CN101656317B - 保护内含pem的燃料电池部件的组分和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护内含PEM的燃料电池部件的组分和方法，以及包含由夹在第一电极和第二电极之间的膜制成的膜电极组件(MEA)、损伤MEA的污染物过氧化物和至少一种与污染物过氧化物一起存在的防止或至少阻止第一电极、第二电极、膜和它们的任何组合中的至少之一分解的组分的燃料电池。

Description

保护内含PEM的燃料电池部件的组分和方法
本申请是申请号为CN200580029245.6母案的分案申请。该母案的申请日为2005年8月2日；发明名称为“保护内含PEM的燃料电池部件的组分和方法”。
技术领域
本发明涉及燃料电池、膜电极组件(MEA)和质子交换膜，后者也称为聚合物电解质膜(PEM)。
背景技术
电化学电池对许多应用特别在作为燃料电池操作时很理想。对于许多应用，包括代替内燃机的电动车辆动力设备在内，已提出用燃料电池。一种燃料电池设计利用固体聚合物电解质(SPE)膜或质子交换膜(PEM)来提供阳极与阴极之间的离子交换。在燃料电池内，气态和液态燃料都可用。实例包括氢和甲醇，优选氢。氢供至燃料电池的阳极。氧(如空气)是电池氧化剂并供至电池的阴极。电极由多孔导电材料，如织造石墨、石墨化片材或碳纸形成，使燃料能分散在面朝燃料供应电极的膜的表面上。典型的燃料电池已描述在U.S.专利No.5,272,017和U.S.专利No.5,316,871(Swathirajan等)中。
燃料电池部件尤其MEA和PEM的劣化会降低输出功率和缩短使用寿命。
发明内容
在典型的PEM燃料电池内，聚合物电解质膜(PEM)是非常重要的部件。目前，PEM燃料电池由全氟化离聚物如杜邦公司的
Figure GSB00000852520400011
制成。已经证明，全氟化或烃离聚物在燃料电池操作条件下，耐久性都不合格(寿命＞5000h)。不愿受任何特定理论的限制，认为下列内容是适用的。即使尚未完全弄清典型燃料电池内离聚物劣化的精确机理，一般认为与燃料电池内腐蚀性很强的化学环境有关，尤其是操作期间产生的自由基对离聚物的侵蚀。本发明提供缓解离聚物劣化的方法，从而获得更长的燃料电池寿命。在一个发明点中，实现缓解的方法是在燃料电池内包括如下组分：它通过清除或抵消、减少或对消引起劣化最重要物质的作用而阻止、停止或防止这种劣化过程。缓解的优选机理利用氢醌。本文给出用耐久烃离聚物防止劣化的优选方法如下：在聚合物内引进结构部分(如氢醌)。
从下文提供的详述，本发明的其它应用领域将变得显而易见。应该理解，详述和具体实施例虽然示意了本发明优选实施方案，但也仅旨在说明而无意限制本发明的范围。
附图说明
从详述和附图，将能更充分地理解本发明，其中：
图1是按照本发明具有膜电极组件(MEA)的未装配电化学燃料电池的示意图。
图2是按照本发明的MEA的截面示意图。
图3是图2中的MEA加上石墨片的示意图。
图4是示意图2中阴极侧局部放大示意图。
图5示意氧还原和形成污染物过氧化物的机理。
图6示意抵消过氧化物的氢醌醇(羟基)的氧化。也示意所得醌(Q)羰基重新形成氢醌(HQ)的逆反应。
图7示意HQ作为羟基自由基捕获剂的试验结果。该试验在下述条件下进行：在24℃下，在0.5M H2SO4水溶液(GFS Chemicals)中，以10mV/s扫描速率，在氩气氛下，以玻璃炭为工作电极；试剂浓度为0.5mM HQ；2mM FeSO4；10mM H2O2。
图8示意HQ作为羟基自由基捕获剂的试验结果。该试验在下述条件下进行：在24℃下，在0.5M H2SO4水溶液(GFS Chemicals)中，以50mV/s扫描速率，在氩气氛下，以玻璃炭为工作电极；试剂浓度为0.5mM HQ；1mM FeSO4；10mM H2O2。在不同时间记录循环伏安图。
图9示意含主链氢醌和醌的聚合物，X和Y是任意结构。
图10示意含侧链氢醌和醌的聚合物，主链和侧链之间的连接基R是任意的。
图11示意加进类似于图9和10的聚合物主链或侧链的其它自由基捕获剂。这类实例包括图11中所示的那些；即11A是1，4-蒽二醇和11B是1，8-蒽二醇。它们相应的氧化对应物如图9的羟基和羰基。
具体实施方式
以下对优选实施方案的描述仅是举例性的，决无意限制本发明、其应用或用途。
本发明旨在形成适用于燃料电池的电极和膜电极组件(MEAs)。在详述本发明之前，理解示例燃料电池的基本元件和MEA的部件是有用的。参考图1，该图以未装配形式图示组合膜电解质和加在其中的电极组件12的电化学电池10。电化学电池10按燃料电池构造。但本文所描述的本发明一般可应用于电化学电池。电化学电池10包含不锈钢端板14、16，含有便于气体分布的开孔22、24的石墨块18、20，垫片26、28，带有各自连线31、33的碳布集电器30、32，以及膜电解质和电极组件12。两套石墨块、垫片和集电器，即18、26、30和20、28、32分别称作气体和电流输运机构36、38。阳极连线31和阴极连线33用来与外电路连接，外电路可包括其它燃料电池。
电化学电池10包括气态反应物，其中之一是供自燃料源37的燃料，另一个是供自源39的氧化剂。来自源37、39的气体通过各自的气体和电流输运机构36和38扩散到MEA 12的对面。36和38也分别称作导电气体分布介质。
图2示意按照本发明的组件12的示意图。参考图2，多孔电极40在燃料侧形成阳极42和在氧侧形成阴极44。阳极42和阴极44被固体聚合物电解质(SPE)膜46隔开。SPE膜46提供离子输运以便于在燃料电池10内反应。本发明的电极通过电极与离聚物膜之间的紧密接触提供质子转移，从而为这类质子转移提供基本连续的聚合物接触。因此，电池10的MEA 12具有膜46，第一与第二相对面50、52的间距是面50、52之间中间膜区53的厚度。各电极40，即阳极42和阴极44，在对应表面50、52之一处与膜46粘结良好。
在一个实施方案中，各电极40(阳极42、阴极44)还包含在膜46两侧的第一和第二聚四氟乙烯化(涂布或浸渍了四氟乙烯的)石墨片80、82(图3)。阳极活性材料放在膜的第一面50与第一片80之间；阴极活性材料放在第二面52与第二片82之间。各聚四氟乙烯化片80、82厚约7.5～13密耳。
如图4所示，各电极40由一组相应的支持非常细分散的催化剂颗粒62的细分散碳粒60和与这些颗粒相互混合的质子导电材料64形成。应注意：形成阳极42的碳粒60与形成阴极44的碳粒60可以不同。此外，阳极42上的催化剂含量可以与阴极44上的催化剂含量不同。虽然阳极42和阴极44的碳粒特性和催化剂含量可以不同，但两个电极40的基本结构一般都类似，如取自图2的局部放大图4所示。
为了为反应提供把H+离子导向催化剂62的连续通道，质子(阳离子)导电材料64被分散在整个电极40中，与碳和催化剂颗粒60、62相互混合在一起，并位于由催化剂颗粒界定的许多孔内。因此，在图4中，可以看到质子导电材料64包裹炭和催化剂颗粒60、62。
燃料电池的固体聚合物电解质膜(PEM)是周知的离子导电材料。典型的PEM和MEA已描述在授予通用汽车公司的U.S.专利No.6,663,994，6,566,004，6,524,736，6,521,381，6,074,692，5,316,871和5,272,017中，各专利都附于此并构成本文的一部分。
PEM由离聚物形成，从离聚物形成膜的方法是本领域内熟知的。离聚物(即阳离子交换树脂)是结构内含离子基团在骨架或侧链上的聚合物。离子基团使离聚物和PEM具有离子交换特性。
制造离聚物的方法可以是使其中之一含离子组分的多组分混合物进行聚合，或把离子基团连接到非离子聚合物上。
一大类阳离子交换质子导电树脂是所谓的磺酸阳离子交换树脂，它依靠水合磺酸基传导质子。优选的PEM是全氟化磺酸型。这些膜有商品可购。例如，杜邦公司的商品
Figure GSB00000852520400041
其它由AsahiChemical and Asahi Glass Company等销售。这类PEM用下述方法获得的离聚物制成：使四氟乙烯(TFE)与含磺酰基氟化物的全氟乙烯基醚(VE)单体进行共聚，然后进行后处理，使磺酰基氟化物转化为磺酸基。VE单体实例是
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 和 CF2＝CFOCF2CF2SO2F
电池10的部件易受电池10中所产生的过氧化物阴离子和自由基的侵蚀而劣化或分解。MEA尤其易受侵蚀。在燃料电池层的阴极侧存在一个特殊问题：副反应产生污染物过氧化物。注意：由于氧能穿透膜，所以过氧化物也能在阳极侧产生。
基于上述困难，本发明提供的燃料电池包含具有PEM，即夹在第一和第二电极之间的固体聚合物电解质膜的MEA和减少会损伤燃料电池中一个或多个部件，如MEA，的污染物过氧化物的组分。在一个发明点中，该电池包括至少一种与污染物过氧化物的离子转移相关的组分，在其中该组分防止或至少阻止由污染物过氧化物引起的一个或多个电池部件的分解。
在一个发明点中，所述膜包含聚合物以及所述组分包含形成聚合物一部分的官能团。在另一个发明点中，第一和/或第二电极至少之一包含聚合物以及所述组分包含形成聚合物一部分的官能团。上述官能团的典型例子是自由基捕获剂和分解过氧化物的物质。在又一个发明点中，所述组分防止一个或多个其它电池部件如垫片、集电片、
Figure GSB00000852520400051
基底等的劣化。在还有一个发明点中，所述组分是以分散固体或液体的形式包括在电池中的添加剂。这类添加剂的实例是自由基捕获剂和分解过氧化物的物质。
为了除去过氧化物自由基污染物，可以在燃料电池中加入自由基捕获剂和分解过氧化物的物质的任何组合。其中有酚衍生物、尤其受阻酚、二酚和多酚。其它添加剂大类包括：胺，如受阻胺和芳胺；含二价硫的化合物，如硫醚；三价磷、磷的受阻酚衍生物；和聚合物，如三甲基喹啉聚合物的衍生物。
也可以加入天然存在的物质。这些包括抗坏血酸、α-生育酚之类的化合物和超氧化物歧化酶和触酶之类的酶。
也可以用金属化合物，如微米或纳米尺寸的氧化铈颗粒。凡能起自由基捕获剂的任何添加剂一般都能用，但要适当考虑电池的稳定性。也就是说，添加剂不应该影响催化剂或膜。
可以把衍生自这些多种组分的物质组合成由多组分组成的添加剂包。此外，还可以用含一个或多个相同或不同官能团的物质。
在另一个发明点中，所述组分是亲电子的，或以非亲电子态被包括在电池中，但在电池中会被还原而变成能起亲电子作用。
在一个发明点中，所述组分在电化学电池中被再生。因此该组分被用来通过变为不同态或组成而削弱过氧化物的危害性。然后使该组分再生。
在另一个实施方案中，该组分的作用是防止分解或劣化而且是不可再生的。
在一个发明点中，该组分是在膜、电极或同时两者中Nafion型聚合物上的官能团。该组分是包括在膜、电极或两者中的共聚物上的官能团。在另一个发明点中，该组分被接枝到膜、电极或两者中的Nafion-型聚合物或共聚物上。
在一个发明点中，MEA包含一种或多种聚合物，包括质子导电聚合物在内，以及所述组分是MEA中至少一种聚合物和/或至少一种共聚物上的官能团。所谓共聚物，我们是指该组分是聚合物骨架上的一部分。聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物骨架由组分单体的重复单元和一种或多种不同单体的重复单元组成。这些重复单元可以周期性的或连续性的或无规的。而且，在该组合物中可存在组分单体的一种或多种衍生物。
在另一个发明点中，MEA包含一种或多种聚合物，包括质子导电聚合物在内，而且在至少一种聚合物内，该组分被接枝到聚合物主链上并作为悬挂侧基存在。其它组分基团(衍生物)也可以作为接枝存在。由组分基团组成的接枝可以与改性其它特性的基团一起存在。这类其它官能团可以是提供质子导电性的离聚物基团、允许交联的反应性基团或以某种方式改性其它特性如，但不限于，柔性、强度和热稳定性的基团。
组分的综合功能主要是尽量降低质子交换膜(PEM)燃料电池内膜(离聚物)的劣化。这一点主要靠在引起劣化的主要物质(过氧化物自由基)侵蚀离聚物之前捕获和抵消(清除)它们来完成。在优选实施方案中，清除剂或稳定剂被循环回其原来形式。因此，清除剂将基本上像催化剂那样起作用：把过氧化物转化为无害化合物，同时其本身又返回到其原来形式。从稳定化电池膜所获得的另一个优点是：阻止板和催化剂的腐蚀，因为膜的劣化副产物，即氟化物阴离子，会促进腐蚀。有关机理更详细的内容将立即在下文描述。
氧的还原是产生某些能损伤膜的副产物的电化学和化学过程的结合。该过程最有害的副产物是氢氧化物(HO·)和过氧化物自由基(HO2 ·)·。氧还原的动力学强烈地依赖于工作介质。氧还原的机理示意在图5中。
在酸性介质内：
Figure GSB00000852520400071
的质子化很快并为主反应；
·自由基过氧化物，较稳定。
因此，基于图5的机理，在化学和电化学过程中能涉及自由基过氧化物如下：
Figure GSB00000852520400074
Figure GSB00000852520400075
过氧化物阴离子HO2 -是强亲核试剂。在有RX存在下，它能通过SN2机理反应而释放出卤阴离子，X-。
Figure GSB00000852520400076
离聚物含氟化骨架且以后很易与过氧化物阴离子反应。随后释放的氟化物阴离子，即F-，催化来自板、盒和催化剂的碱金属的氧化。这些金属阳离子通过交联聚合物的离子部分而劣化PEM的性能，从而使它们的质子导电失效。
由板和盒的腐蚀所释出的铁促进在有金属阳离子如FeII存在下发生的Fenton反应。该反应可表示如下：
Figure GSB00000852520400077
导致燃料电池膜劣化最重要的物质是过氧化物阴离子和自由基(·OH，·O2H)。然后阳离子铁的释出又促进在电池内产生有害物质。
本发明通过清除这类物质或抵消、减少或消除这类主要引起劣化的物质的作用而减少、阻止、终止或防止这种劣化过程。
氢醌衍生物对过氧化物是反应性的。作为侧链接枝到离聚物电解质上，或作为共聚物加进聚合物链，或作为共混物被包括进的氢醌，阻止过氧化物与离聚物发生反应，尤其在燃料电池的阴极侧。在酸性介质内，产自过氧化物反应的醌衍生物被电化学还原。在此过程中，净效果是自由基被淬灭而自由基淬灭剂(氢醌)的浓度保持不变。这一点示意在图6中，图中的过氧化氢和氢氧化物自由基最终被转化为水。氢醌(HQ)试验的结果示于图7和8中。
醌衍生物的还原电势E取决于取代基R。因此，具有在更正的电位下发生电化学还原的体系很重要。也就是说，接近于在酸性介质中氧还原的电位。这可以通过改性环上的取代基而实现。
参考图9～11，用前述化学来设计耐久燃料电池聚合物电解质膜，要在聚合物骨架结构加入上述大类组分，优选氢醌或醌的衍生物，如蒽醌、萘醌或在不饱和6元环上含1，4-二酮或1，4-二醇的其它物质的自由基淬灭功能。这些官能化部分或者加在聚合物的侧链上(接枝)，或者加在聚合物的主链上(共聚物)。把这两种官能度加进同一聚合物，或分别加进两种或多种聚合物，也可以用聚合物的共混物。在优选方面，由于燃料电池内的酸性环境，骨架对酸不敏感。聚合物的其它标准包括耐久、在燃料电池内在图6所示过程的条件下不发生劣化反应。有可能把前述大类组分，如优选的氢醌或氢醌的其它低分子量衍生物，直接共混进现存的PEM中。还可考虑把这些组分作为添加剂包括在燃料(H2)或氧化剂(O2)填料流内，以补充这类组分添加剂的供应。应注意：氢醌是较小的水溶性分子且能容易扩散出膜。如图6所示，随过氧化物被基本抵消，氢醌醇被氧化成羰基醌。在逆过程中，醌羰基在燃料电池酸性环境中被还原而再生成氢醌醇(羟基)。
本文使用很多术语如下：“一”，如本文所用，是指存在“至少一项”；可能时，也可存在很多个这项。“约”，在用于数值时，是指该计算值或测量值允许略带误差(数值上接近于精确值；近似于或合理地接近于该值)。如果因某种原因，由“约”提供的不精确性不能按本领域内的原意被理解，则“约”，如本文所用，表示数值上可能的误差至多为5％。“衍生物”是所含的反应官能团与原化合物相同但在结构或组成上与原来不同的化合物。“共聚物”是其主链上含有不止一种不同重复单元(单体)的聚合物。“接枝聚合物”由含一种或多种重复单元的骨架和连接在这些单元上的官能团组成。官能团不是骨架的一部分，但沿链可以，也可以不，规则地重复。“受阻胺或酚”是化学基团的运动受阻的化合物。受阻的原因可能是基团体积特别大，但最普遍的是它们的运动因加进环结构而受阻。如本文所用“MEA”是指膜电极组件和其中任一零件，不论单独或组合。为便于描述，“组分”是指包括在MEA中的组分，但应理解，组分可以在燃料电池内任何地方，包括膜、电极或两者内。
实施例：为模拟燃料电池内的酸性环境，在酸性介质，即0.5M H2SO4中对氢醌进行电化学试验。结果示于下面(图7和8)。用FeSO4和H2O2来产生羟基自由基HO·(Fenton反应)。参考图7和8，HQ的在玻璃炭电极上的循环伏安在脱气0.5M H2SO4中进行。伏安图在0.89V/NHE出现阳极峰电位，然后在0.5V/NHE出现阴极峰电位。阳极峰对应于HQ氧化成Q，
HQ→Q+2e+2H+
阴极峰对应于Q还原到其原来形式HQ，
Q+2e+2H→HQ
如上所示，在H2O2和FeSO4存在下，阳极峰电流减小，而阴极电流增加。由于峰电流正比于电极-电解质界面上HQ或Q的浓度，因此结论显然是：氢醌与羟基自由基(由FeII与H2O2反应生成)迅速反应成醌以及后者电化学还原成原来形式。通过用这种材料作为对燃料电池环境内存在的任何自由基的清除剂，大大延长了膜的寿命，而且大大提高了燃料电池的耐久性。
本发明的描述仅是举例性的，因此意在把不偏离本发明要旨的变更也包括在本发明范围内。不要把这类变更看成偏离本发明的精神和范围。

Claims (2)

1.燃料电池，包含：
膜电极组件，包含夹在第一和第二电极之间的膜；
损伤膜电极组件的污染物过氧化物；和
至少一种与污染物过氧化物一起存在的防止或至少阻止第一电极、第二电极、膜及其任何组合中的至少一种分解的组分，所述组分是三甲基喹啉聚合物的衍生物、超氧化物歧化酶、触酶或超氧化物歧化酶和触酶的混合物，并且所述组分是以分散固体或液体的形式包括在电池中的添加剂。
2.防止一种或多种燃料电池聚合物部件被过氧化物污染物分解的方法，所述方法包括在电池内提供一种根据权利要求1的燃料电池中限定的组分。
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