磷的抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物涂布在玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到聚合物电解质薄膜。该聚合物电解质薄膜全部外观均匀。抗游离基性能的评估结果见表1。对比例1[只含有聚合物电解质(P1)的聚合物电解质薄膜的制备]
用和实施例1-8相同的方法制得聚合物电解质薄膜，只是不添加抗氧化剂。得到的聚合物电解质薄膜外观均匀。抗游离基性能的评估结果见表1和5。对比例2[含有聚合物电解质(P1)和苯酚基抗氧化剂的聚合物电解质薄膜的制备]
用和实施例1-8相同的方法制得聚合物电解质薄膜，只是用苯酚基抗氧化剂来代替含三价磷的抗氧化剂。得到的聚合物电解质薄膜外观均匀。抗游离基性能的评估结果见表1和5。
表1
实施例 抗氧化剂 重量保留率(％)
实施例1  S-1  90
实施例2  S-2  90
实施例3  S-3  89
实施例4  S-4  89
实施例5  S-5  84
实施例6  S-6  81
实施例7  S-7  85
实施例8  S-8  89
对比例1  -  70
对比例2  O-1  76
实施例9[聚合物电解质复合膜的制备]
作为多孔膜，使用的是由聚四氟乙烯制成的多孔载体薄膜(薄膜的厚度：15μm，气孔率：90％，微孔直径：3μm)。将所述多孔膜固定在玻璃板上。通过混合1.425g的P1、实施例3中使用的0.075g的含三价磷的抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于所述多孔膜上。此时，由于上述溶液渗透了多孔载体薄膜并到达了多孔载体薄膜的背面，因此观察到不透明的多孔载体薄膜变透明了。在常压下于80℃下将其干燥。然后用离子交换水漂洗，得到聚合物电解质复合膜。抗游离基性能的评估结果见表2。
实施例10[聚合物电解质复合膜的制备]
作为多孔膜，使用的是由聚乙烯制成的多孔膜(薄膜厚度：9μm，气孔率：36％，微孔直径：0.04μm)。将所述多孔膜固定在玻璃板上。通过混合1.425g的P1、0.075g实施例3中使用的含三价磷的抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于所述多孔膜上。此时，由于上述溶液渗透了聚乙烯多孔膜并到达了该多孔载体薄膜的背面，因此观察到不透明的聚乙烯多孔膜变透明了。在常压下于80℃下将其干燥。然后用离子交换水漂洗，得到聚合物电解质复合膜。抗游离基性能的评估结果见表2。对比例3[聚合物电解质复合膜的制备]
用和实施例9相同的方法制得聚合物电解质复合膜，只是未使用抗氧化剂。抗游离基性能的评估结果见表2。对比例4[聚合物电解质复合膜的制备]
用和实施例10相同的方法制得聚合物电解质复合膜，只是未使用抗氧化剂。得到的聚合物电解质复合膜外观均匀。抗游离基性能的评估结果见表2和6。表2
实施例 抗氧化剂 重量保留率(％)
实施例9  S-3  98
对比例3  -  81
实施例10  S-3  95
对比例4  -  75
实施例11[聚合物电解质薄膜的制备]
通过充分混合1.425g的P2、0.075g实施例3中使用的含三价磷的抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到聚合物电解质薄膜。抗游离基性能的评估结果见表3。对比例5[聚合物电解质薄膜的制备]
用和实施例11相同的方法制得聚合物电解质薄膜，只是不添加抗氧化剂。该聚合物电解质薄膜外观均匀。抗游离基性能的评估结果见表3。表3
实施例 抗氧化剂 重量保留率(％)
实施例11  S-3  98
对比例5  -  85
对实施例3、实施例9和对比例1进行质子电导率和燃料电池性能的评估(起、止操作重复一个星期)。结果见表4。表4
质子电导率(S/cm) 燃料电池性能的评估
实施例3  9×10-2 未观察到燃料电池性能降低和气体泄漏
实施例9  9×10-2 未观察到燃料电池性能降低和气体泄漏
对比例1  9×10-2 观察到了气体泄漏和性能降低
实施例12-16[聚合物电解质薄膜的制备]
通过充分混合1.425g的P1、0.075g的含硫抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到聚合物电解质薄膜。该聚合物电解质薄膜全都外观均匀。抗游离基性能的评估结果见表5。表5
实施例 抗氧化剂 重量保留率(％)
实施例12  S-9  87
实施例13  S-10  78
实施例14  S-11  84
实施例15  S-12  85
实施例16  S-13  87
对比例1  -  70
对比例2  O-1  76
实施例17[聚合物电解质复合膜的制备]
作为多孔膜，使用的是由聚四氟乙烯制成多孔薄膜(薄膜厚度：15μm，气孔率：90％，微孔直径：3.0μm)。将所述多孔膜固定在玻璃板上。通过混合1.425g的P1、0.075g实施例12中使用的含硫抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于所述多孔膜上。此时，由于上述溶液渗透了聚四氟乙烯多孔薄膜并到达了多孔载体薄膜的背面，因此观察到不透明的聚四氟乙烯多孔薄膜变透明了。在常压下于80℃下将其干燥。然后用离子交换水漂洗，得到聚合物电解质复合膜。抗游离基性能的评估结果见表6。
实施例18[聚合物电解质复合膜的制备]
作为多孔膜，使用的是由聚乙烯制成多孔薄膜(薄膜厚度：9μm，气孔率：36％，微孔直径：0.04μm)。将所述多孔膜固定在玻璃板上。通过混合1.425g的P1、0.075g实施例1中使用的含硫抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于所述多孔膜上。此时，由于上述溶液渗透了聚乙烯多孔薄膜并到达了多孔载体薄膜的背面，因此观察到不透明的聚乙烯多孔薄膜变透明了。在常压下于80℃下将其干燥。然后用离子交换水漂洗，得到聚合物电解质复合膜。抗游离基性能的评估结果见表6。表6
实施例 抗氧化剂 重量保留率(％)
实施例17  S-9  95
对比例3  -  81
实施例18  S-9  92
对比例4  -  75
实施例19[聚合物电解质薄膜的制备]
通过混合1.425g的P2、0.075g实施例12中使用的含硫抗氧化剂和9.075g的DMAc来制备溶液，并将该混合物均匀涂布于玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到聚合物电解质薄膜。抗游离基性能的评估结果见表7。表7
实施例 抗氧化剂 重量保留率(％)
实施例19  S-9  95
对比例5  -  85
实施例20
对实施例14、实施例17和对比例1进行质子电导率和燃料电池性能的评估(起、止操作重复一个星期)。结果见表8。表8
质子电导率(S/cm) 燃料电池性能评估
实施例14  9×10-2 未观察到燃料电池性能降低和气体泄漏
实施例17  9×10-2 未观察到燃料电池性能降低和气体泄漏
对比例1  9×10-2 观察到了气体泄漏和性能降低
由于本发明的聚合物电解质组合物含有特定的含磷化合物作为含三价磷的抗氧化剂或特定的含硫化合物作为含硫抗氧化剂，其表现出优异的抗游离基性能。另外，通过使用由所述聚合物电解质组合物制得的聚合物电解质薄膜作为燃料电池的聚合物电解质薄膜，得到了耐用性优异的燃料电池。

Claims (8)

1、一种聚合物电解质组合物，含有聚合物电解质和选自含三价磷的抗氧化剂和含硫抗氧化剂的至少一种抗氧化剂。
2、根据权利要求1的聚合物电解质组合物，其中含三价磷的抗氧化剂选自式(I)-(VI)中的一种：
Figure A0214257300021
(其中R1、R2、R4和R5中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳原子的烷基团或具有1-20个碳原子的烷氧基团，而R3代表氢原子或具有1-8个碳原子的烷基团。X代表硫原子、-CHRa-基团(Ra表示氢原子或具有1-8个碳的烷基团)、具有2-8个碳的亚烷基团或直接键合。A代表具有2-8个碳的亚烷基团、-CO-基团(羰基团)或(*)-CORb-基团(Rb表示具有1-8个碳的亚烷基团，而(*)表示其键合于氧侧。)。Y或Z中一个代表羟基团或具有1-20个碳的烷氧基团，另一个代表氢原子或具有1-20个碳的烷基团。)，
Figure A0214257300022
(其中R6、R7和R8中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。)，
Figure A0214257300031
(其中R9和R10中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。)，
Figure A0214257300032
(其中R11和R12中的每个基团均独立地代表具有1-20个碳的烷基团。)，
Figure A0214257300033
(其中R13、R14和R15中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团。)，
Figure A0214257300041
(其中B代表直接键合、硫原子、-CHRc-基团(Rc表示具有1-8个碳的烷基团)或具有2-8个碳的亚烷基团。R16和R17中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-20个碳的烷基团或具有1-20个碳的烷氧基团，而E代表具有1-20个碳的烷氧基团或卤素原子。)。
3、根据权利要求1的聚合物电解质组合物，其中含硫抗氧化剂选自式(VII)-(IX)的硫化物中的一种：
[R18SCH2CH2C(O)OCH2]4C                     (VII)
(其中R18代表具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)，
Figure A0214257300042
(其中R19、R20和R21中的每个基团均独立地代表氢原子、具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)，
[R22OC(O)CH2CH2]2S                   (IX)
(其中R22代表具有1-30个碳的烷基团、具有7-30个碳的芳烷基团或具有6-30个碳的芳基团。)。
4、一种聚合物电解质薄膜，含有根据权利要求1-3中任何一种的聚合物电解质组合物。
5、一种聚合物电解质复合膜，含有根据权利要求1-3中任何一种的聚合物电解质组合物和载体。
6、根据权利要求5的聚合物电解质复合膜，其中的载体是含有脂肪族聚合物或含氟聚合物的多孔载体薄膜。
7、一种燃料电池，含有根据权利要求4的聚合物电解质薄膜。
8、一种燃料电池，含有根据权利要求5的聚合物电解质复合膜。
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