CN109135752A - 一种磷酸基蚀刻液及其配制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液及其配制方法。一种高选择比磷酸基蚀刻液，其主要成分包括占蚀刻液总重量50‑90%的磷酸、0.005‑1%的含硅化合物、0.005‑1%的含氟化合物、0.005‑1%的氟稳定剂、0.005‑5%的表面活性剂、余量为水。本发明通过使用新型的添加剂与稳定剂的成分及类型。明显降低了蚀刻液对SiO₂层的蚀刻并提高了对Si₃N₄层的蚀刻速率。显著提高了Si₃N₄/SiO₂的蚀刻选择比。

Description

一种磷酸基蚀刻液及其配制方法

技术领域

本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液及其配制方法。

背景技术

随着技术的发展，我们产生数据的途径发生了很大的转变。在2000年以前，互联网是数据的主要来源，而在2017年以后，物联网、智能汽车、游戏以及VR等智能时代将会产生大量的数据，据《数据时代2025》预测，2025年全球的数据量将达到163ZB，是目前的10倍之多。数据需要被存储器储存起来，而平面结构的NAND闪存已接近其实际扩展极限，给半导体存储器行业带来严峻挑战。

新的3D NAND技术，垂直堆叠了多层数据存储单元，具备卓越的精度。该技术可支持在更小的空间内容纳更高存储容量，相较于平面结构的NAND储存容量成倍增加，进而带来很大的成本节约、能耗降低。

平面结构的NAND制造工艺中，Si₃N₄层覆盖在SiO₂层之上，蚀刻时磷酸先接触Si₃N₄层，待Si₃N₄层被完全蚀刻后SiO₂层才会与磷酸接触，且磷酸对SiO₂的蚀刻速率很慢。所以只要控制好蚀刻时间，磷酸对SiO₂层的影响可以忽略。但在3D NAND工艺中Si₃N₄层与SiO₂层是交替层叠结构，磷酸从侧面进行蚀刻，Si₃N₄层与SiO₂层同时接触磷酸，普通磷酸在蚀刻Si₃N₄层的同时也会对SiO₂层有所蚀刻。所以需要蚀刻液对Si₃N₄层具有高选择性，蚀刻Si₃N₄层的同时几乎不蚀刻SiO₂层，这一点尤为体现在64层以上的3D NAND交替层叠结构的蚀刻中。随着3D NAND技术的发展，半导体厂商对Si₃N₄/SiO₂高蚀刻选择比蚀刻液的需求会更加迫切。

发明内容

本发明针对现有普通电子级磷酸在3D NAND工艺应用中的不足，目的在于提供一种Si₃N₄/SiO₂高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液及其配制方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液，其特征在于，蚀刻液为电子级产品，并且高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液主要成分包括占蚀刻液总重量50-90％的磷酸、0.005-1％的含硅化合物、0.005-1％的含氟化合物、0.005-1％的氟稳定剂、0.005-5％的表面活性剂、余量为水。

上述方案中，所述磷酸为电子级磷酸，金属离子含量≤20ppb。

上述方案中，所述含硅化合物为硅氧烷、硅醇、硅酸酯、二氧化硅、氮化硅、原硅酸、硅酸和氟硅酸中的一种或几种的混合物。

上述方案中，所述含氟化合物为氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、全氟辛酸、四丁基氟化铵和氟硅酸中的一种或几种的混合物。

上述方案中，所述氟稳定剂为四氢呋喃、吡咯、吡啶、氟化铵、三乙胺、四丁基氢氧化铵和硝酸中的一种或几种的混合物。

上述方案中，所述表面活性剂为硬脂酸、三乙醇胺、亚乙基亚胺、十六烷基溴化吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、正辛胺、溴化二甲基苄基十二烷基铵、卵磷脂、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或几种的混合物。

上述方案中，所述的水为电阻率15-18MΩ*cm(25℃)的超纯水。

上述方案中，所述蚀刻液的配制方法包括以下步骤：

(1)将一定量的含氟化合物、氟稳定剂和超纯水混合均匀，备用；

(2)将一定量的含硅化合物、超纯水和表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散；

(3)将步骤(1)中的混合溶液加入到步骤(2)的混合溶液中，搅拌、超声之后静置24h以上。

本发明的有益效果

(1)磷酸基蚀刻液中的含硅化合物能够提高蚀刻液中硅的含量，从而抑制SiO₂蚀刻正反应的进行，极大的降低了磷酸基蚀刻液对SiO₂层的蚀刻速率；而蚀刻液中的含氟化合物可以加快磷酸基蚀刻液对Si₃N₄层的蚀刻速率，可以缩短整个蚀刻过程的时间。从而显著提高Si₃N₄/SiO₂的蚀刻选择比。

(2)加入氟稳定剂可以稳定磷酸基蚀刻液中的含氟化合物，对氟离子起到缓释作用。在磷酸基蚀刻液对Si₃N₄层进行蚀刻时不至于蚀刻过于剧烈，同时保证含氟化合物在130-180℃时不至于大量流失，提高了Si₃N₄层蚀刻稳定性的同时增长了磷酸基蚀刻液的使用寿命，降低了成本。

(3)在磷酸基蚀刻液中添加表面活性剂，一方面能够促进含硅化合物与含氟化合物等添加剂均匀的分散溶解于蚀刻液中，抑制了添加剂的沉降与团聚，提高了磷酸基蚀刻液的均一性；另一方面所添加的表面活性剂可以对硅起到增溶效果，避免了随着Si₃N₄层被蚀刻，蚀刻液中硅浓度增加导致硅析出而影响蚀刻的效果；同时，表面活性剂可以改变磷酸基蚀刻液的浸润性，在进行侧向蚀刻时能够更好的蚀刻深沟道中的Si₃N₄。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置得到：

(1)按各原料质量百分比为：磷酸85％、硅氧烷0.02％、氟化铵0.01％、杂环类氟稳定剂0.01％、阳离子表面活性剂0.5％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。

(2)将氟化铵、杂环类氟稳定剂和一定量超纯水混合均匀，备用；

(3)将硅氧烷、剩余超纯水和阳离子表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散；

(4)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌、超声之后静置24h以上。

对比例：

为了更好地说明氟稳定剂对高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液使用寿命的影响，对比例的蚀刻液通过如下方法配置得到：

(1)按各原料质量百分比为：磷酸85％、硅氧烷0.02％、氟化铵0.01％、阳离子表面活性剂0.5％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。

(2)将氟化铵、硅氧烷、超纯水和阳离子表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散之后静置24h以上。

实施例2：

一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置得到：

(1)按各原料质量百分比为：磷酸82％、硅氧烷0.03％、氟化铵0.02％、杂环类氟稳定剂0.02％、阳离子表面活性剂1％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。

(2)将氟化铵、杂环类氟稳定剂和一定量超纯水混合均匀，备用；

(3)将硅氧烷、剩余超纯水和阳离子表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散；

(4)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌、超声之后静置24h以上。

实施例3：

一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置得到：

(1)按各原料质量百分比为：磷酸82％、硅醇0.01％、氟硅酸0.02％、铵盐类氟稳定剂0.02％、非离子表面活性剂1％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。

(2)将氟硅酸、铵盐类氟稳定剂和一定量超纯水混合均匀，备用；

(3)将硅醇、剩余超纯水和非离子表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散；

(4)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌、超声之后静置24h以上。

实施例4：

一种高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液，通过如下方法配置得到：

(1)按各原料质量百分比为：磷酸82％、硅酸酯0.02％、氟硅酸0.02％、杂环类氟稳定剂0.02％、阴离子表面活性剂0.5％，选取各试剂，剩余部分为超纯水。

(2)将氟硅酸、杂环类氟稳定剂和一定量超纯水混合均匀，备用；

(3)将硅酸酯、剩余超纯水和阴离子表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散；

(4)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(3)的混合溶液中，搅拌、超声之后静置24h以上。

实施例5：

分别取Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si₃N₄与SiO₂硅片表面后，利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例1中配置的高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至160℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在160±0.5℃，磷酸浓度保持在85.5±0.5％。然后依次投入Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，分别蚀刻5min与20min后取出，经过超纯水清洗后利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量蚀刻后Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为蚀刻后厚度。普通磷酸蚀刻液同样处理用作对比。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比，如下表所示：

表中数据显示，高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液明显降低了其对SiO₂层的蚀刻，并提高了对Si₃N₄层的蚀刻速率。显著提高了Si₃N₄/SiO₂的蚀刻选择比。

实施例6：

分别取Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，均切割为2×2cm大小，Si₃N₄硅片与SiO₂硅片各四小片，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si₃N₄与SiO₂硅片表面后，利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为原始厚度。取实施例1与对比例所配制的蚀刻液按照实施例5中的参数与方法控制蚀刻条件，对Si₃N₄硅片和SiO₂硅片分别蚀刻5min与20min后取出。然后依次投入新Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，进行二次试验，分别蚀刻5min与20min后取出。经过超纯水清洗后利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量蚀刻后Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为蚀刻后厚度。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比，如下表所示：

表中数据显示，实施例1的高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的二次试验结果相较于一次试验结果并没有太大变化；而对比例蚀刻液二次试验时Si₃N₄层的蚀刻速率有明显降低，最终导致蚀刻选择比降低。由此可见，氟稳定剂增长了高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的使用寿命。

实施例7：

分别取Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si₃N₄与SiO₂硅片表面后，利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例2中配置的高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至150℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在150±0.5℃，磷酸浓度保持在82.5±0.5％。然后依次投入Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，分别蚀刻5min与20min后取出，经过超纯水清洗后利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量蚀刻后Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为蚀刻后厚度。普通磷酸蚀刻液同样处理用作对比。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比，如下表所示：

表中数据显示，高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液明显降低了其对SiO₂层的蚀刻，并提高了对Si₃N₄层的蚀刻速率。显著提高了Si₃N₄/SiO₂的蚀刻选择比。

实施例8：

分别取Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si₃N₄与SiO₂硅片表面后，利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例3中配置的高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至150℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在150±0.5℃，磷酸浓度保持在82.5±0.5％。然后依次投入Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，分别蚀刻5min与20min后取出，经过超纯水清洗后利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量蚀刻后Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为蚀刻后厚度。普通磷酸蚀刻液同样处理用作对比。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比，如下表所示：

表中数据显示，高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液明显降低了其对SiO₂层的蚀刻，并提高了对Si₃N₄层的蚀刻速率。显著提高了Si₃N₄/SiO₂的蚀刻选择比。

实施例9：

分别取Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，均切割为2×2cm大小，经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si₃N₄与SiO₂硅片表面后，利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为原始厚度。取一定量实施例4中配置的高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至150℃。通过自动控温与自动补水装置，使得高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液的温度保持在150±0.5℃，磷酸浓度保持在82.5±0.5％。然后依次投入Si₃N₄硅片与SiO₂硅片，分别蚀刻5min与20min后取出，经过超纯水清洗后利用超纯异丙醇蒸汽干燥。利用椭偏仪测量蚀刻后Si₃N₄层与SiO₂层的厚度，记为蚀刻后厚度。普通磷酸蚀刻液同样处理用作对比。根据厚度差与时间计算其蚀刻速率与蚀刻选择比，如下表所示：

表中数据显示，高蚀刻选择比磷酸基蚀刻液明显降低了其对SiO₂层的蚀刻，并提高了对Si₃N₄层的蚀刻速率。显著提高了Si₃N₄/SiO₂的蚀刻选择比。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磷酸基蚀刻液，其特征在于，蚀刻液为电子级产品，该磷酸基蚀刻液主要成分包括占蚀刻液总重量50-90%的磷酸、0.005-1%的含硅化合物、0.005-1%的含氟化合物、0.005-1%的氟稳定剂、0.005-5%的表面活性剂、余量为水。

2.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述磷酸为电子级磷酸，金属离子含量≤20ppb。

3.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述含硅化合物为硅氧烷、硅醇、硅酸酯、二氧化硅、氮化硅、原硅酸、硅酸和氟硅酸中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述含氟化合物为氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、全氟辛酸、四丁基氟化铵和氟硅酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述氟稳定剂为四氢呋喃、吡咯、吡啶、氟化铵、三乙胺、四丁基氢氧化铵和硝酸中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂为硬脂酸、三乙醇胺、亚乙基亚胺、十六烷基溴化吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、正辛胺、溴化二甲基苄基十二烷基铵、卵磷脂、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述的水为25℃下电阻率15-18MΩ*cm的超纯水。

8.根据权利要求1-7任一项所述的磷酸基蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述蚀刻液的配制方法包括以下步骤：

（1）将含氟化合物、氟稳定剂和超纯水混合均匀，备用；

（2）将含硅化合物、超纯水和表面活性剂加入到电子级磷酸中，混合均匀、超声分散；

（3）将步骤（1）中的混合溶液加入到步骤（2）的混合溶液中，搅拌、超声之后静置24h以上。