KR102167993B1 - TiN 패턴 붕괴를 방지하기 위한 린싱 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 종횡비를 갖는 구조물이 형성되어 있는 TiN 반도체 장치들을 처리하는 새로운 형식화 및 방법에 관한 것이다. 습식 에칭된 메모리 장치를 세정하는 방법과 그것의 최종 린스/건조 방법 사이의 칩 제조 공정에서 사용되도록 새로운 조성물이 설계된다. 반도체 장치에서 발견된 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물의 붕괴를 방지하기 위해 그러한 처리를 포함하도록 의도된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 22일자로 출원되고, 그 개시물 전문이 본 명세서에 통합되어 있는 미국 가출원 61/663,006호의 35 U.S.C.119(e) 하의 이익을 주장한다.
본 발명은 높은 성능을 가진 반도체 메모리 장치들을 준비하는 분야에 관한 것으로, 특히 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 TiN 구조물이 형성되어 있음으로 인해 패턴 붕괴를 겪을 수 있는 것들에 관한 것이다.
1958년경의 집적 회로의 발명 이래로, 에칭은 반도체 산업에 중요한 기술이 되어 왔다. 좀더 최근에는, 50㎚ 미만으로 크기가 작아진 메모리 장치들이 출현함으로써, 높은 종횡비(HAR)를 가진 구조물들이 반도체 메모리 장치들의 제작 공정에 도전 기회를 제공한다. 특히, 여러 무기 패턴들을 기판에 나란히 형성할 때 패턴 붕괴(collapse)라고 알려진 현상이 일어난다. 패턴 붕괴는 서로 기대도록 인접한 패턴들을 형성할 때 일어나는데, 즉 실제로 패턴 형성 후 사용된 린스(rinse) 액체의 존재 하에서 건조할 때 무너지거나 손상이 이루어진다. 패턴 붕괴를 야기하는 힘은 린스 액체로 린싱(rinsing)을 행한 후 건조 단계(phase) 동안 일어나는 모세관력들(capillary forces)로부터 생긴다. 그러므로, 린스 액체가 건조 단계에서 제거될 때, 패턴들에 작용하는 모세관 힘들로부터 생기는 스트레스(stress)가 붕괴를 야기한다.
예를 들면, 종래의 습식 에칭 공정들을 행한 다음, 린싱과 건조를 행함으로써, 제작자가 높은 종횡비를 갖는 구조물들을 제조하여 사용하기 위한 장치들을 준비하기 위해, 패턴 붕괴를 충분히 방지하려고 하는 다양한 기술과 화학 반응이 시도되어 왔다. 그러한 기술 중 한 가지 본질(body)는 시릴레이팅제(silylating agent)로, 높은 종횡비를 갖는 기판 표면들을 처리하는 것에 관계된다.
예를 들면, 미국 특허 공보 US2011/0195190A1("'190 공보")은 시릴레이팅제와 탄화수소 무극성 용매를 함유하는 처리 액체를 이용하는 표면 처리를 보여준다. '190 공보에 개시된 기술은, 일본의 미심사 특허 출원 공보인 S60-25231호와 일본의 미심사 특허 출원 공보인 2007-19465호에 개시된 것과 같은 시릴레이팅제를 이용한 증기(vapor) 처리에 비해 더 개선된 것이라고 주장된다. 또한 일본의 미심사 특허 출원 공보인 H6-163391호와 일본의 미심사 특허 출원 공보인 H7-142349호에 개시된 기술이 더 개선된 것이라고 주장된다. 또한 특허가 아닌 참조 문헌인 "Proceedings of FPIE", Volume 5754, pp.119-128(2005)를 참조하라.
또한 이러한 점에서, 미국 특허 출원 공보인 US2011/0073011A1("'011 공보")은 디실라잔(disilazane) 구조물을 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 시릴레이팅제를 포함하는 표면 처리제와 5개 또는 6개의 고리로 이루어진 락톤(lactone) 화합물을 개시한다. '011 공보는 또한 그것의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 이용한 시릴레이팅제의 개시에 있어서 일본의 미심사 특허 출원 공보인 H11-511900호를 참조한다. HDMS를 이용하는 효과적인 처리에 관한 문제점들은 디실라잔 구조물을 가지는 시릴레이팅제와 5개 또는 6개의 고리로 이루어진 락톤 화합물을 함유하는 용매를 이용하여 극복될 수 있었다고 주장된다.
미국 특허 출원 공보인 US2011/0118494A1("'494 공보")은 순환식 실리잔 화합물을 이용하는 TiN 또는 SiN 처리와 연관된 문제점들을 극복한다고 주장된다. '494 공보에 개시된 처리는 순환식 실라잔 화합물을 용해할 수 있지만 그 화합물과 반응하지 않고 처리되는 기판 표면에 대한 손상이 거의 없거나 전혀 없는 유기 용매를 포함한다.
또한 이러한 기술에 있어서, 공표된 미국 출원 US2011/0054184A1("'184 공보")는 시릴레이팅제와 시릴레이트된(silylated) 헤테로고리 화합물을 포함하는 약품(agent)을 이용하여 반도체 기판의 표면에 실레이션(silyation) 처리를 행하는 것을 개시한다. 그러한 화합물에 포함된 실레이션 처리된 헤테로고리 기(group)는, 바람직하게는 방향성을 가지는 것을 특징으로 하는 실레이션 처리된 질소 함유 헤테로고리 화합물이다. '184 공보에 개시된 처리에서 사용될 수 있는 용매들은 '494 공보에서도 나타나 있는 용매들이다.
미국 특허 7,977,039B2("'039 특허")는 노출된 패턴이 현상 처리를 받은 후에 기판을 세정하기 위한 린스 처리가 행해지는 것을 개시한다. '039 특허의 방법은 기판을 세정하기 위해 기판상에 순수한 물을 공급하고, 그 다음 미리 결정된 농도를 지닌 계면활성제로 구성된 제 1 린스 용액을 공급한 다음, 제 1 린스 용액의 농도보다 낮은 농도를 지닌 계면활성제로 구성된 제 2 린스 처리물을 공급하는 단계를 포함한다.
따라서, 패턴 붕괴를 방지하기 위한 방법들 및 조성물들을 제공하려는 여러 시도가 있어왔지만, 본 발명은 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물을 포함하는 반도체 장치들의 패턴 붕괴를 방지하기 위해, 세정 단계와 최종 린스/건조 단계 사이에서 사용하기 위한 중간 처리 단계 및 조성물을 제공한다.
본 발명은 최종 린싱/건조 단계 동안 패턴 붕괴를 방지하기 위해, 반도체 메모리 장치에서 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물의 표면을 처리하기 위한 방법 및 조성물을 포함한다. 이러한 방법에서 사용된 조성물은, 대개 극성인 특징들을 가지는 용매와, 그 후 건조 동안 부과된 린스의 접촉 각도가 구조물의 붕괴를 방지하기에 충분하도록, TiN 구조물의 표면에 정착시키기에 적절한 양으로 음이온 불소계 계면활성제를 포함한다.
일 실시예에서, 그러한 용매는 C1-C6 알코올이나 물이다. 또 다른 실시예에서는, 그러한 용매가 이소프로판올이나 물이다. 일 실시예에서, 그러한 용매는 이소프로판올이다. 또 다른 실시예에서는, 용매가 물이다.
일 실시예에서, 음이온 불소계 계면활성제는 인을 함유하는 산과 불화 알코올(fluorinated alcohol)의 반응물을 포함한다. 또 다른 실시예에서는, 음이온 불소계 계면활성제가 암모늄염과 에스테르를 함유하는 화합물들의 그룹으로부터 하나 이상을 더 포함한다. 일 실시예에서, 음이온 불소계 계면활성제는 또한 암모늄염들을 더 포함한다. 또 다른 실시예에서는, 음이온 불소계 계면활성제가 또한 에스테르를 함유하는 화합물들을 더 포함하고, 또 다른 실시예에서는 음이온 불소계 계면활성제가 암모늄 염들과 에스테르 함유 화합물들 모두를 더 함유한다.
일 실시예에서, 인을 함유하는 산은 포스폰산, 인산, 오산화인, 차아인산, 호변체, 이성질체 염, 에스테르, 혼합물, 및 그 용액들의 그룹으로부터 선택되고, 불화 알코올은 펄플루오로옥티런데카놀(perfluorooctylundecanol), 트리플루오로에탄올, 4,4,5,5,5,-펜타플루오로-1-페나타놀, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올, 화학식이 HOCxHyFz(여기서, x=1-20, 그리고 y+z=2x+1)인 알코올들, 및 x가 1 내지 10이고 화학식이 F(CF2CF2)xCH2CH2OH인 알코올들의 그룹으로부터 선택된 부분적으로 불화된 알코올이다.
일 실시예에서, TiN은 약 20:1 미만인 종횡비를 가지고, 또 다른 실시예에서는, TiN 구조물의 종횡비들이 약 6:1 내지 약 12:1이다. 또 다른 실시예에서, TiN 표면(본 발명의 조성물을 가지고 후 처리한)상의 이소프로판올 린스의 접촉 각도(θ)는 적어도 약 15°이고, 바람직한 일 실시예에서는, TiN 표면상의 이소프로판올 린스의 접촉 각도(θ)는 적어도 약 25°이며, 또 다른 바람직한 실시예에서는, 이소프로판올 린스의 접촉 각도(θ)가 적어도 약 40°인 접촉 각도를 가진다.
또 다른 실시예에서, TiN 표면(본 발명의 조성물을 가지고 후 처리한)상의 워터(water) 린스의 접촉 각도(θ)는 적어도 약 75°이고 바람직한 일 실시예에서, TiN 표면상의 워터 린스의 접촉 각도(θ)는 적어도 약 100°이며, 또 다른 바람직한 실시예에서, 워터 린스의 접촉 각도(θ)는는 적어도 약 115°인 접촉 각도를 가진다.
일 실시예에서, 음이온 불소계 계면활성제는 조성물의 약 0.03 중량%부터 약 80 중량%로 구성되고, 바람직하게는 조성물의 약 0.05 중량%부터 약 10 중량%로 구성된다.
음이온 불소계 계면활성제의 예로는 DuPont사의 불소계 계면활성제들인 Capstone FS-63, Capstone FS-64, Capstone FS-65, 및 Capstone FS-66이 포함된다. 또 다른 본 발명에서 유용한 포스폰산 불소계 계면활성제는 펄플루오로옥틸포스폰산이다.
또 다른 실시예에서, 최종 린싱/건조 단계 동안에 패턴이 붕괴하는 것을 방지하기 위해, 반도체 메모리 장치에서 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조의 표면을 처리하기 위한 공정이 본 명세서에서 제공된다. 이러한 공정은 본 명세서에서 개시된 처리 조성물을 가지고 최종 린스 및 건조하기 전에 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조의 표면과 접촉하는 것을 포함한다. 최종 린싱/건조 단계 동안 패턴이 붕괴되는 것을 방지하기 위해 반도체 메모리 장치에서 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조의 표면을 처리하기 위한 조성물의 사용이 또한 본 명세서에서 제공된다.
일 실시예에서, 처리는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서, 약 45초 내지 약 360초의 시간 동안 일어나고, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 55℃의 온도에서 약 90초 내지 약 600초의 시간 동안 일어난다.
사용시, 복합 반도체가 습식 에칭 공정과 초기 세정을 겪은 후에는, 수성 매질이나 용매 린스로 최종 린싱하고 건조하기 전에, 위에서 설명된 조성물이 린스 용액으로서 사용될 수 있다. 그러한 조성물과 중간 린스 단계로 인해, 음이온 불소계 계면활성제 분자들은 높은 종횡비를 갖는 구조의 표면에 위치한 티타늄 원자들에 직접 고착될 수 있다. 충분한 양의 구속(binding)이 일어나게 되면, 높은 종횡비를 갖는 구조의 표면상에 자기-조립(self-assembled) 단층(monolayer)이 형성된다.
본 발명의 조성물과 공정의 결과, TiN의 표면은 충분한 소수성을 나타내어, 이소프로필 알코올이거나 물인, 후속하는 린스 용액의 접촉 각도가, 린싱 및 건조 동안 겪게 되는 모세관력을 충분히 감소시켜 어떠한 손상도 일어나지 않도록 증가된다.
기타 및 추가 목적들 및 장점들과 함께, 본 발명의 더 나은 이해를 위해, 첨부 예들과 함께 취해진, 이어지는 상세한 설명에 대한 참조가 이루어지고, 본 발명의 범주는 첨부된 청구항들에서 나타나게 된다. 이어지는 상세한 설명은 위에서 언급된 장점들에 의해 본 발명의 범주를 국한하는 것으로 의도된 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 표면에 물 한 방울과 이소프로판올 한 방울이 있는 TiN 코팅된 기판(미처리된)의 현미경 사진 단면도들.
도 3 및 도 4는 표면에 물 한 방울, 및 이소프로판올 한 방울이 있고, 본 발명의 조성물로 처리된 TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들.
도 5 및 도 6은 표면에 물 한 방울, 및 이소프로판올 한 방울이 있고, 본 발명의 조성물로 처리된 TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들.
도 7 및 도 8은 표면에 물 한 방울, 및 이소프로판올 한 방울이 있고, 본 발명의 조성물로 처리된 TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들.
도 1 및 도 2는 표면에 물 한 방울과 이소프로판올 한 방울이 있는 TiN 코팅된 기판(미처리된)의 현미경 사진 단면도들.
도 3 및 도 4는 표면에 물 한 방울, 및 이소프로판올 한 방울이 있고, 본 발명의 조성물로 처리된 TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들.
도 5 및 도 6은 표면에 물 한 방울, 및 이소프로판올 한 방울이 있고, 본 발명의 조성물로 처리된 TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들.
도 7 및 도 8은 표면에 물 한 방울, 및 이소프로판올 한 방울이 있고, 본 발명의 조성물로 처리된 TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들.
본 발명은 높은 종횡비 구조가 형성되어 있는 TiN 반도체 장치들을 처리하기 위한 새로운 제제(formulation) 및 방법(process)에 관한 것이다. 습식 에칭된 메모리 장치를 세정하는 공정과 그것의 최종 린스/건조 공정 사이의 칩 제조 공정에서 사용되도록 새로운 조성물이 설계된다. 반도체 장치상에서 발견된, 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물의 붕괴를 방지하기 위해 그러한 처리를 포함하도록 의도된다.
관련 분야에서는 STI(shallow trench isolation) 패턴들, 게이트 라인 패턴들, 및 원통형 커패시터 패턴들과 같은, 약 50㎚ 이하까지 크기가 작아지는 높은 종횡비를 갖는 메모리 장치들이 패턴 붕괴를 겪는다는 사실이 공지되어 있다. 건조 공정은, 패턴들에 건조 액체의 모세관력들에 의해 유도된 접착력들 때문에 패턴 붕괴를 유도할 수 있다.
구조물의 라인 및 스페이스 패턴에 의존적인 붕괴 거동을 포함하는, 높은 종횡비를 갖는 구조물들의 붕괴 문제를 해결하려는 많은 방법들이 사용되어 왔다.
건조 동안의 구조물들의 변형(δ)은 다음과 같은 수학적 관계식을 가진다.
δ = 3γcosθH4/dEL3
변형(δ)은 린싱 유동체의 표면 장력(γ), 린싱 유동체와 표면이 이루는 접촉 각도(θ)인 β, 구조물의 높이(H), 및 패턴들 사이의 거리(d)와 관계된다. E라고 하는 표현은 패턴의 영 계수(young's modulus)이고, L은 그 지형(feature)의 길이이다.
이러한 관계식을 조사해보면, 각도들의 코사인(cosign)의 크기가 각도의 사이즈에 역으로 관련되기 때문에, 건조 동안 TiN 지형의 붕괴에 기여하는 힘의 감소가 린싱 유동체의 표면 장력(γ)을 낮추고/낮추거나 TiN 표면과 린싱 용액이 이루는 접촉 각도(θ)를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다는 점이 명확해진다.
그 결과로서, 표면 장력(γ)을 감소시키거나, 접촉 각도(θ)를 증가시키는 조치가 취해질 수 있다면, 구조물의 붕괴 현상을 최소화 및/또는 제거하도록 변형(δ)이 제어될 수 있다.
위에서 한정된 바와 같이, 접촉 각도(θ)는 린싱 용액과 TiN 표면 사이에 형성된 각도이고, 제 1 광선(ray)과 제 2 광선에 의해 생성된 각도를 측정함으로써 결정될 수 있고, 그러한 경우 제 1 광선은 TiN 표면을 따라 투영하고, 제 2 광선은 TiN 표면상의 액체 방울의 내부 원주를 따라 접선 방향으로 투영한다. 접촉 각도(θ)가 클수록, TiN 표면을 따라 액체 방울이 더 똑바로 서게 되고, 따라서 표면 패턴의 변형이 덜 일어나게 된다.
접촉 각도(θ)가 더 작을수록, 패턴 붕괴를 방지하는 조성물의 효과가 덜하게 된다. 예를 들면, 0°부터 5°까지의 일정한 각도로, 액체 방울은 표면상에서 퍼지고, 액체 방울의 원형 구조가 덜 분리된다. 예를 들면 접촉 각도(θ)가 0°라면, 식별 가능한 원형의 구조는 나타나지 않는다. 하지만, 6°부터 175°까지의 범위에서와 같이, 접촉 각도(θ)가 커질수록 표면상에 더 많은 "덩어리진(balled up)" 액체 방울이 나타나게 되고, 패턴 붕괴를 방지하는데 있어서 더 효과적이다. 이러한 접촉 각도(θ)가 90°에 가까워질수록, 예상되는 손상을 덜하게 된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "음이온 불소계 계면활성제"는 인을 함유하는 산과 불화된 알코올을 가리키는 것이다. 인을 함유하는 산은 인, 산소, 및 수소를 다양한 비율로 포함하고, 제한 없이 포스폰산(H3PO3), 인산(H3PO4), 차아인산(H3PO2), 호변체, 이성질체, 에스테르, 염, 혼합물, 및 그 용액들을 포함한다. 바람직한 일 실시예에서, 인을 함유하는 산은 포스폰산이다. 인을 함유하는 산이 음이온 불소계 계면활성제를 형성하기 위해 불화된 알코올과 링크될 때에는, 예를 들면 포스폰산과 같은, 인을 함유하는 산에 관한 해당 화학식은 RPO3H2이고, 이 경우 R은 불화 알코올을 나타낸다는 점을 알게 된다.
불화 알코올은 역시 불소를 포함하는 -OH 기능성(functionality)이 있는 탄화수소 화합물을 포함한다. 불화 알코올은 부분적으로 또는 완전히 불화될 수 있다. 몇몇 불화된 알코올들의 예들에는 펄플루오로옥티런데카놀, 트리플루오로에탄올, 4,4,5,5,5,-펜타플루오로-1-페나타놀, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올, 화학식이 HOCxHyFz(여기서, x=1-20, 그리고 y+z=2x+1)인 알코올들, 및 x가 1 내지 10이고 화학식이 F(CF2CF2)xCH2CH2OH인 알코올들이 포함되지만 이들에 국한되는 것은 아니다.
불화 알코올들은 Capstone FS-63, Capstone FS-64, Capstone FS-65, 및 Capstone FS-66와 같은 상업적으로 이용 가능한 불소계 계면활성제들에 포함된다.
음이온 불소계 계면활성제는 또한 다양한 기능성을 갖는 다른 구성 요소들을 더 포함한다. 예를 들면, 암모늄 염들과 다양한 에스테르 함유 화합물들이 포스폰산 불소계 계면활성제에 포함될 수 있다. 몇몇 암모늄 염들에는 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 벤질트리메틸암모늄이 포함되지만 이들에 국한되는 것은 아니다. 몇몇 에스테르 함유 화합물들에는 폴리헥사플루오르프로필렌옥사이드(F-(CF(CH3)-CF2-O)n-)[n은 1부터 60까지]의 사슬(chain)들이 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다.
"C1-C6 알코올"은 본 명세서에서 6개까지의 탄소 원자를 가지고 적어도 하나의 -OH기를 함유하는, 완전히 포화된 가지형(branched) 또는 비가지형(unbranched) 탄화수소 부분(moiety)을 가리키기 위해 사용된다. 본 발명에서 예측되는 C1-C6 알코올은 대부분 극성 용매들이다. 몇몇 예들에 n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 및 메탄올이 포함되지만 이들에 국한되는 것은 아니다.
"높은 종횡비" 구조는 본 명세서에서 트렌치(trench)들과 피크(peak)들을 규정하기 위해 에칭된 원래 평면 모양의 표면을 가리키기 위해 사용되고, 이 경우 그러한 트렌치의 깊이는 그것의 폭보다 크다. 그 깊이는 트렌치의 베이스(base)로부터 그것을 둘러싸는 피크들의 평균 높이까지의 거리로서 규정된다. 그 폭은 트렌치의 베이스를 따라 측정될 때 피크들 사이의 가장 짧은 거리로서 규정된다.
반도체들과 같은, 에칭된 마이크로일렉트로닉 구조물들은 보통 약 20㎚부터 2㎛까지의 범위를 갖는 깊이들과, 약 10㎚부터 약 200㎚까지의 범위를 갖는 폭들을 을 지닌 에칭된 표면을 가짐으로써, 깊이 대 폭 비율들, 즉 약 1:10부터 약 100:1의 종횡비들을 주게 된다. 위에서 언급된 다른 인자들 외에도, 린싱 화학식들(formulas)의 스트레스(stress) 때문에, 그 깊이와 깊이 대 폭 비율들이 제한된다. 그러므로, TiN 구조물들의 증가된 깊이 및 깊이 대 폭 비율들을 허용하는 가공 조건 및 처리 구성 요소를 제공하는 것이 본 발명의 명확한 장점이다.
실시예들
본 발명을 예시하도록 의도되지만 제한되는 것으로 해석되지 않는, 이어지는 대표적인 예들에 의해 본 발명이 추가로 예를 들어 설명되지만, 본 발명은 이러한 예들에 국한되지 않는다.
실시예 1
본 발명의 3가지 처리 조성물들(시료들인 A,B, 및 C)이 마련되고 TiN 코팅된 기판을 코팅하기 위해 사용되었다. 그런 다음 물방울과 이소프로판올 방울이 코팅된 기판들 위에 떨어지고, 접촉 각도(θ)가 측정되었다.
시료 A는 물 38.00g에 Capstone 64 2.09g을 혼합하여 마련되었다. 그런 다음 2개의 TiN 코팅된 웨이퍼들이 55℃에서 200rpm으로 30분 동안 용액에서 처리된 다음, 1분간 물로 린스를 행하여 시료 A로 코팅된 2개의 웨이퍼가 주어진다.
시료 B는 물 30.63g에 Capstone 63 2.02g을 혼합하여 마련되었다. 그런 다음 2개의 TiN 코팅된 웨이퍼들이 55℃에서 200rpm으로 30분 동안 용액에서 처리된 다음, 1분간 물로 린스를 행하여 시료 B로 코팅된 2개의 웨이퍼가 주어진다.
시료 C는 이소프로판올 46.00g에 Capstone 66 2.00g을 혼합하여 마련되었다. 그런 다음 2개의 TiN 코팅된 웨이퍼들이 55℃에서 200rpm으로 30분 동안 용액에서 처리된 다음, 1분간 물로 린스를 행하여 시료 C로 코팅된 2개의 웨이퍼가 주어진다.
도면들을 참조하면, 도 1 및 도 2는 표면에 물 한 방울(도 1)과 이소프로판올 한 방울(도 2)이 있는 TiN 코팅된 기판(미처리된)의 현미경 사진 단면도들을 보여준다. 도 1 및 도 2의 기판은 본 발명의 조성물들로 처리되지 않았다. 물방울과 이소프로판올(IPA) 방울은 도 1의 기판상에 놓였고 접촉 각도(θ)가 측정되었다. 물방울은 66.7°인 접촉 각도를 가졌고, 도 2의 IPA 방울은 0°인 접촉 각도를 가졌다.
도 3 및 도 4에서는, 기판의 표면에 물 한 방울과 이소프로판올 한 방울이 있고 위 예들 중 시료 C로 처리된, TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들이 도시되어 있다. 물방울(도 3) 및 이소프로판올 방울(도 4) 모두 기판상에 놓여 있었고, 그 접촉 각도(θ)가 측정되었다. 도 3의 물방울은 101.4°의 접촉 각도(θ)를 가졌고, IPA 방울은 도 4에서 보여지는 바와 같이, 44.1°의 접촉 각도(θ)를 가졌다.
도면들을 더 참조하면, 도 5 및 도 6은 표면에 물 한 방울(도 5), 및 이소프로판올 한 방울(도 6)이 있는, TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들을 보여준다. 도 5 및 도 6의 기판은 본 발명의 조성물인, 예들 중 시료 A로 처리되었다. 물방울과 이소프로판올 방울은 도 5 및 도 6에 도시된 기판상에 놓였고, 접촉 각도(θ)가 측정되었다. 물방울은 도 5에서 보여지는 바와 같이, 102.8°의 접촉 각도(θ)를 가졌다. IPA 방울은 도 6에서 보여지는 바와 같이, 27.1°의 접촉 각도(θ)를 가졌다.
도 7 및 도 8은 표면에 물 한 방울(도 7), 및 이소프로판올 한 방울(도 8)이 있고, TiN 코팅된 기판의 현미경 사진 단면도들을 보여준다. 도 7 및 도 8의 기판은 본 발명의 조성물인, 예들 중 시료 B로 처리되었다. 물방울(도 7)과 이소프로판올 방울(도 8)은 도 7 및 도 8에 도시된 기판상에 놓였고, 접촉 각도(θ)가 측정되었다. 물방울은 도 7에서 보여지는 바와 같이, 118.7°의 접촉 각도(θ)를 가졌다. IPA 방울은 도 8에서 보여지는 바와 같이, 43.6°의 접촉 각도(θ)를 가졌다.
시료들인 A,B, 및 C를 가지고 예를 들어 설명되고, 도 1 내지 8에 도시된 바와 같은, 본 발명의 조성물들 및 방법들은, TiN 표면에 관한 표면 처리를 제공하여, 나중에 그 표면과 접촉하는 액체의 접촉 각도를 상당히 증가시킨다. 그러한 액체는 보통 반도체의 제조 공정의 끝 단계(back-end)에서의 린스 액체이고, 린스의 접촉 각도가 높을수록 린싱 공정이 덜 개선되어, 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물이 허용된다. 그러므로, 이들과 연관된 표면 처리 및 방법들은 높은 종횡비를 갖는 표면들이 있는 웨이퍼들을 만들기 위한 개선된 공정을 제공한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예들이라고 현재 믿어지는 것이 설명되었지만, 당업자라면 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않으면서, 그러한 실시예들에 대한 변경 및 수정이 이루어질 수 있고, 그러한 변경 및 수정 모두는 본 발명의 실제 범주 내에 있다고 의도적으로 주장됨을 알게 될 것이다.
Claims (20)
- 제작하는 동안 반도체 메모리 장치에서 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물들의 붕괴를 방지하기 위한 반도체 패턴 표면 처리 조성물로서,
a) 대부분 극성을 가지는 용매로서, C1-C6 알코올 또는 물의 그룹으로부터 선택되는 상기 용매; 및
b) 나중에 겹쳐진 린스의 접촉 각도가 상기 구조물의 붕괴를 방지하기에 충분하도록, TiN 구조물의 표면에 고착시키기에 적당한 양의 음이온 불소계 계면활성제로서, 인을 함유하는 산과 불화 알코올을 포함하는 상기 음이온 불소계 계면활성제를 포함하는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 용매는 이소프로판올 또는 물인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 불소계 계면활성제는 암모늄 염들과 에스테르 함유 화합물들의 그룹으로부터 적어도 하나를 더 포함하는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 인을 함유하는 산은 포스폰산, 인산, 차아인산, 이의 호변체, 이성질체, 에스테르, 염, 혼합물, 및 용액들의 그룹으로부터 선택되는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 불화 알코올은 펄플루오로옥티런데카놀, 트리플루오로에탄올, 4,4,5,5,5,-펜타플루오로-1-페나타놀, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올, 화학식이 HOCxHyFz(여기서, x=1-20, 그리고 y+z=2x+1)인 알코올, 및 x가 1 내지 10이고 화학식이 F(CF2CF2)xCH2CH2OH인 알코올의 그룹으로부터 선택된 부분적으로 불화된 알코올인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 구조물들은 20:1 미만인 종횡비를 가지는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 구조물들은 6:1부터 20:1까지인 종횡비를 가지는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 표면상의 이소프로판올 린스의 상기 접촉 각도는 적어도 15°인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 표면상의 이소프로판올 린스의 상기 접촉 각도는 적어도 25°인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 표면상의 이소프로판올 린스의 상기 접촉 각도는 적어도 40°인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 표면상의 워터 린스의 상기 접촉 각도는 적어도 75°인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 표면상의 워터 린스의 상기 접촉 각도는 적어도 100°인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 TiN 표면상의 워터 린스의 상기 접촉 각도는 적어도 115°인, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 불소계 계면활성제는 상기 조성물을 0.03중량%로부터 15중량%까지를 포함하는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 불소계 계면활성제는 상기 조성물을 0.05중량%로부터 10중량%까지를 포함하는, 반도체 패턴 표면 처리 조성물. - 최종 린싱/건조 단계 동안에 패턴 붕괴를 방지하기 위해, 반도체 메모리 장치에서 높은 종횡비를 갖는 TiN 구조물의 표면을 처리하는 방법으로서,
i) 대부분 극성을 가지는 용매로서, C1-C6 알코올 또는 물의 그룹으로부터 선택되는 상기 용매; 및
ii) 건조 동안, 나중에 겹쳐진 린스의 접촉 각도가 상기 구조물의 붕괴를 방지하기에 충분하도록, 상기 패턴의 상기 표면에 고착시키기에 적당한 양으로 존재하는 음이온 불소계 계면활성제로서, 인을 함유하는 산과 불화 알코올을 포함하는 상기 음이온 불소계 계면활성제를 포함하는 처리 조성물로 최종 린스 및 건조를 행하기 전에, 높은 종횡비를 갖는 TiN 반도체 패턴의 표면과 접촉하는 단계를 포함하는, 표면 처리 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 표면은, 25℃ 내지 60℃의 온도에서, 45초 내지 360초의 시간 동안 상기 처리 조성물에 의해 접촉되는, 표면 처리 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 표면은, 30℃ 내지 55℃의 온도에서, 90초 내지 300초의 시간 동안 상기 처리 조성물에 의해 접촉되는, 표면 처리 방법.
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