KR20240041391A - 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법 - Google Patents

세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240041391A
KR20240041391A KR1020220119939A KR20220119939A KR20240041391A KR 20240041391 A KR20240041391 A KR 20240041391A KR 1020220119939 A KR1020220119939 A KR 1020220119939A KR 20220119939 A KR20220119939 A KR 20220119939A KR 20240041391 A KR20240041391 A KR 20240041391A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
cleaning
cleaning composition
surfactant
semiconductor
Prior art date
Application number
KR1020220119939A
Other languages
English (en)
Inventor
백운규
송태섭
이강규
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020220119939A priority Critical patent/KR20240041391A/ko
Priority to PCT/KR2023/014013 priority patent/WO2024063465A1/ko
Publication of KR20240041391A publication Critical patent/KR20240041391A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/391—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02074—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarization of conductive layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 용매, 계면활성제 및 산화제를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 세정 조성물에 포함된 산화제는 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물의 적어도 일부의 표면을 산화하여 산소를 포함하는 친수성 결합을 형성하고, 이를 통해 막-오염물 간의 소수성-소수성 결합을 약화하고 조성물의 점도를 낮추어 세정 공정의 흐름성을 개선하고 세정 효율을 높이는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 세정 조성물에 포함된 계면활성제는 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물의 다른 일부의 표면과 강한 소수성 결합하여 막과 오염물 간 상호 반발력을 부여할 수 있으므로 세정 효율을 높이는 효과가 있다.

Description

세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법{Cleaning composition and method of cleaning substrate using the same}
본 발명은 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 세정 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화 및 복잡화하는 추세이다. 정확한 패턴화를 얻기 위해, 기판 상에 층을 형성하기 위해 사용된 초과분의 재료가 제거되는 공정이 적용된다. 또한, 기능적으로 신뢰할 만한 패턴을 제조하기 위해, 후속 가공 전 평평하거나 평탄한 웨이퍼 표면을 제조하는 단계가 수반되며, 마이크로전자 장치 제품의 기능에 영향을 주거나 또는 의도된 기능을 무용하게 하는 잔류물 및 오염물이 없도록 보장하기 위한 세정작업이 요구된다. 이들 잔류물은 제거되지 않는 경우, 금속 배선의 손상을 유발하거나 장치 기판 상에 CMP 후 적용되는 층의 불량한 부착을 유발할 수 있다. 따라서, 화학적-기계적 연마 후 세정 시 웨이퍼 표면에 잔류하는 소수성 오염물을 제거하기 위한 세정 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명의 기술적 과제는 탄소 함유 막의 표면 상에 존재하는 소수성 입자들을 효과적으로 제거하기 위한 세정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 용매; 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물에 대하여 일부의 표면을 산화시키는 산화제; 및 계면활성제;를 포함할 수 있다. 이러한 세정 조성물은 반도체 및/또는 디스플레이 기판 용 세정 조성물로 사용될 수 있다.
상기 세정 조성물은 post CMP 세정 조성물일 수 있다.
상기 탄소 함유 막은 유기 탄소막, 비정질 탄소막(ACL, Amorphous carbon layer) 및 다결정 탄소막(Poly crystalline carbon layer) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 용매 또는 극성의 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 산화는 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물 각각에 대하여 일부의 표면에 산소를 포함하는 친수성 결합을 형성하는 반응일 수 있다.
상기 친수성 결합은 O-(C=O)-O, C=O, O-C-O 및 O-C=O의 구조 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물 각각에 대해 소수성 결합을 형성할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.003 내지 0.5 중량부의 농도로 포함될 수 있다.
상기 산화제는 적어도 하나 이상의 과산화 구조(-O-O-) 또는 과산 구조(-C(=O)-O-O-)를 구비하는 과산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화제는 과산화수소 및 요소-과산화수소; 나트륨 또는 칼륨의 과산화물; 벤질 과산화물; 디-t-부틸 과산화물; 과황산염; 과탄산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염 및 이들의 산; 과산화산 및 이의 염; 요오드산 및 이의 염; 질산; 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 고분자형 계면활성제 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 계면활성제는 벤제토늄 클로라이드(Benzethonium chloride), 옥테니딘 디하이드로클로라이드(Octenidine dihydrochloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 계면활성제는 도데실벤젠 술폰산(DBSA, Dodecylbenzenesulfonic acid), 소듐 도데실 설페이트(SDS, Sodium dodecyl sulfate), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 이미다졸린 유도체, 베타인, 설포베타인, 및 포스파타이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제는 양이온성 고분자 계면활성제, 음이온성 고분자 계면활성제, 비이온성 고분자 계면활성제 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 선형 또는 가지형의 2급 아민 또는 4급 암모늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyetyleneimine), 폴리다이알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(PDADMAC, Polydiallyl dimethyl ammonium chloride), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 고분자 계면활성제는 폴리아크릴산(PAA, Poly acrylic acid), 폴리스티렌 설포네이트(PSS, Polystyrene sulfonate), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 이미다졸린 유도체, 베타인, 설포베타인, 및 포스파타이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비이온성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 및 아마이드 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 극성 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체(PEO-PPO-PEO), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol, Triton X-100), 폴리에틸렌 글리콜(PEG, Polyethylene glycol), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM, Poly(N-isopropylacrylamide)), 하이드록실 에틸 셀룰로오스(HEC, Hydroxyl ethyl cellulose), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 기판 상에 적어도 1층 이상의 탄소 함유 막을 형성하는 단계; 상기 탄소 함유 막을 화학적-기계적 연마하는 단계; 및 상기 연마된 탄소 함유 막에 대하여 상술한 세정 조성물을 적어도 1회 이상 접촉하여 세정하는 단계;를 포함하는 탄소 함유 막에 유래된 오염물을 세정하는 방법을 포함할 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 세정 조성물은 용매, 계면활성제 및 산화제를 포함하고, 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물을 세정하는 것이다. 본 발명의 세정 조성물에 포함된 산화제는 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물에 대하여 일부의 표면을 산화시켜 산소를 포함하는 친수성 결합을 형성하고, 이를 통해 막-오염물 간의 소수성-소수성 결합을 약화하고, 또한 조성물의 점도를 낮추어 세정 공정의 흐름성을 개선하여 세정 효율을 높이는 효과가 있다. 한편, 본 발명의 세정 조성물에 포함된 계면활성제는 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물의 다른 일부의 표면과 강한 소수성 결합하여 막과 오염물 간 상호 반발력을 부여할 수 있으므로 세정 효율을 높이는 효과가 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막의 연마 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 CMP 공정 후 표면 및 이로부터의 오염물의 표면에 세정 조성물을 처리할 시 반응을 도시한 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 CMP 공정 후 표면 및 이로부터의 오염물의 표면에 세정 조성물을 처리한 이후 오염물이 제거되는 매커니즘을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 함유 막에 CMP 가공 후 발생된 오염물에 대한 저배율(좌측) 및 고배율(우측)의 SEM 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막질의 적어도 일부의 표면이 산화제에 의한 산화반응으로 변화되는 분자 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 다양한 산화제를 포함한 세정 조성물로 세정한 이후에 측정한 흡광도 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제를 포함하는 세정 조성물에 대하여 계면활성제의 종류에 따라 장기 분산성 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 및 산화제를 포함한 세정 조성물에 대하여 점도를 측정한 그래프이다.
도 8 내지 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 다양한 세정 조성물을 이용하여 세정을 실시한 후 표면을 관찰한 광학 이미지 및 세정 효율을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
세정 조성물
본 발명은 위에 잔류물 및/또는 오염물을 갖는 반도체 기판으로부터 이러한 물질(들)을 제거하는데 유용한 세정 조성물에 관한 것이다. 상기 세정 조성물은 화학적-기계적 연마(CMP, chemical mechanical polishing) 후 잔류물, 에칭 후 잔류물 또는 이와 유사한 반도체 공정 및/또는 디스플레이 공정 후 잔류물의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명의 "탄소 함유 막"은 탄소, 탄소 및 수소, 탄소 및 산소, 또는 탄소, 수소 및 산소로 이루어진 무기 또는 유기계 탄소막을 포함할 수 있다.
상기 탄소 함유 막은 탄소 원자들이 랜덤(random)한 형태로 연결되는 비정질 구조를 가지며, 막의 전부 혹은 일부가 2차원 형태의 탄소 원자층 구조를 포함하는 단일 또는 복층의 탄소층을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 함유 막의 구조는 전반적으로 안정한 2차원 sp2 결합 구조의 육각형 및/또는 방향족 탄소 고리를 포함하되, 일부분에 대하여는 불안정한 sp3 결합 구조 혹은 댕글링 본드(dangling bond)를 갖는 탄소 결함 구조를 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 막은 구체적으로, 유기 탄소막, 비정질 탄소막(ACL, Amorphous carbon layer) 및 다결정 탄소막(Poly crystalline carbon layer) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, 그래핀(graphene) 막, C-SOH(carbon-spin on mask) 하드마스크막 등을 포함할 수도 있다. 본 발명의 "탄소 함유 막"은 비정질 탄소막(ACL)을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 함유 막, 구체적으로 비정질 탄소막은 반도체 소자 및/또는 디스플레이 패널의 제조방법에서 일반적으로 사용되는 화학 기상 증착 방법(CVD, Chemical vapor deposition), 플라즈마 강화 화학 기상 증착 방법(PECVD, Plasma enhanced chemical vapor deposition), 원자층 증착(ALD, Atomic layer deposition) 및 이와 유사한 방법 등을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 형성된 비정질 탄소막의 두께는 비제한적인 예로 0.1 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 탄소 함유 막, 구체적으로 비정질 탄소막은, 사용하는 원료 물질 및 막 형성 방법에 따라 달라질 수 있으나, 비교적 소수성인 표면을 함유할 수 있다. 이러한 소수성 표면을 갖는 비정질 탄소막은 물과의 접촉각을 측정할 시 70° 내지 100°, 구체적으로 80° 내지 90°으로 나타날 수 있다. 일 구체예에서, 상기 비정질 탄소막은 물과의 접촉각이 80.5° 내지 85°로 나타나는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 상기 탄소 함유 막은 수계 용매 또는 극성 비수계 용매에 대해 젖음성이 낮을 수 있다.
본 발명의 "잔류물" 및/또는 "오염물"은 연마 슬러리로부터의 입자, 예를 들어 실리카 함유 입자, 슬러리에 존재하는 화학물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 탄소 함유 입자, 제거된 층으로부터의 입자, 연마 패드 입자, 브러시에서 떨어져 나온 입자, 기재의 구성 입자, 무기 오염물, 유기 잔류물 및 CMP 공정의 부산물인 임의의 다른 물질 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 "잔류물" 및/또는 "오염물"은 상기 탄소 함유 막으로부터 유래된 잔해 입자(debris)로서 탄소 함유 입자를 포함할 수 있고, 상기 탄소 함유 입자는 상술한 탄소 함유 막과 동일 또는 유사한 원자구조를 갖는 무기 또는 유기 입자, 일 예로서 비정질 탄소 입자를 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 입자는 수계 용매 또는 극성의 비수계 용매와의 친화력이 낮아 소수성을 나타내는 것일 수 있다. 이러한 잔해 입자의 크기는 중력의 영향력을 무시 가능하고 세정 조성물에 의한 세정 공정으로 막 표면으로부터 용이하게 탈락 가능한 정도의 충분히 작은 직경, 구체적으로 나노 및/또는 마이크로의 직경, 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 함유 막, 구체적으로 비정질 탄소막의 형성 단계 이후 후속 공정으로서 연마 조성물을 사용한 화학적-기계적 연마 단계(CMP)를 수행할 수 있다. 이후 발생되는 잔해 입자에는 연마 조성물로부터의 금속 오염물, 연마 입자 및 상기 탄소 함유 막으로부터의 잔해 입자(debris) 등이 포함될 수 있다. 특히, 상기 비정질 탄소막 및 이로부터의 잔해 입자는 각각 소수성을 나타내는 것일 수 있으며, 극성을 띠는 용매로 분산되지 않고 막과 입자 간의 소수성 결합으로 인해 세정 공정 후에도 기판 상에 소수성 오염물이 (재)부착되고 잔류하게 되므로 세정 효율이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 탄소 함유 막질, 특히 비정질 탄소막(ACL)에 대하여 CMP 공정 후(post CMP) 발생된 오염물을 세정하는 것으로서, 용매, 계면활성제 및 산화제를 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 용매 또는 비수계 용매일 수 있다. 상기 수계 용매는 예를 들어 물, 바람직하게는 탈이온수(deionized water)일 수 있고, 상기 비수계 용매는 극성을 갖는 비수계 용매, 구체적으로 상기 수계 용매, 일 예로 물과의 상호 용해성이 있는 물질일 수 있고, 또한 상기 계면활성제 및 산화제를 분산할 수 있는 충분한 분산성을 갖는 것이라면 비제한적으로 사용할 수 있다. 상기 극성을 갖는 비수계 용매는, 예를 들어 알코올류, 에테르류, 알데히드류, 케톤류, 이들의 조합 및 이들의 수용액 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 용매는 C1 내지 C3의 알코올류; C1 내지 C3의 에테르류; C1 내지 C3의 알데히드류; C1 내지 C3의 케톤류; 이들의 조합 및 이들의 수용액 중 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 극성을 갖는 비수계 용매는, C1 내지 C3의 1가 알코올, 일 예로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등; C1 내지 C3의 다가알코올, 일 예로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등; C1 내지 C3의 에테르류, 일 예로, 메톡시에탄, 디메톡시에탄 등; C1 내지 C3의 알데히드류, 일 예로 포름알데히드 등; C1 내지 C3의 케톤류, 일 예로 아세톤 등; 이들의 조합; 및 이들의 수용액;을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 유기물질로써 화학 구조의 일 측면에는 소수기를 포함하고, 타 측면에는 친수기를 포함하는 물질일 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 소수성을 나타내는 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물 사이에 존재하는 반데르발스 인력을 약화 내지 단절할 수 있도록 소수성 막과 오염물 모두의 표면에 더 강한 친화력으로 흡착 가능한 물질일 수 있다. 따라서, 상기 계면활성제는 탄소 함유 막과 이에 유래된 오염물의 계면 에너지를 감소시켜, 막과 입자 간 상호 반발력을 부여하고 오염물 잔해 입자가 세정 조성물 내부로 원활히 분산되도록 하는, 즉 소수성 오염물의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 계면활성제는 친수기 또는 소수기에 탄소 함유 고리를 포함할 수도 있다. 먼저, 상기 계면활성제의 친수기 또는 소수기에는 탄소 함유 고리, 구체적으로 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란, 티오펜, 피리딘, 퓨란, 피란, 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 하나 이상의 방향족 고리 또는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오펜, 피롤리딘, 피페리딘 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 적어도 하나 이상의 지방족 고리를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제에 함유된 소수성의 탄소 함유 고리와 탄소 함유 막 내의 불포화 고리 분자 사이에 발생하는 소수성 결합, 구체적으로 비공유 상호작용(non-covalent interaction), 더 구체적으로 π-π 쌓임(stacking) 상호작용을 형성할 수 있으며, 이를 통해 탄소 함유 고리를 포함하는 계면활성제는 소수성의 비정질 탄소막에 대하여 우수한 젖음성을 나타내고 높은 계면 활성을 보일 수 있다.
상기 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 고분자형 계면활성제 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 친수기로 양이온성 작용기를 포함하는 화합물, 구체적으로 4급 암모늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온성 계면활성제는 벤제토늄 클로라이드(Benzethonium chloride), 옥테니딘 디하이드로클로라이드(Octenidine dihydrochloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음이온성 계면활성제는 친수기로 음이온성 작용기를 포함하는 화합물, 구체적으로 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염 등을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 물과의 친화력이 우수한 강산의 이온화기, 특히 설폰산염 및 황산에스테르염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온성 계면활성제는 도데실벤젠 술폰산(DBSA, Dodecylbenzenesulfonic acid), 소듐 도데실 설페이트(SDS, Sodium dodecyl sulfate), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양쪽성 계면활성제는 친수기로 양이온성 및 음이온성 작용기를 포함하는 화합물, 예를 들어 이미다졸린 유도체, 베타인, 설포베타인, 및 포스파타이드 등을 포함할 수 있다.
다만, 상기 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제의 예시들 중 방향족 고리를 함유할 시 분자량 200,000 g/mol 초과의 물질은 수계 용매 또는 극성의 비수계 용매에 대하여 낮은 용해도를 가짐으로 조성물로 포함되기 어려울 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제는 이온성 작용기가 도입된 적어도 1종 이상의 모노머(monomer)를 공중합 또는 단독 중합하여 얻어진 중합체일 수 있다. 즉, 상기 고분자형 계면활성제는 측쇄에 이온성 작용기가 위치하며 각각의 세그먼트(segment) 내에 이온성 작용기를 포함하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 고분자형 계면활성제는 상당히 긴 세그먼트 사슬을 함유하기 때문에 분자량이 커서 확산속도가 느리지만, 일단 계면에 흡착되면 느린 탈착속도에 의해 안정적인 흡착층을 형성할 수 있다. 이러한 현상으로 인해 상술한 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물의 표면에 흡착하여 안정적인 분산성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제는 비교적 높은 분자량, 대략 1,000 내지 500,000 g/mol을 가질 수 있으나, 반면 상기 고분자형 계면활성제 이외의 상기 양이온, 음이온 및 양쪽성 계면활성제의 경우 비교적 낮은 분자량, 대략 10 내지 1,000 g/mol을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자형 계면활성제는 도입되는 이온성기의 종류에 따라 양이온성 고분자 계면활성제, 음이온성 고분자 계면활성제, 양쪽성 고분자 계면활성제 또는 비이온성 고분자 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 양이온성 고분자 계면활성제는 친수기로 양이온성 작용기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자로, 구체적으로 상기 반복 단위 구조 내에 선형 또는 가지형의 2급 아민 또는 4급 암모늄 할로겐화물을 포함하는 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyetyleneimine), 폴리다이알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(PDADMAC, Polydiallyl dimethyl ammonium chloride), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택될 수 있다.
상기 음이온성 고분자 계면활성제는 친수기로 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자로, 구체적으로 상기 반복 단위 구조 내에 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염 등을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 물과의 친화력이 우수한 강산의 이온화기, 더욱 구체적으로 설폰산염 및 황산에스테르염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온성 고분자 계면활성제는 폴리아크릴산(PAA, Poly acrylic acid), 폴리스티렌 설포네이트(PSS, Polystyrene sulfonate), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택될 수 있다.
상기 양쪽성 고분자 계면활성제는 친수기로 양이온성 및 음이온성 작용기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자로, 구체적으로 상기 반복 단위 구조 내에 이미다졸린 유도체, 베타인, 설포베타인, 및 포스파타이드 등을 포함할 수 있다.
상기 비이온성 고분자 계면활성제는 친수기가 전하를 띄지 않으나 분자 내에 여러 개의 극성기를 포함하고 있어 물에 대한 용해도가 있는 고분자로, 상기 반복 단위 구조 내에 극성 작용기, 구체적으로 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 아마이드 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반복 단위 구조는 옥시에틸렌(-C-C-O-), 폴리올, 테트라하이드로피란 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체(PEO-PPO-PEO), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol, Triton X-100), 폴리에틸렌 글리콜(PEG, Polyethylene glycol), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM, Poly(N-isopropylacrylamide)), 하이드록실 에틸 셀룰로오스(HEC, Hydroxyl ethyl cellulose), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 것일 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 예시들 중 분자량 200,000 g/mol 초과의 물질들은 수계 용매 또는 극성의 비수계 용매에 대하여 매우 낮은 용해성을 가짐으로 조성물로 포함되기 어려울 수 있다. 따라서 상기 고분자형 계면활성제의 분자 내에 방향족 고리를 함유할 경우 물에 대한 용해도를 고려하여 낮은 정도 내지 중간 정도의 분자량을 갖는 것, 예를 들어 50,000 g/mol 미만 또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖는 물질일 수 있다. 한편, 상기 고분자형 계면활성제의 분자 내에 방향족 고리를 함유하지 않을 경우 강한 소수성 표면과의 젖음성(wetting)을 유도하기 위하여 높은 정도의 분자량, 예를 들어 200,000 g/mol을 초과하는 물질이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 구체적으로 0.002 내지 3 중량부, 더 구체적으로 0.005 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 일 구체예에서 0.05 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 계면활성제의 함유량이 5 중량부를 초과할 경우, 기판 세정이 완료된 이후에도 계면활성제가 잔류하여 오염물로 작용할 수 있으므로 이를 넘기지 않는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 계면활성제의 함유량이 0.001 미만일 경우, 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물의 표면과 충분히 흡착하지 못하고, 최소 임계 미셀 포인트(critical micelle point)를 넘지 못하고 계면 활성이 이루어지지 못하므로, 높은 세정 효율 특성을 얻기 어려울 수 있다. 일 구체예에서, 상기 계면활성제는 용매 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 계면활성제의 함유량은 후술하는 산화제의 함유량과 비교하여 과량일 수 있다.
상기 산화제는 그 자체로 환원되면서 다른 종을 산화시킬 수 있는 물질로서, 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물 각각의 적어도 일부의 표면에 존재하는 작용기 및/또는 댕글링 본드(dangling bond)와 산화 반응할 수 있다. 상기 산화 반응을 통해 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물에 산소를 부여하고, 이의 적어도 일부의 표면에 친수성 작용기를 형성할 수 있다. 이를 통해 생성된 친수성 작용기를 통해 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물 간의 소수성-소수성 상호작용, 구체적으로 반데르발스 인력이 약화되는 효과를 발생시킬 수 있고, 이를 포함하는 조성물의 점도를 낮추고 세정 공정의 흐름성을 좋게 하므로, 탄소 함유 막으로부터 오염물을 용이하게 제거할 수 있다.
상기 산화제는 적어도 하나 이상의 과산화 구조(-O-O-) 또는 과산 구조(-C(=O)-O-O-)를 구비하는 과산화물을 포함할 수 있다. 상기 산화제의 구조는 분자 내 산소 함량이 높으며, 불안정한 구조로 인해 산화 반응성이 높은 장점이 있다. 구체적으로, 상기 산화제는 과산화수소 및 요소-과산화수소; 나트륨 또는 칼륨의 과산화물; 벤질 과산화물; 디-t-부틸 과산화물; 과황산염; 과탄산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염 및 이들의 산; 과산화산 및 이의 염; 요오드산 및 이의 염; 질산; 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 산화제는 무기 산화제로서 과산화수소(H2O2), 과붕산나트륨(NaBO3), 요오드산칼륨(KIO3), 과망간산칼륨(KMnO4) 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부, 구체적으로 0.02 내지 1 중량부, 더 구체적으로 0.003 내지 0.5 중량부의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.003 내지 0.4 중량부의 농도로 포함될 수 있다. 일 구체예에서 상기 산화제는 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3중량부의 농도로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물의 구조의 일부는 안정한 sp2 결합을 갖지만, 다른 일부의 표면, 엣지 및/또는 결함 부분에서 반응성을 갖는 댕글링 본드(dangling bond)를 함유할 수 있다. 이러한 댕글링 본드가 p-오비탈로 전자를 받아 상기 산화제에 의해 산화되어 새로운 친수성 결합을 생성할 수도 있다. 추가적으로, 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물의 적어도 일부의 표면에는 반응성 작용기, 예를 들어 카르복시기(-COOH, carboxyl group), 에테르기(-O-, ether group) 및 케톤기(=O, ketone group) 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수도 있다. 이들 반응성 작용기가 세정 조성물 내의 상기 산화제와 산화 반응하여 새로운 결합을 생성할 수도 있다. 상기 새로운 결합은 산소를 포함하는 친수성 결합으로서 O-(C=O)-O, C=O, O-C-O 및 O-C=O의 구조 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 결합은 FT-IR 분석에서 O-(C=O)-O, C=O, O-C-O 및 O-C=O로 추정되는 구조를 나타내는 피크들 중 선택되는 적어도 하나 이상이 검출되는 것일 수도 있다. 산화제에 의하여 형성된 상기 결합은 산소 원자로 인한 친수성 결합으로서, 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물 간의 소수성-소수성 결합을 약화시킬 수 있고, 오염물이 친수성 용매로 분산되는 분산성을 향상하여 세정 효율의 향상에 도움을 줄 수 있다.
탄소 함유 막의 연마 및 세정 방법
본 발명은 기판 상에 적어도 1층 이상의 탄소 함유 막을 형성하는 단계; 상기 탄소 함유 막을 화학적-기계적 연마하는 단계; 및 상기 연마된 탄소 함유 막에 대하여 상술한 세정 조성물을 사용하여 세정하는 단계;를 포함하는 탄소 함유 막에 유래된 오염물을 세정하는 방법을 포함할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막의 연마 방법을 나타낸 개략도이다.
도 1a를 참조하면, 기판(1) 상에 적어도 1층 이상의 탄소 함유 막(10)을 적층할 수 있다. 상기 탄소 함유 막(10)은 ACL막일 수 있다. 상기 기판(1)은 패턴이 형성되거나 형성되지 않은 것일 수 있고, 상기 기판(1)과 상기 탄소 함유 막(10) 사이에 다른 배선 또는 막(미도시)이 배치될 수도 있다. 상기 탄소 함유 막(10)의 상부면은 절연막 연마 슬러리 조성물, 구체적으로 실리카 입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 사용하여 화학적-기계적 연마되어 평탄화될 수도 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 화학적-기계적 연마되어 평탄화된 탄소 함유 막(10)은 이의 표면 상에 오염물들, 구체적으로 연마 슬러리 조성물에 유래된 연마 입자 잔류물, 고분자 잔류물, 및/또는 탄소 함유 막에 유래된 오염물(20) 등을 포함할 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 CMP 공정 후 표면 및 이로부터의 오염물의 표면에 세정 조성물을 처리할 시 반응을 도시한 모식도이고,
도 2b는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 CMP 공정 후 표면 및 이로부터의 오염물의 표면에 세정 조성물을 처리한 이후 오염물이 제거되는 매커니즘을 도시한 모식도이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 표면을 CMP 가공한 후 탄소 함유 막의 표면(10) 상에는 탄소 함유 막으로부터 유래된 오염물(20)이 존재할 수 있다. 산화제 및 계면활성제를 함유하는 세정 조성물(100)을 이용하여 상기 탄소 함유 막의 표면(10)을 적어도 1회 이상 접촉하는 세정 단계를 진행한 후, 탄소 함유 막의 표면(10) 및 오염물(20)의 표면의 적어도 일부는 상기 산화제에 의해 산화되어 산소를 포함하는 친수성 결합(30)을 하고, 이의 표면에 산소를 포함하는 친수성 결합부(31)를 형성할 수 있다.
이러한 친수성 결합부(31)의 존재는 소수성을 나타내는 탄소 함유 막 및 이로부터의 오염물 간의 소수성-소수성 결합, 즉 반데르발스 인력을 약화시킬 수 있으므로, 오염물을 용이하게 세정하는 효과를 나타낼 수 있다. 다만, 첨가되는 산화제의 양이 세정 조성물 전체에 대하여 미량에 해당하는 양임을 고려할 때, 상기 친수성 결합(30)의 세기는 막(10) 및 이로부터의 오염물(20) 간의 소수성-소수성 결합의 세기와 비교할 시 상당히 작으므로, 본 발명의 세정 방법에서 친수성 결합(30) 간의 인력은 고려하지 않을 수 있다.
한편, 탄소 함유 막(10)의 표면 및 오염물(20)의 표면에서 상술한 친수성 결합(30)이 형성되지 않은 적어도 다른 일부는 상기 계면활성제(40)의 소수성 부분과 강한 소수성 결합을 하고, 소수성 표면에 계면활성제 흡착부(41)를 형성할 수 있다. 이러한 강한 소수성 결합은 탄소 함유 막(10) 및 이로부터의 오염물(20) 간의 소수성-소수성 인력, 즉 반데르발스 상호작용 힘을 극복할 수 있는 더 강한 소수성 결합을 부여하는 것으로서, 정전기적 힘(electrostatic force) 및/또는 입체장애(steric hinderance)를 부여하고, 막(10)과 오염물 입자(20) 간 상호 반발력을 높여 오염물(20)이 세정 조성물 내부로 원활히 분산되도록 하는, 즉 소수성 오염물의 분산성을 향상하고 세정 효율을 증가하는 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1 내지 15: 계면활성제를 포함하는 세정 조성물 제조
증류수 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 표기된 계면활성제를 0.5 중량부로 혼합하여 계면활성제를 포함하는 세정 조성물을 제조하였다.
실시예 16 및 17: 산화제를 포함하는 세정 조성물 제조
증류수 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 표기된 산화제를 각각 H2O2 0.1 중량부, NaBO3 0.3 중량부로 혼합하여 산화제를 포함하는 세정 조성물을 제조하였다.
실시예 18 및 19: 계면활성제 및 산화제를 포함하는 세정 조성물 제조
증류수 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 표기된 계면활성제를 0.5 중량부로 혼합하고, 하기 표 1에 표기된 산화제를 H2O2 0.1 중량부, NaBO3 0.3 중량부로 혼합하여 세정 조성물을 제조하였다.
본 실시예에 사용된 계면활성제와 산화제의 종류 및 이를 세정 조성물로 사용하여 측정한 세정 효율을 하기 표 1에 표기하였다.
계면활성제의 종류 계면활성제 계면활성제의 분자량 (g/mol) 산화제 세정 효율 (%)
실시예 1 비이온성 고분자 PPO-PEO-PPO 3,400 - 26.0
실시예 2 비이온성 고분자 Triton-X - 45.5
실시예 3 비이온성 고분자 PEG 2,000 - 47.0
실시예 4 비이온성 고분자 PNIPAM 70,000 - 77.0
실시예 5 비이온성 고분자 HEC 200,000 - 86.2
실시예 6 양이온성 고분자 PEI 100,000 - 80.5
실시예 7 양이온성 고분자 PDADMAC 100,000 - 80.5
실시예 8 양이온성 Benzethonium chloride 448 - 82.1
실시예 9 양이온성 고분자 PDADMAC 200,000 - 82.5
실시예 10 양이온성 Octenidine dihydrochloride 623 - 82.5
실시예 11 양이온성 Cetylpyridinium chloride 400 - 83.0
실시예 12 음이온성 SDS 288 - 29.0
실시예 13 음이온성 DBSA 327 - 81.5
실시예 14 음이온성 고분자 PAA 200,000 - 85.0
실시예 15 음이온성 고분자 PSS 70,000 - 88.6
실시예 16 - - - NaBO3 79.2
실시예 17 - - - H2O2 83.2
실시예 18 음이온성 고분자 PSS 70,000 NaBO3 99
실시예 19 음이온성 고분자 PSS 70,000 H2O2 99
상기 세정 효율은 하기 식 1을 사용하여 계산될 수 있다.
[식 1]
세정 효율(C.E.)=[(물 세척 후 오염물의 수)-(세정 조성물을 사용하여 세척 후 오염물의 수)]x100/(물 세척 후 오염물의 수)
도 8 내지 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 다양한 세정 조성물을 이용하여 세정을 실시한 후 표면을 관찰한 광학 이미지 및 세정 효율을 나타낸다.
도 8 내지 9 및 표 1을 참조하면, 계면활성제 및/또는 산화제를 포함하는 세정 조성물에 대하여 세정 효율을 측정한 결과, 계면활성제의 종류 및 산화제의 포함 유무에 따라서 세정 효율이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 세정 조성물 내에 분자량 70,000 g/mol인 음이온성 계면활성제인 PSS를 계면활성제를 포함할 시(실시예 15) 세정 효율이 88.6 %로서, 산화제를 포함하지 않는 경우 가장 우수한 세정 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 세정 조성물 내에 산화제를 단독으로 포함하는 경우(실시예 16 및 17)는 산화제로서 NaBO3 및 H2O2을 포함할 시 각각 79.2 % 및 83.2 %의 세정 효율을 나타내고 있으나, 기술적 목표치에 도달하지 않는 낮은 세정 효율을 보인다. 그러나, 세정 조성물 내에 계면활성제로서 분자량 70,000 g/mol인 PSS와 무기 계면활성제로서 NaBO3 및 H2O2을 포함할 시 각각 모두 99 %의 높은 세정 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Ecorr
[mV]		 Icorr [mA/cm2]
Bare -0.21 15
H2O2 0.01 M -0.2 17
H2O2 0.03 M 0.11 30
H2O2 0.05 M 0.11 30
H2O2 0.05 M 0.12 30
표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 농도의 산화제를 포함하는 세정 조성물에 대하여 Tafel plot으로 평가한 부식 전위(Ecorr) 및 부식 전류 밀도(Icorr)를 나타낸 표이다.
표 2를 참조하면, 산화제로서 H2O2를 포함하는 세정 조성물에서 농도 별로 산화제의 반응성을 Tafel plot으로 평가한 결과, 산화제의 반응 속도와 관련된 부식 전류 밀도(Icorr, corrosion current) 값이 0.03 M 이상의 농도에서 더 이상 증가하지 않고 포화되는 것을 확인할 수 있다. 이에, 세정 조성물에 포함되는 산화제의 농도 범위는 0.01 M 내지 0.03 M이 적절할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 함유 막에 CMP 가공 후 발생된 오염물에 대한 저배율(좌측) 및 고배율(우측)의 SEM 결과이다.
도 3을 참조하면, 탄소 함유 막(ACL)이 증착된 기판의 표면을 CMP 가공한 후의 표면에서 오염물을 확인할 수 있다. 이러한 오염물은 구형의 연마 입자 뿐만 아니라 비정형의 오염물(붉은색 동그라미로 표시)로서 탄소 함유 막질에 유래된 오염물을 다수 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 함유 막질의 적어도 일부의 표면이 산화제에 의한 산화반응으로 변화되는 분자 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 탄소 함유 막(ACL)의 표면에 존재하는 sp2 탄소의 경우 반응성을 갖는 댕글링 본드(dangling bond) 및 이러한 댕글링 본드가 p-오비탈로 전자를 받아 세정 조성물에 포함된 산화제에 의해 산화되어 형성된 산소를 포함하는 친수성 작용기, 예를 들어 O-(C=O)-O, C=O, O-C-O, 및 O-C=O 등을 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 함유 막에 대하여 다양한 산화제를 포함한 세정 조성물로 세정한 이후에 측정한 FT-IR 측정 결과이다.
도 5를 참조하면, 세정 조성물에 포함된 다양한 종류의 산화제를 이용하여 탄소 함유 막에 세정 처리한 이후 FT-IR spectra를 측정한 결과, 세정 이전에는 존재하지 않던 C=O 및 C-O 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제를 포함하는 세정 조성물에 대하여 계면활성제의 종류에 따라 장기 분산성 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 6을 참조하면, 탄소 함유 막으로부터 유래된 탄소 파우더를 용매 및 계면활성제를 포함하는 분산액에 분산시키고, 5일 동안 방치하여 탄소 파우더의 응집 여부를 확인하여 분산성을 실험한 결과, 높은 분자량을 갖는 계면활성제로서 비이온성의 HEC(hydroxyl ethyl cellulose), 중간 정도의 분자량을 갖는 양이온성 계면활성제로서 PEI(Polyethyleneimine) 및 PDADMAC(Poly diallyl dimethyl ammonium chloride) 및 중간 정도의 분자량을 갖는 음이온성 계면활성제로서 PSS(Polystyrene sulfonate)를 갖는 용액에 대하여 탄소 파우더의 응집이 관찰되지 않으므로 우수한 분산성을 유지하는 것으로 확인될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 계면활성제 및 산화제를 포함한 세정 조성물에 대하여 점도를 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 계면활성제 및/또는 산화제를 포함하는 세정 조성물에 대하여 점도를 측정한 결과, 아무것도 넣지 않은 경우(Bare로 표시), 산화제로 H2O2를 포함하는 경우(H2O2로 표시), 계면활성제로 PSS를 포함하는 경우(PSS로 표시) 및 산화제로 H2O2와 계면활성제로 PSS를 동시에 포함하는 경우(H2O2 + PSS로 표시)의 순서대로 점도가 낮은 것을 확인할 수 있고, 이의 값은 각각 순서대로 약 4.0 Pa·s, 약 3.0 Pa·s, 약 1.4 Pa·s 및 약 0.3 Pa·s인 것을 확인할 수 있다. 낮은 전단율(shear rate, s)에서 점도가 낮은 현상은 조성물의 분산성이 향상되고, 조성물 내 입자들의 흐름성이 향상되어 기판 상의 잔류 입자들을 용이하게 제거한다는 것을 의미할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
1: 기판, 10: 탄소 함유 막, 20: 탄소 함유 막에 유래된 오염물, 30: 산소를 포함하는 친수성 결합, 31: 산소를 포함하는 친수성 결합부, 40: 계면활성제, 41: 계면활성제 흡착부, 100: 세정조성물

Claims (19)

  1. 용매;
    탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물에 대하여 일부의 표면을 산화시키는 산화제; 및
    계면활성제;를 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세정 조성물은 post CMP 세정 조성물인, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유 막은 유기 탄소막, 비정질 탄소막(ACL, Amorphous carbon layer) 및 다결정 탄소막(Poly crystalline carbon layer) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매 또는 극성의 비수계 용매를 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화는 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물 각각에 대하여 일부의 표면에 산소를 포함하는 친수성 결합을 형성하는 반응인, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 친수성 결합은 O-(C=O)-O, C=O, O-C-O 및 O-C=O의 구조 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 탄소 함유 막 및 이에 유래된 오염물 각각에 대해 소수성 결합을 형성하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 포함되고,
    상기 산화제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.003 내지 0.5 중량부로 포함되는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 적어도 하나 이상의 과산화 구조(-O-O-) 또는 과산 구조(-C(=O)-O-O-)를 구비하는 과산화물을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소 및 요소-과산화수소; 나트륨 또는 칼륨의 과산화물; 벤질 과산화물; 디-t-부틸 과산화물; 과황산염; 과탄산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염 및 이들의 산; 과산화산 및 이의 염; 요오드산 및 이의 염; 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 고분자형 계면활성제 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자형 계면활성제는 양이온성 고분자 계면활성제, 음이온성 고분자 계면활성제, 양쪽성 고분자 계면활성제, 비이온성 고분자 계면활성제 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 할로겐화물을 포함하고,
    상기 음이온성 계면활성제는 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 양쪽성 계면활성제는 이미다졸린 유도체, 베타인, 설포베타인, 및 포스파타이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 벤제토늄 클로라이드(Benzethonium chloride), 옥테니딘 디하이드로클로라이드(Octenidine dihydrochloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 음이온성 계면활성제는 도데실벤젠 술폰산(DBSA, Dodecylbenzenesulfonic acid), 소듐 도데실 설페이트(SDS, Sodium dodecyl sulfate), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 선형 또는 가지형의 2급 아민 또는 4급 암모늄 할로겐화물을 포함하고,
    상기 음이온성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 양쪽성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 이미다졸린 유도체, 베타인, 설포베타인 및 포스파타이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 비이온성 고분자 계면활성제는 반복 단위 구조 내에 알코올, 아민, 에테르, 에스테르 및 아마이드 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyetyleneimine), 폴리다이알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(PDADMAC, Polydiallyl dimethyl ammonium chloride), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 음이온성 고분자 계면활성제는 폴리아크릴산(PAA, Poly acrylic acid), 폴리스티렌 설포네이트(PSS, Polystyrene sulfonate), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 비이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체(PEO-PPO-PEO), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Octylphenoxypolyethoxyethanol), 폴리에틸렌 글리콜(PEG, Polyethylene glycol), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM, Poly(N-isopropylacrylamide)), 하이드록실 에틸 셀룰로오스(HEC, Hydroxyl ethyl cellulose), 이들의 치환체 및 이들의 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 반도체 및/또는 디스플레이 기판용 탄소 함유 막을 세정하는 세정 조성물.
  17. 기판 상에 적어도 1층 이상의 탄소 함유 막을 형성하는 단계;
    상기 탄소 함유 막을 화학적-기계적 연마하는 단계; 및
    상기 연마된 탄소 함유 막에 대하여 제1항 내지 제16항 중 선택되는 세정 조성물을 적어도 1회 이상 접촉하여 세정하는 단계;를 포함하는, 탄소 함유 막을 세정하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 함유 막은 유기 탄소막, 비정질 탄소막(ACL, Amorphous carbon layer) 및 다결정 탄소막(Poly crystalline carbon layer) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 탄소 함유 막을 세정하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 세정 조성물은 post CMP 세정 조성물인, 탄소 함유 막을 세정하는 방법.
KR1020220119939A 2022-09-22 2022-09-22 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법 KR20240041391A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220119939A KR20240041391A (ko) 2022-09-22 2022-09-22 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법
PCT/KR2023/014013 WO2024063465A1 (ko) 2022-09-22 2023-09-18 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220119939A KR20240041391A (ko) 2022-09-22 2022-09-22 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240041391A true KR20240041391A (ko) 2024-04-01

Family

ID=90454871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220119939A KR20240041391A (ko) 2022-09-22 2022-09-22 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240041391A (ko)
WO (1) WO2024063465A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040007876A (ko) * 2002-07-11 2004-01-28 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자 제조공정에서의 세정액 및 이를 이용한세정방법
KR100742276B1 (ko) * 2004-11-10 2007-07-24 삼성전자주식회사 저유전율 유전막을 제거하기 위한 식각 용액 및 이를이용한 저유전율 유전막 식각 방법
US20090056744A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Micron Technology, Inc. Wafer cleaning compositions and methods
WO2013123317A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-22 Advanced Technology Materials, Inc. Post-cmp removal using compositions and method of use
KR102677822B1 (ko) * 2020-09-25 2024-06-25 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 산화제를 함유하는 세정제를 사용한 효율적인 cmp-후 결함 저감

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024063465A1 (ko) 2024-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101912400B1 (ko) ＴｉＮ 하드 마스크 및 에치 잔류물 제거
EP1892285B1 (en) Cleaning composition, cleaning method, and manufacturing method of semiconductor device
TWI410481B (zh) 化學機械研磨用漿料
JP2015512971A (ja) 組成物を使用したｃｍｐ後除去及び使用方法
JP2005523574A (ja) 耐火金属を基にしたバリヤー層を含む金属構造物の化学機械研磨用スラリーおよび方法
KR20080072905A (ko) 표면에 저유전 물질이 있는 반도체 웨이퍼를 재생하기 위한조성물 및 방법
US9458415B2 (en) Post chemical-mechanical-polishing (post-CMP) cleaning composition comprising a specific sulfur-containing compound and a sugar alcohol or a polycarboxylic acid
US8956977B2 (en) Semiconductor device production method and rinse
CN108473918B (zh) 用于化学机械抛光后清洁的组合物
JP2019502802A (ja) 化学機械研磨後の洗浄組成物
KR20080058274A (ko) 구리의 화학 기계적 평탄화를 위한 조성물
JP4375991B2 (ja) 半導体基板洗浄液組成物
JPWO2005019499A1 (ja) 金属変質層の除去液及び金属変質層の除去方法
EP2978011B1 (en) Method for manufacturing complex, and composition
CN106191887B (zh) Cmp后清洗液组合物
KR20240041391A (ko) 세정 조성물 및 이를 이용한 기판의 세정방법
CN109312263B (zh) 用于化学机械抛光后清洁的组合物
US11186749B2 (en) Slurry composition and method of manufacturing integrated circuit device by using the same
TWI660427B (zh) 密封組成物及半導體裝置的製造方法
WO2004112115A1 (ja) シリコンを含有する反射防止膜および埋め込み材の除去液と除去方法
KR20150019008A (ko) 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법
CN113318712A (zh) 一种气体吸附剂材料及其制备方法和窄边框显示面板
US7306747B2 (en) Use of fluorinated additives in the etching or polishing of integrated circuits
KR101988481B1 (ko) 반도체 기판용 세정액
KR20230056230A (ko) Cmp 후 세정액 조성물