CN104781915A - 半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法 - Google Patents

半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层的基板进行处理，而选择性地除去第1层，且含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。

Description

半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体基板的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。
背景技术
半导体元件的微细化、多样化日益推进，其加工方法在各元件结构或制造步骤中也出现多样化。就基板的蚀刻来看，在干式蚀刻及湿式蚀刻这两种方法中其开发也在推进，并根据基板材料的种类或结构而提出了各种药液或加工条件。
其中，在制作互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)或动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等元件结构时，对特定材料进行精密地蚀刻的技术是重要的，作为与其对应的技术之一，可列举：利用药液的湿式蚀刻。例如在微细晶体管电路中的电路配线或金属电极材料的制作中、或具有阻挡层、硬质掩模等的基板的制作中，要求精密的蚀刻加工。然而，对于具有多种金属化合物的基板的各自适合的蚀刻条件或药液，仍未进行充分的研究。该状况下，列举出有效地除去应用于元件基板的硬质掩模等作为制造上的课题，具体而言，存在对蚀刻氮化钛(TiN)的药液进行了研究的例子(参照专利文献1～专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-021516号公报
专利文献2：日本专利特开2001-257191号公报
专利文献3：日本专利特开2008-536312号公报
专利文献4：日本专利特表2008-547202号公报
专利文献5：日本专利特开2005-097715号公报
专利文献6：日本专利第4896995号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在最近的半导体元件制造中，要求在包含钨(W)或铜(Cu)等的接触插塞(contactplug)露出的状态下，对包含TiN的金属硬质掩模(Metal Hard Mask，MHM)进行湿式蚀刻的加工技术。因此，必须在不损伤由金属构成的接触插塞的情况下除去牢固的TiN的硬质掩模。即，若仅开发对TiN具有除去性的药液，则无法满足其要求。特别是近年来接触插塞日益微细化，利用药液的其纤细且选择性的蚀刻难度进一步增加。
相对于此，上述专利文献6中，利用氟化氢与含有硅烷的前驱物的混合物，可抑制上述接触插塞材料的溶解且除去金属硬质掩模。然而，文献中并未揭示其具体的配方，且其详细内容不明。即便仅使用其中所揭示的某种氟化氢与含有硅烷的前驱物(甲基三乙氧基硅烷)的混合物，也有可能因基板的氧浓度而无法获得充分的蚀刻性(参照后述比较例C11)。
因此，本发明的目的是提供一种相对于包含特定金属的第2层，而选择性且有效地除去包含TiN的第1层，且也可实现蚀刻后的TiN层的表面的均匀性的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。特别是本发明的目的是，根据需要而提供对应TiN层所含有的宽的氧浓度范围而良好地实现上述蚀刻选择性的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体元件的制造方法。
解决问题的技术手段
上述课题通过以下方法而解决。
[1]一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层的基板进行处理，而选择性地除去第1层，且含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。
[2]根据[1]所述的蚀刻液，其中第2层的过渡金属为选自Co、M、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的蚀刻液，其中含氟化合物选自由氟化氢、氟化铵、氟化四甲基铵、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、及六氟硅酸铵所组成的组群。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的蚀刻液，其中氧化剂为硝酸或过氧化氢。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的蚀刻液，其中有机硅化合物由下述式(S1)表示：
R1 4Si  …(S1)
(式中，R1表示碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的酰氧基、碳数7～25的芳酰氧基、碳数2～10的肟基、或氢原子；其中R1不全为氢原子)。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的蚀刻液，其中第1层的蚀刻速率(R1)、与第2层的蚀刻速率(R2)的速度比(R1/R2)为2以上。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的蚀刻液，其中进一步含有针对第2层的防蚀剂。
[8]根据[7]所述的蚀刻液，其中防蚀剂包含下述式(I)～式(IX)的任一式所示的化合物：
[化1]
(R1～R30分别独立地表示氢原子或取代基；此时，分别相邻接的R1～R30彼此能够缩环而形成环状结构；A表示杂原子；其中A为二价时，不存在在其上进行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28)。
[9]根据[7]或[8]所述的蚀刻液，其中含有0.01质量％～10质量％的防蚀剂。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的蚀刻液，其中含有0.05质量％～10质量％的氧化剂。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的蚀刻液，其中含有0.05质量％～30质量％的含氟化合物。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的蚀刻液，其中含有0.05质量％～30质量％的有机硅化合物。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的蚀刻液，其中pH值为-1～5。
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的蚀刻液，其中基板具有包含硅的第3层。
[15]根据[14]所述的蚀刻液，其中第3层是包含选自SiO、SiN、SiOC、及SiON的至少1种的金属化合物的层。
[16]根据[14]或[15]所述的蚀刻液，其中第1层的蚀刻速率(R1)、与第3层的蚀刻速率(R3)的速度比(R1/R3)为2以上。
[17]一种蚀刻方法，其在对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层的基板进行处理，而选择性地除去第1层时，将含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物的蚀刻液应用于基板上而进行处理。
[18]根据[17]所述的蚀刻方法，其中包含氮化钛(TiN)的第1层的表面氧浓度为0.1摩尔％～10摩尔％。
[19]根据[17]或[18]所述的蚀刻方法，其中将蚀刻液应用于基板上的方法包括：在旋转中的基板上自其上面供给蚀刻液的步骤。
[20]一种半导体元件的制造方法，其利用根据[17]至[19]中任一项所述的蚀刻方法而除去包含氮化钛(TiN)的第1层，并由剩余的基板制造半导体元件。
发明的效果
根据本发明的蚀刻液及蚀刻方法、使用其的半导体元件的制造方法，可相对于包含特定金属的第2层而选择性且有效地除去包含氮化钛(TiN)的第1层，且也实现蚀刻后的TiN层的表面的均匀性。另外，根据本发明，根据需要可应对包含TiN的第1层的宽的氧浓度范围而实现上述良好的蚀刻选择性。
本发明的上述及其他特征及优点应根据下述的记载及随附的附图而进一步明了。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施形态的半导体基板的制作步骤例(蚀刻前)的剖面图。
图2是示意性表示本发明的一个实施形态的半导体基板的制作步骤例(蚀刻后)的剖面图。
图3是表示本发明的优选的实施形态的湿式蚀刻装置的一部分的装置构成图。
图4是示意性表示本发明的一个实施形态的喷嘴相对于半导体基板的移动轨迹线的平面图。
具体实施方式
首先，根据图1、图2对本发明的蚀刻方法的蚀刻步骤的优选的实施形态进行说明。
[蚀刻步骤]
图1是表示蚀刻前的半导体基板的图。在本实施形态的制造例中，使用在硅圆片(未图示)上配置作为特定的第3层的SiOC层3、SiON层2，且在其上侧形成TiN层1者。此时，上述复合层已形成通路5，且在该通路5的底部形成包含金属的第2层(金属层)4。对该状态的基板10应用本实施形态的蚀刻液(未图示)，将TiN层除去。结果如图2所示般，可获得除去了TiN膜的状态的基板20。毋庸置疑，在本发明或其优选的实施形态中，如图示的蚀刻为理想，但根据所制造的半导体元件的要求品质等而适当容许TiN层的残留、或第2层的少许腐蚀，本发明并非由该说明限定性地解释。
另外，在称为硅基板或半导体基板、或简称为基板时，不仅以硅圆片的含义使用，而且以包含对其实施电路结构的基板结构体的含义使用。所谓基板的构件，是指构成上述所定义的硅基板的构件，可包含1种材料，也可包含多种材料。有时将经过加工的半导体基板加以区别地称为半导体基板制品。将根据需要对其进一步施加加工进行切割而取出的芯片及其加工制品称为半导体元件或半导体装置。关于基板的方向，只要无特别说明，就图1而言，将与硅圆片相反侧(TiN侧)称为“上”或“顶”，将硅圆片侧(SiOC侧)称为“下”或“底”。
[蚀刻液]
接着，对本发明的蚀刻液的优选的实施形态进行说明。本实施形态的蚀刻液含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。以下，包含任意一个，对各成分进行说明。
(氧化剂)
作为氧化剂，可列举：硝酸、过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸、过乙酸、过碘酸、过氯酸、或其组合等，其中特别优选为硝酸及过氧化氢。
相对于本实施形态的蚀刻液的总质量，氧化剂含有0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为含有0.3质量％以上。作为氧化剂含量的上限，优选为10质量％以下，更优选为9.5质量％以下，进而优选为7.5质量％以下，尤其优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将氧化剂含量设为上述上限值以下，就可获得第2层的良好的保护性(蚀刻选择性)的观点而言优选。通过将氧化剂含量设为上述下限值以上，而可确保第1层的充分的蚀刻速度，因此优选。
上述氧化剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(含氟化合物)
本发明中含氟化合物若在分子内具有氟，则并无特别限定，其中优选为在水中解离而释放氟离子的含氟化合物。具体可列举：氟化氢、氟化铵、氟化四甲基铵、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、六氟硅酸铵。作为反荷离子(counter ion)，可使用铵以外的阳离子、例如四甲基铵等。
相对于本实施形态的蚀刻液的总质量，含氟化合物优选为含有0.05质量％以上，更优选为含有0.5质量％以上，特别优选为含有1质量％以上。作为含氟化合物含量的上限，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。就确保第1层的充分的蚀刻性的观点而言，优选为将含氟化合物的含量设为上述上限值以下。另外，通过将该量设为上述下限值以上，而可充分地确保第1层的蚀刻性，且可进一步提高第1层与第2层的蚀刻选择性，因此优选。
就与氧化剂的关系而言，相对于氧化剂100质量份，优选为使用1质量份以上的含氟化合物，更优选为使用10质量份以上。作为含氟化合物的上限，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，特别优选为300质量份以下。通过以恰当的关系使用这两种化合物的量，而如上所述般，可实现良好的蚀刻性，且一并达成高的蚀刻选择性。
上述含氟化合物可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(有机硅化合物)
本发明中有机硅化合物若在分子内具有硅原子(Si)与碳原子(C)，则并无特别限定，其中，优选为下述式(S1)所示的化合物。
R1 4Si  …(S1)
式中，R1表示碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基、碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷氧基、碳数6～20(优选为6～14、更优选为6～10)的芳基、或碳数6～20(优选为6～14、更优选为6～10)的芳氧基、碳数2～10(优选为2～6、更优选为2～4)的烯基(优选为乙烯基、烯丙基)、碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的酰氧基、碳数7～25(优选为7～15、更优选为7～11)的芳酰氧基、碳数2～10(优选为2～6、更优选为2～4)的肟基、或氢原子。其中R1不全为氢原子。
其中，上述R1可进一步具有取代基，作为其取代基，可列举后述取代基T。具体而言，作为该取代基，优选为氨基(优选为碳数0的氨基、碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基氨基、碳数6～24(优选为6～14、更优选为6～10)的芳基氨基)、羟基、羧基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的酰基、碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷氧基、碳数2～10(优选为2～6、更优选为2～4)的烷基酮肟基等。这些取代基可经由后述任意的连结基L而连结。
另外，在后述R2～R4中也可如此进一步具有取代基，其范围也同义。而且，通过R1～R5，烷基、烯基可为直链也可为分支、或者还可为环状。
·烷氧基硅烷
其中，作为有机硅化合物，优选为烷基(单、二、三)烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(以下称为特定烷氧基硅烷类)。作为特定烷氧基硅烷类，优选为下述式(S2)所示的化合物。
R2 m1Si(OR3)m2  …(S2)
R2表示碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基、碳数2～10(优选为2～6、更优选为2～4)的烯基、碳数6～24(优选为6～14、更优选为6～10)的芳基。在R2存在多个时，可相互相同也可不同。其中优选为烷基，具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等。另外，其中优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。另外，上述的烷基或烯基在结构中可具有氧原子。具体而言，形成醚结构、或成为环而可形成环氧基、氧杂环丁烷基。具有环氧基时，优选为缩水甘油氧基烷基(优选为碳数4～12、更优选为碳数4～6)、环氧环己基烷基(优选为碳数7～12、更优选为碳数7～9)。
R3表示碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基或碳数6～24(优选为6～14、更优选为6～10)的芳基。在R3存在多个时，可相互相同也可不同。其中，更优选为碳数1～4的烷基。特别是就容易控制水解速度的方面而言，优选为式(S2)中的R3为乙基的乙氧基。
m1、m2为1～3的整数，且m1+m2为4。
·肟硅烷
作为有机硅化合物，也优选为下述式(S3)所示的特定肟硅烷类。
R4 m3Si(ON＝CR5 2)m4  …(S3)
R4表示碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳基、或碳数6～20的芳氧基。在R4存在2个以上时，这些可相互相同也可不同。
R5表示碳数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基、碳数6～20(优选为6～14、更优选为6～10)的芳基、碳数7～20(优选为7～15、更优选为7～11)的芳烷基。在R5存在2个以上时，这些可相互相同也可不同。
m3、m4为1～3的整数，且m1+m2为4。
作为有机硅化合物的具体例，可列举：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷(MOS)、甲基三(丙酮肟(acetoxime))硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟)硅烷、二甲基二(甲基酮肟)硅烷、三甲基(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(VOS)、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基乙烯基二(环己酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(POS)、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、二乙基硅烷、及二苯基硅烷。其中优选为甲基三乙氧基硅烷(MTES)。
本发明的蚀刻液中，相对于蚀刻液的总质量，有机硅化合物的含量优选为含有0.05质量％以上，更优选为含有0.5质量％以上，特别优选为含有1质量％以上。作为有机硅化合物的含量的上限，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。就确保第1层的充分的蚀刻性的观点而言，优选为将有机硅化合物的含量设为上述上限值以下。另外，通过将该量设为上述下限值以上，而可充分地确保第1层的蚀刻性，且进一步提高第1层与第2层的蚀刻选择性，因此优选。
上述有机硅化合物可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(防蚀剂)
在本发明的蚀刻液中，优选为含有保护第2层的金属不受因蚀刻引起的腐蚀或损伤的防蚀剂。作为防蚀剂，可列举：5员或6员的杂环化合物(杂原子为氮、氧、硫等)及芳香族化合物。杂环化合物及芳香族化合物可为单环，也可为多环。作为杂环化合物，优选为5员的杂芳香族化合物，其中更优选为5员的含氮杂芳香族化合物。此时的氮的含有数优选为1～4。作为芳香族化合物，优选为具有苯环的化合物。
防蚀剂优选为下述式(I)～式(IX)的任一式所示的化合物。
[化2]
·R1～R30
式中，R1～R30分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举：后述烷基(优选为碳数1～20)、烯基(优选为碳数2～20)、芳基(优选为碳数6～24)、杂环基(优选为碳数1～20)、烷氧基(优选为碳数1～20)、酰基(优选为碳数2～20)、氨基(优选为碳数0～6)、羧基、羟基、磷酸基、硫醇基(-SH)、硼酸基(-B(OH)2)等。另外，作为上述芳基，优选为苯基、或萘基。作为上述杂环基，可列举：含氮杂芳香族基，其中优选为5员的含氮杂芳香族基，更优选为吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、或四唑基。这些取代基在发挥本发明的效果的范围内可进一步具有取代基。另外，上述取代基中，氨基、羧基、磷酸基、硼酸基可形成其盐。作为形成盐的反荷离子(counter ion)，可列举：铵离子(NH4 +)或四甲基铵离子((CH3)4N+)等四级铵离子等。
上述取代基可经由任意的连结基而取代。作为该连结基，可列举：亚烷基(优选为碳数1～20)、亚烯基(优选为碳数2～20)、醚基(-O-)、亚氨基(优选为碳数0～4)、硫醚基(-S-)、羰基、或这些的组合。以下将该连结基称为连结基L。另外，该连结基在发挥本发明的效果的范围内可进一步具有取代基。
其中，R1～R30优选为碳数1～6的烷基、羧基、氨基(优选为碳数0～4)、羟基、或硼酸基。这些取代基如上所述般可经由连结基L进行取代。
另外，R1～R30中其相邻接的彼此可连结或缩环而形成环结构。作为所形成的环结构，可列举：吡咯环结构、咪唑环结构、吡唑环结构、或三唑环结构等。而且这些环结构部分在发挥本发明的效果的范围内可进一步具有取代基。另外，此处所形成的环结构为苯环时，区分为式(VII)进行整理。
·A
A表示杂原子，表示氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子。其中，A为二价(氧原子或硫原子)时，不存在R1、R3、R6、R11、R24、R28。
上述式(VII)所示的化合物优选为下述式(VII-1)～式(VII-4)的任一式所示的化合物。
[化3]
Ra表示酸性基，优选为羧基、磷酸基、或硼酸基。上述酸性基可经由上述连结基L而取代。
Rb为碳数1～20的烷基、氨基(优选为碳数0～4)、羟基、烷氧基(优选为碳数1～6)、或酰基(优选为碳数1～6)。上述取代基Rb可经由上述连结基L而取代。在Rb为烷基时，多个Rb可连结而形成环状亚烷基(一部分可包含不饱和键)。或者这些Rb可缩环而形成多环的芳香族环。
n1为1～5的整数。n2为0～5的整数。n3表示0～4的整数。在n1～n3为2以上时，此处所规定的多个取代基可相互不同。
式中，A与上述所定义的A同义。Rc、Rd、Re为与R1～R30同义的基团。其中，A为二价时，不存在Rc、Re。
以下，可列举上述式(I)～式(IX)中的任一式所示的化合物的例子，但本发明并不由其限定性地解释。
另外，下述的例示化合物中包含表示互变异构体的一例，其他的互变异构体也包含在本发明的优选的例子中。这对于上述的式(I)～式(IX)、式(VII-1)～式(VII-4)而言，也相同。
[化4]
其中，优选为化合物I-1、化合物I-4、化合物I-6、化合物VII-2-1、化合物VII-2-2。
防蚀剂的含量并无特别限定，在蚀刻液中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。防蚀剂的含量的上限并无特别限制，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。通过将防蚀剂的含量设为上述下限值以上，而可获得对金属层的良好的保护效果，因此优选。另一方面，就不妨碍良好的蚀刻性能的观点而言，优选为将防蚀剂的含量设为上述上限值以下。
上述防蚀剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
(水介质)
本发明的蚀刻液中，优选为应用水(水介质)作为其介质，优选为各含有成分均匀地溶解的水溶液。相对于蚀刻液的总质量，水的含量优选为50质量％～99.5质量％，优选为55质量％～95质量％。如此，有时将以水为主成分(50质量％以上)的组合物特别称为水系组合物，与有机溶剂的比率高的组合物相比而廉价，并且适合于环境，因此优选。就该观点而言，本发明的蚀刻液优选为水系组合物。作为水(水介质)，可为在不损害本发明的效果的范围内包含溶解成分的水性介质，或者也可包含不可避免的微量混合成分。其中，优选为蒸馏水或离子交换水、或超纯水等实施了净化处理的水，特别优选为使用在半导体制造中所使用的超纯水。
(pH值)
本发明中，优选为将蚀刻液的pH值调整为-1以上，更优选为设为0以上。pH值上限侧优选为将pH值设为5以下，更优选为设为4以下，尤其优选为设为3以下。通过将pH值设为上述下限值以上，不仅可使TiN的蚀刻速度达到实用水平，而且也可使面内均匀性进一步良化，就该观点而言优选。另一方面，通过将pH值设为上述上限值以下，则因对其他层的防蚀性而优选。另外，在本发明中，只要无特别说明，pH值取决于实施例中所进行测定的装置及条件。
(其他成分)
·pH值调整剂
在本实施形态中，优选为将蚀刻液的pH值设为上述范围，并在该调整中使用pH值调整剂。作为pH值调整剂，为了提高pH值，优选为使用：四甲基铵、胆碱等四级铵盐；氢氧化钾等氢氧化碱金属盐或氢氧化钙等碱土类金属盐；2-氨基乙醇、胍等氨基化合物。为了降低pH值，可列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸(glycolic acid)、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等有机酸。
pH值调整剂的使用量并无特别限定，为了将pH值调整为上述范围，只要使用必需的量即可。
在本发明的蚀刻液中，可进一步添加水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂优选为可与水以任意比例混合的有机溶剂。由此，可进一步提高圆片的面内的均匀的蚀刻性，就此观点而言是有效的。
水溶性有机溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等醇化合物溶剂；包含亚烷基二醇烷醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)的醚化合物溶剂。
这些中优选为碳数2～15的醇化合物溶剂、碳数2～15的含有羟基的醚化合物溶剂，更优选为碳数2～10的具有羟基的醇化合物溶剂、碳数2～10的具有羟基的含有羟基的醚化合物溶剂。特别优选为碳数3～8的亚烷基二醇烷醚。水溶性有机溶剂可单独使用，也可适当组合2种以上而使用。另外，本说明书中，分子内具有羟基(-OH)与醚基(-O-)的化合物，原则上包括在醚化合物中(不称为醇化合物)，特别是在区别表示具有羟基与醚基这两种类的化合物时，有时称为含有羟基的醚化合物。
其中，特别优选为丙二醇、二丙二醇。相对于蚀刻液总量，水溶性有机溶剂的添加量优选为0.1质量％～70质量％，更优选为10质量％～50质量％。通过该量为上述下限值以上，而可有效地实现上述蚀刻的均匀性的提高。
上述水溶性有机溶剂优选为下述式(O-1)所示的化合物。
R11-(-O-R13-)n-O-R12  …(O-1)
·R11、R12
R11及R12分别独立地为氢原子或碳数1以上、5以下的烷基。其中，优选为分别独立地为碳数1以上、5以下的烷基，更优选为碳数1以上、3以下的烷基。
·R13
R13为直链状或支链状的碳数1以上、4以下的亚烷基链。存在多个R13时，其分别可不同。
·n
n为1以上、6以下的整数。
另外，本说明书中，关于化合物的表示(例如附于末尾而称为化合物时)，除了该化合物本身外，还以包含其盐、其离子的含义使用。另外，是指包含在发挥所期望的效果的范围内，导入取代基等使一部分发生变化的衍生物。
本说明书中关于未明确记载经取代、未经取代的取代基(关于连结基，也相同)，是指在该基团上可具有任意的取代基。这对于未明确记载经取代、未经取代的化合物而言，也同义。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。
作为取代基T，可列举下述。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)；烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)；炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)；环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)；芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)；杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5员环或6员环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)；烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)；芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)；烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)；氨基(优选为碳原子数0～20的氨基，包括烷基氨基、芳基氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)；氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的磺酰胺基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)；酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等)；酰氧基(优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)；氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)；酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)；磺酰胺基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)；烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)；芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)；烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基或芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基等)；羟基；氰基；卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基、羟基或卤素原子，特别优选为烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基或羟基。
另外，在这些取代基T中所列举的各基团上，上述取代基T可进一步进行取代。
本说明书中，以化合物的取代基或连结基的选择范围为起始，温度、厚度等各技术事项即便其列表分别独立地记载，也可相互地组合。
(套组)
本发明的蚀刻液可制成将其原料分割成多份的套组。例如可列举：准备在水介质中含有上述含氟化合物的溶液组合物作为第1液，并准备在水介质中含有上述氧化剂的溶液组合物作为第2液的形态。作为其使用例，优选为将两液混合而调制蚀刻液，然后适时应用于上述蚀刻处理的形态。通过以如此方式实施，而完全不会招致因氧化剂(例如过氧化氢)的分解引起的液体性能的劣化，而可有效地发挥出所期望的蚀刻作用。此处，混合后“适时”，是指混合后至丧失所期望的作用为止的时期，具体而言，优选为60分钟以内，更优选为30分钟以内，特别优选为10分钟以内。下限并无特别，实际为1秒钟以上。
第1液中的含氟化合物的浓度并无特别限定，分别优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上。作为含氟化合物的浓度的上限值，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。通过将该浓度设为上述范围，而可设为适于与第2液混合的状态，并可形成上述蚀刻液的优选的浓度区域，因此优选。
第2液中的氧化剂的浓度并无特别限定，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。作为氧化剂的浓度的上限值，优选为20质量％以下，优选为10质量％以下。通过将该浓度设为上述范围，而可设为适于与第1液混合的状态，并可形成上述蚀刻液的优选的浓度区域，因此优选。
在使用上述有机硅化合物、或上述水溶性有机溶剂或防蚀剂时，优选为预先添加于第1液侧。或者，可准备在水介质中含有有机硅化合物、以及水溶性有机溶剂或防蚀剂的溶液组合物，将其作为第3液而与上述第1液及第2液混合。
第1液与第2液的混合的方法并无特别限定，优选为使第1液与第2液沿着各自流路流通，使两者在其合流点合流而混合。然后，优选为进一步使流路流通，将合流而得的蚀刻液自喷出口喷出或喷射，而与半导体基板接触。就该实施形态而言，优选为以上述“适时”的方式进行自在上述合流点的合流混合起至与半导体基板接触为止的过程。若使用图3对其进行说明，则将所制备的蚀刻液自喷出口13喷射，并应用于反应容器11内的半导体基板S的上表面。在图3所示的实施形态中，供给A及B这2种液，在合流点14进行合流，然后经由流路fc转移至喷出口13。流路fd表示用以再利用药液的返回路径。优选为半导体基板S位于旋转台12上，通过旋转驱动部M与旋转台一起旋转。另外，使用此种基板旋转式装置的实施形态，也可同样地应用于使用未制成套组的蚀刻液的处理。
(容器)
只要(不论是否为套组)对腐蚀性等不成问题，则本发明的蚀刻液可填充于任意的容器中进行保管、搬运、并使用。另外，对于半导体用途而言，优选为容器的洁净度高、且杂质的溶出少。作为可使用的容器，可列举：爱丝乐化学(AICELLO CHEMICAL)(股)制造的“清洁瓶(CLEAN BOTTLE)”系列、儿玉树脂工业(KODAMA PLASTICS)(股)制造的“洁净瓶(Pure Bottle)”等，但并不限定于这些。
[蚀刻条件]
本实施形态中进行蚀刻的条件并无特别限定，可为逐片式(喷雾式)的蚀刻，也可为浸渍式(批次式)的蚀刻。在喷雾式蚀刻中，使半导体基板朝特定方向搬送或旋转，在其空间喷射蚀刻液而使上述蚀刻液与上述半导体基板接触。另一方面，在批次式蚀刻中，在包含蚀刻液的液浴中浸渍半导体基板，在上述液浴内使半导体基板与蚀刻液接触。这些蚀刻方式只要根据元件的结构或材料等进行适当分开使用即可。
在后述实施例中所示的温度测定方法中，进行蚀刻的环境温度优选为15℃以上，特别优选为25℃以上。作为环境温度的上限，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。通过将环境温度设为上述下限值以上，而可确保对TiN层与第2层的蚀刻选择性，因此优选。通过将环境温度设为上述上限值以下，而可维持蚀刻处理速度的经时稳定性，因此优选。蚀刻液的供给速度并无特别限定，优选为设为0.05L/min～1L/min，更优选为设为0.1L/min～0.5L/min。在将蚀刻液的供给速度设定为高的供给速度时，优选为将供给速度设定为0.1L/min～2L/min。通过将供给速度设为上述下限值以上，而可更好地确保蚀刻的面内的均匀性，因此优选。通过将供给速度设为上述上限值以下，而可在连续处理时确保稳定的选择性，因此优选。在使半导体基板旋转时，旋转速度也取决于其大小等，但就与上述相同的观点而言，优选为以50rpm～400rpm进行旋转。在将旋转速度设定为高的旋转速度时，优选为设定为100rpm～1000rpm。
为批次式时，也根据与上述相同的理由，优选为将液浴设为上述温度范围。半导体基板的浸渍时间并无特别限定，优选为设为0.5分钟～30分钟、更优选为设为1分钟～10分钟。通过将浸渍时间设为上述下限值以上，而可确保蚀刻的面内的均匀性，因此优选。通过将浸渍时间设为上述上限值以下，而可维持再次利用蚀刻液时的性能，因此优选。
在本发明的优选的实施形态的逐片式蚀刻中，优选为使半导体基板朝特定方向搬送或旋转，在其空间喷射蚀刻液而使上述蚀刻液与上述半导体基板接触。关于蚀刻液的供给速度或基板的旋转速度，与已述相同。
在本发明的优选的实施形态的逐片式装置构成中，如图4所示般，优选为一边使喷出口(喷嘴)移动，一边提供蚀刻液。具体而言，在本实施形态中，在对具有TiN层的半导体基板S应用蚀刻液时，使基板朝r方向旋转。另一方面，喷出口沿着自该半导体基板的中心部向端部延伸的移动轨迹线t移动。如此在本实施形态中，将基板的旋转方向与喷出口的移动方向设定为不同的方向，由此使两者相互相对运动。其结果成为如下的构成，该构成可将蚀刻液无遗漏地提供至半导体基板的整个面上，并良好地确保蚀刻的均匀性。
喷出口(喷嘴)的移动速度并无特别限定，优选为0.1cm/s以上，更优选为1cm/s以上。另一方面，作为移动速度的上限，优选为30cm/s以下，更优选为15cm/s以下。移动轨迹线可为直线，也可为曲线(例如圆弧状)。在任一种情况下，移动速度均可根据实际的轨迹线的距离与其移动所花费的时间而算出。
[残渣]
在半导体元件的制造工艺中，可存在以下步骤：通过使用抗蚀剂图案等作为掩模的等离子体蚀刻，将半导体基板上的金属层等进行蚀刻。具体而言进行：将金属层、半导体层、绝缘层等进行蚀刻，并将金属层或半导体层进行图案化，或在绝缘层上形成通孔(via hole)或配线槽等开口部。在上述等离子体蚀刻中，用作掩模的抗蚀剂、或源自所蚀刻的金属层、半导体层、绝缘层的残渣会在半导体基板上产生。在本发明中，将如此通过等离子体蚀刻而产生的残渣称为“等离子体蚀刻残渣”。另外，该“等离子体蚀刻残渣”也包括上述第3层(Cu、W)或第3层(SiON或SiOC等)的蚀刻残渣。
另外，用作掩模的抗蚀剂图案在蚀刻后被除去。在除去抗蚀剂图案时可使用：利用剥离剂(stripper)溶液的湿式的方法；或者通过使用例如等离子体、臭氧等的灰化(ashing)的干式的方法。在上述灰化中，通过等离子体蚀刻而产生的等离子体蚀刻残渣发生变质而成的残渣、或源自所除去的抗蚀剂的残渣会在半导体基板上产生。在本发明中，将如此通过灰化而产生的残渣称为“灰化残渣”。另外，作为等离子体蚀刻残渣及灰化残渣等在半导体基板上产生且应清洗除去物的总称，有时简称为“残渣”。
作为此种蚀刻后的残渣(Post Etch Residue)的等离子体蚀刻残渣或灰化残渣，优选为使用清洗组合物而清洗除去。本实施形态的蚀刻液也可用作用以除去等离子体蚀刻残渣和/或灰化残渣的清洗液。其中优选为：在接着等离子体蚀刻而进行的等离子体灰化后，为了除去等离子体蚀刻残渣及灰化残渣而使用。
[被加工物]
通过应用本实施形态的蚀刻液而蚀刻的材料可为任意的，但应用具有包含TiN的第1层的基板。此处所谓包含TiN的层(TiN层)，是指可含有氧，特别是在与不含有氧的层区别表述时，有时称为TiON层等。在本发明中，TiN层的表面氧含有率优选为10mol％以下，更优选为8.5mol％以下，尤其优选为6.5mol％以下。下限侧优选为0.1mol％以上，更优选为2.0mol％以上，尤其优选为4.0mol％以上。此种基板的TiN层中的氧浓度的调节，例如可通过调整在形成TiN层时的化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)的工艺室内的氧浓度而进行。上述氧浓度可通过在后述实施例中使用的方法而确定。另外，第1层含有TiN作为其主要的成分，但在发挥本发明的效果的范围内，可含有其以外的成分。这对于第2层金属层等其他层而言也相同。
上述第1层优选为通过高的蚀刻速率进行蚀刻。第1层的厚度并无特别限定，在考虑到通常的元件的构成时，实际为0.005μm～0.3μm左右。第1层的蚀刻速率[R1]并无特别限定，考虑到生产效率，优选为以上，更优选为以上，特别优选为以上。第1层的蚀刻速率的上限并无特别，实际为以下。
本发明中，优选为将Cu、W、Co、Ni、Ag、Ta、Hf、Pt、Au等用作第2层(金属层)的构成元素。其中，优选为应用Cu、W作为第2层的材料。
此处，根据利用铜(Cu)及钨(W)作为上述材料的例子，对金属层所具有的技术意义进行说明。近年来，应对半导体元件(device)(半导体装置)的高速化、配线图案的微细化、高集成化的要求，而要求配线间的电容的降低、配线的导电性提高及电迁移耐性的提高。作为用以应对这些要求的技术，受到关注的是使用导电性高且电迁移耐性优异的铜作为配线材料、使用低介电常数层(Low-k层)作为层间的绝缘层的多层配线技术。该铜配线通常发挥出作为用以防止该铜配线中的铜的扩散的铜扩散防止膜的功能；通过双道金属镶嵌工艺(dualdamascene process)而设置于铜晶种层(例如钽(Ta)及氮化钽(TaN)的双层)上。
另一方面，半导体元件的接触通常经由利用单道金属镶嵌工艺代替在铜配线及通孔(viahole)的形成时所用的双道金属镶嵌工艺的钨插塞进行设置。此种多层配线技术中，采用在低介电常数层中形成配线槽或贯穿孔(through hole)等凹部而在其中嵌入铜的金属镶嵌法。该情况下，为了在低介电常数层中通过蚀刻而精度良好地形成凹部，而必须使用包含与低介电常数层的选择比充分高的材料的掩模，作为对低介电常数层进行蚀刻时的掩模。
作为上述低介电常数层，通常采用有机系材料，因此认为，在将包含相同的有机系材料的光致抗蚀剂层作为掩模将低介电常数层蚀刻时，选择比变得不充分。为了解决此种课题，而提出使用包含如TiN膜般的无机系材料的硬质掩模层，作为蚀刻时的掩模。并且，该硬质掩模层必须利用将低介电常数层蚀刻后的工艺而除去。特别是在湿式工艺的蚀刻中，期望不腐蚀钨插塞等金属层、或其他配线、低介电常数层材料，而选择性地除去上述硬质掩模。
为了在如上所述的形态下除去构成硬质掩模的第1层(TiN)层，而设想金属层(第2层)位于通孔或沟槽的底部(参照图1、图2)。
第2层(金属层)的蚀刻速率[R2]并无特别限定，优选为不过度地除去，优选为以下，更优选为以下。第2层(金属层)的蚀刻速率[R2]的下限并无特别，实际为以上。
金属层的露出宽度(图中的d)并无特别限定，就本发明的优点变得更显著的观点而言，优选为2nm以上，更优选为4nm以上。同样就效果的显著性的观点而言，露出宽度的上限值实际为1000nm以下，优选为100nm以下，更优选为20nm以下。
在第1层及第2层的选择性蚀刻中，其蚀刻速率比([R1]/[R2])并无特别限定，就以必需高的选择性的元件为前提而言，优选为2以上，更优选为3以上，尤其优选为5以上。作为蚀刻速率比的上限，并无特别规定，越高越优选，但实际为500以下。
而且，本发明的方法也优选为应用于具有包含SiO、SiN、SiOC、SiON等金属化合物的第3层的半导体基板。另外，在本说明书中，在将金属化合物的组成通过其元素的组合进行表记时，是指广泛的包含任意的组成。例如所谓SiO，是指包含硅的热氧化膜、SiO2，是包含SiOx。这在本说明书中共通，关于另外的金属化合物，也相同。关于该第3层，优选为也进行表面均匀化。第3层的蚀刻速率[R3]并无特别限定，优选为与上述第2层的蚀刻速率[R2]相同的范围。另外，关于第1层与第3层的蚀刻速率比([R1]/[R3])，也优选为与和上述第2层的比率([R1]/[R2])相同的范围。
[半导体基板制品的制造]
在本实施形态中，优选为经由以下步骤制造具有所期望的结构的半导体基板制品：制成在硅圆片上形成上述第1层与第2层的半导体基板；在上述半导体基板上应用蚀刻液，而选择性溶解上述第1层。此時，蚀刻是使用前記特定的蚀刻液。优选为在上述蚀刻步骤前，对半导体基板进行干式蚀刻或干式灰化，而将在该步骤产生的残渣除去。
另外，在本说明书中，关于蚀刻的各步骤及半导体基板的制造方法，容许在发挥本发明的效果的范围内，适当变更步骤的顺序而应用。在本说明书中，在称为“准备”时，是指除了将特定材料进行合成或调合等而准备外，还包括通过购入等供应特定的。另外，将欲蚀刻半导体基板的各材料而使用蚀刻液的情况称为“应用”，但该实施形态并无特别限定。例如，广泛的包括使蚀刻液与基板接触，具体而言，可通过批次式装置进行浸渍而蚀刻，也可通过逐片式装置进行喷出而蚀刻。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1、比较例1)
以表1所示的组成(质量％)含有以下表1所示的成分而调制成蚀刻液。下述各试验及pH值的测定等是在蚀刻液的调制后1分钟以内进行。另外，其余部分为水(超纯水)。表中的％全为质量％。关于各层的蚀刻速度(ER)的测定，通过椭圆偏光法(ellipsometry)(分光式椭偏仪、日本杰艾乌拉姆(J.A.Woollam JAPAN)公司制造、使用瓦赛(VASE)(商品名)的膜厚测定方法)进行，通过其5点的平均值进行评价。
(TiN基板的制作方法)
在市售的硅基板上，通过CVD(Chemical Vapor Deposition)，制作表面氧浓度小于0.1mol％的TiN膜。另外，以相同的方式通过CVD将第2层基板制膜，并作为表中的试验用基板。
(基板表面氧浓度)
TiN层的表面氧浓度是通过蚀刻化学分析电子能谱仪(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis，ESCA)(爱发科(ULVAC PHI)制造的匡特拉(Quantera))，测定自0nm至30nm为止的深度方向的Ti、O、N的浓度分布，分别计算5nm～10nm中的含有率，并将其平均氧含有率作为表面氧浓度。
(蚀刻试验)
对于上述的试验用基板，通过逐片式装置(SPS-欧洲(SPS-Europe)B.V.公司制造、保罗斯(POLOS)(商品名))，在下述条件下进行蚀刻并实施评价试验。
·处理温度：25℃
·喷出量：1L/min.
·圆片旋转速度500rpm
(处理温度的测定方法)
将堀场制作所股份有限公司制造的放射温度计IT-550F(商品名)固定于上述逐片式装置内的圆片上30cm的高度。在距离圆片中心为2cm外侧的圆片表面上向温度计一边流动药液，一边计测温度。温度是由放射温度计进行数字输出，并由计算机连续地记录。其中将温度稳定的10秒钟的温度进行平均，将所得的值作为圆片上的温度。
(面内均匀性评价)
改变时间进行条件设置，确认圆形基板的中心的蚀刻深度为的时间。接着，测定以该时间对整个基板进行再次蚀刻时自基板的周边向中心方向在30mm的位置的蚀刻深度，该深度越接近则评价为面内均匀性越高。具体的区分如下述所述。
下述中，表示上述2点(中心、30mm位置)的差，以5个部位的平均值进行评价。
AAA  以下
AA   超过且以下
A    超过且以下
B    超过且以下
C    超过且以下
D    超过且以下
E    超过
另外，含有TiN的层(第1层)的表面变得不均匀，而成为蚀刻后的部分的残留(蚀刻不均)的原因。
(pH值的测定)
表中的pH值是在室温(25℃)下利用堀场(HORIBA)公司制造的F-51(商品名)测定的值。
[表1]
以C开始的试验为比较例
F化合物：含氟化合物
Si化合物：有机硅化合物
O2浓度：TiN层的表面氧浓度
MTES：甲基三乙氧基硅烷
金属化合物1/金属化合物2的项表示蚀刻速率比[R1]/[R2]。在以下的表中相同。
根据上述的结果可知，根据本发明的蚀刻液，可获得在TiN层的宽的表面氧浓度范围内，优先除去TiN的良好的蚀刻选择性及面内均匀性。另外，在不含必须成分的比较例C11～比较例C13的蚀刻液中，无法获得蚀刻选择性或充分的蚀刻速度。另外，在制造过程中除去TiN，面内均匀性不会直接对制品性能造成影响，但可成为除去不均的原因。在考虑倒缩短工艺时间时，上述影响变得显著，换言之，该改善会带来生产性的提高，因此变得重要。
(实施例2)
如表2～表7般代替所使用的添加剂的种类或浓度等，除此以外，以与实施例1相同的方式，进行蚀刻试验。将其结果表示于表2～表7。
[表2]
TMAF：氟化四甲基铵
[表3]
[表4]
[表5]
pH值分别利用硫酸、或四甲基铵进行调整。若与金属的反应低，则该pH值调整剂也可使用其他的。
[表6]
[表7]
[表A]
在1种试样中一并记载多个化合物名，表示以等量混合。
如根据上述结果可知般，根据本发明可知，关于各成分或其组成、溶液的pH值，在各种形态中发挥出良好的性能。
(实施例3)
如下表8般变更蚀刻条件，并使用下述配方的蚀刻液及下述基板，除此以外，以相同的方式进行蚀刻试验。将其结果表示于下表。
<配方>
<基板>
表面氧浓度  6.1摩尔％
[表8]
(表的注释)
·逐片：逐片式装置
SPS-欧洲(SPS-Europe)B.V.公司制造保罗斯(POLOS)(制品名)
·批次：批次式装置
濑户技研工业公司制造 手动式湿台(制品名)
·摆动速度…提供药液的喷出口的摆动速度(参照图4)
·水清洗：蚀刻处理后利用超纯水进行一次性冲洗(是)
未进行上述一次性冲洗(否)
[缺陷性能评价]
利用缺陷检查装置(商品名SP-1、科磊(KLA-Tencor)制造)观察蚀刻后的圆片的表面，对表面上的TiN的残渣数进行评价。将存在0.2μm以上的残渣的情形计测为1个缺陷数。
0.2μm以上的缺陷数是
A：小于50个/12英寸圆片面
B：50个以上、且小于200个/12英寸圆片面
C：200个以上/12英寸圆片面
根据上述结果可知，通过使用逐片式的制造法、蚀刻后的一次性冲洗、摆动速度的调整，在面内均匀性的改善及点缺陷的抑制上具有效果。
对本发明与其实施形态一起进行了说明，但我们认为，只要未特别指定，在说明的任何具体部分均不限定我们的发明，在不脱离随附的权利要求所示的发明的精神与范围的情况下，应可作广泛的解释。
本申请主张基于2012年11月16日在日本提出专利申请的日本专利特愿2012-252748的优先权，对这些以引用方式将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入。
符号的说明
1：TiN层(第1层)
2：SiON层(第3层(1))
3：SiOC层(第3层(2))
4：Cu/W层(第2层)
5：通路
10、20：半导体基板
11：反应容器
12：旋转台
13：喷出口
14：合流点
S：基板

Claims (20)

1.一种蚀刻液，其对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、以及包含过渡金属的第2层的基板进行处理，而选择性地除去所述第1层，且
含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中所述第2层的过渡金属为选自Co、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、Pt、及Au的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述含氟化合物选自由氟化氢、氟化铵、氟化四甲基铵、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、及六氟硅酸铵所组成的组群。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的蚀刻液，其中所述氧化剂为硝酸或过氧化氢。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液，其中所述有机硅化合物由下述式(S1)表示：
R1 4Si   …(S1)
(式中，R1表示碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～10的烯基、碳数1～10的酰氧基、碳数7～25的芳酰氧基、碳数2～10的肟基、或氢原子；其中R1不全为氢原子)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的蚀刻液，其中所述第1层的蚀刻速率(R1)、与所述第2层的蚀刻速率(R2)的速度比(R1/R2)为2以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的蚀刻液，其中进一步含有针对所述第2层的防蚀剂。
8.根据权利要求7所述的蚀刻液，其中所述防蚀剂包含下述式(I)～式(IX)的任一式所示的化合物：
(R1～R30分别独立地表示氢原子或取代基；此时，分别相邻接的R1～R30彼此能够缩环而形成环状结构；A表示杂原子；其中在A为二价时，不存在在其上进行取代的R1、R3、R6、R11、R24、R28)。
9.根据权利要求7或8所述的蚀刻液，其中含有0.01质量％～10质量％的所述防蚀剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液，其中含有0.05质量％～10质量％的所述氧化剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的蚀刻液，其中含有0.05质量％～30质量％的所述含氟化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的蚀刻液，其中含有0.05质量％～30质量％的所述有机硅化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的蚀刻液，其中pH值为-1～5。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的蚀刻液，其中所述基板具有包含硅的第3层。
15.根据权利要求14所述的蚀刻液，其中所述第3层是包含选自SiO、SiN、SiOC、及SiON的至少1种的金属化合物的层。
16.根据权利要求14或15所述的蚀刻液，其中所述第1层的蚀刻速率(R1)、与所述第3层的蚀刻速率(R3)的速度比(R1/R3)为2以上。
17.一种蚀刻方法，其在对具有包含氮化钛(TiN)的第1层、与包含过渡金属的第2层的基板进行处理，而选择性地除去所述第1层时，将含有含氟化合物、氧化剂以及有机硅化合物的蚀刻液应用于所述基板上而进行所述处理。
18.根据权利要求17所述的蚀刻方法，其中所述包含氮化钛(TiN)的第1层的表面氧浓度为0.1摩尔％～10摩尔％。
19.根据权利要求17或18所述的蚀刻方法，其中将所述蚀刻液应用于基板上的方法包括：在旋转中的基板上自其上面供给所述蚀刻液的步骤。
20.一种半导体元件的制造方法，其利用根据权利要求17至19中任一项所述的蚀刻方法而除去包含氮化钛(TiN)的第1层，并由剩余的基板制造半导体元件。
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