KR101056838B1 - 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법은 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비가 0.56 내지 0.75인 폴리실라잔을 포함하는 폴리실라잔 용액을 제공한다. 상기 폴리실라잔 용액을 반도체 갭필용 도포액 등의 절연막으로 적용시에 식각비가 우수하면서도 SiO2 전환률을 높여서 치밀한 막을 형성할 수 있고, 막의 수축률을 감소시킬 수 있으며, 도포 균일성을 높일 수 있다.

Description

폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법{POLYSILAZANE SOLUTION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 반도체 갭필용 도포액으로 적용시에 SiO2 전환률을 높여서 치밀한 막을 형성할 수 있고, 막의 수축률을 감소시킬 수 있으며, 도포 균일성을 높이고 식각비도 우수한 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등을 제조할 때에, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 트랜지스터소자, 워드라인, 비트라인, 커패시터 및 금속배선 등 다양한 구조를 형성하게 된다. 이러한 구조들은 도전성을 소자로 상기 소자들 사이를 전기적으로 절연하기 위하여 절연막을 이용한다.
상기 절연막을 형성하는 공정은 트랜지스터 소자와 비트선, 비트선과 커패시터, 커패시터와 금속 배선 사이를 절연하는 PMD(Premetal Dielectric) 공정과 금속 배선 사이를 절연하는 ILD(Interlayer Dielectric) 공정 및 트랜지스터 사이의 트랜치(trench)를 매립하는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정을 포함한다.
반도체 소자의 제조 공정에서 STI 공정의 경우 갭필물질(Gapfill layer)로 HDP CVD(High Density Plasma Chemical Vapor Deposition) 방법에 의한 산화막이 적용되고 있다.
반도체 소자가 고집접화되어 패턴들 간격이 좁아짐에 따라 트렌치도 계속해서 좁아지고 있다. 최근의 디자인 룰에 따르면, 트렌치 폭이 60nm 이하인 것을 요구하고 있다. 이러한 경우에는 이전에는 발생하지 않았던 반도체 소자 제조 공정상의 문제가 발생하게 되는데, 그 일예로 디자인 룰이 60nm 이하인 반도체 소자 제조 공정에서는 트렌치 내부에 실리콘 산화막을 형성하기 위해서 CVD 방법을 사용할 경우에, 산화막의 갭필 능력이 떨어지기 때문에 산화막 내에 브릿지 및 보이드(voids)가 형성되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 최근 스핀 코팅 가능한 반도체 소자 제조용 조성물을 이용해 실리콘 산화막을 형성하는 기술이 개발되고 있다. 상기 반도체 소자 제조용 조성물로 가장 각광을 받는 것은 폴리실라잔을 포함하는 조성물이며, 이 폴리실라잔은 가열하면 실리카 또는 실리카 물질로 전환되는데, 이렇게 형성된 실리카 물질은 절연성이 우수하기 때문에 절연막 등으로 전기 전자 분야에서 많이 이용되고 있다.
미국 특허 제4,390,460호에서는 불활성 용매에 용해된 클로로디실란 용액에 암모니아 기체가 도입되어 폴리실라잔을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 그러나 이러한 제조 공정은 침전된 염화암모늄 염에 의한 반응 혼합물의 점도 증가에 따른 용매의 추가 투입의 필요성과, 필터물에 대한 추가적인 세척이 필요하다는 제조 공정 상의 문제점이 있다.
실리콘 산화막을 형성하는 폴리실라잔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 이렇게 제조되는 폴리실라잔은 균일하게 도포되는 등의 도포특성이 우수하면서도 치밀하고 양호한 표면형상을 가진 절연막을 형성하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 반도체 갭필용 도포액으로 적용시에 SiO2 전환률을 높여서 치밀한 막을 형성할 수 있고, 막의 수축률을 감소시킬 수 있으며, 도포 균일성을 높이면서도 식각비가 우수한 폴리실라잔 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성을 갖는 폴리실라잔 용액의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실라잔 용액은 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비가 0.56 내지 0.75인 폴리실라잔을 포함한다.
상기 폴리실라잔은 스틸렌 환산 중량평균분자량이 3000 내지 6000인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실라잔 용액의 제조방법은 염기성 용매와 불활성 용매를 포함하는 혼합용매에 할로실란을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계, 상기 혼합용액에 포함된 할로실란과 상기 혼합용액에 첨가한 암모니아를 반응시켜 반응용액을 제조하는 반응용액제조단계, 상기 반응용액에서 염을 제거하여 반응여액을 제조하는 반응여액제조단계, 그리고 상기 반응여액에서 상기 염기성 용매를 제거하여 폴리실라잔 용액을 제조하는 폴리실라잔용액제조단계를 포함한다.
상기 폴리실라잔 용액의 제조방법은 상기 반응여액을 40 내지 120℃에서 6 내지 300 시간 동안 중합하는 중합단계를 상기 반응여액제조단계와 상기 폴리실라잔용액제조단계의 사이에 더 포함할 수 있다.
상기 혼합용매에 포함되는 상기 불활성 용매는 디부틸에테르, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매는 피리딘, 트리아진, 트리에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매는 상기 할로실란에 포함된 할로겐족 원소의 몰수를 기준으로 1:2 내지 1:10의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합용매는 상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매를 1: 0.05 내지 20의 부피비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합용액제조단계에서 상기 할로실란이 첨가될 때의 상기 혼합용매의 온도는 -40 내지 -1℃인 것일 수 있다.
상기 반응용액제조단계는 -42 내지 -30℃에서 3시간 이상 이루어지는 것일 수 있다.
상기 반응용액제조단계에서 상기 암모니아는 상기 할로실란을 기준으로 1: 2 내지 8의 몰비(할로실란: 암모니아)로 첨가되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, SiH+SiH2에 대한 Si-H3의 비율은 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없으면, 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없으면, 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예인 폴리실라잔 용액은 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비가 0.56 내지 0.75인 폴리실라잔을 포함한다. 상기 폴리실라잔 용액은 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비가 0.63 내지 0.75인 폴리실라잔을 포함하는 것일 수 있다.
상기 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비가 면적비가 0.56 내지 0.75인 폴리실라잔을 포함한 폴리실라잔 용액을 이용하여 절연막을 형성하는 경우에는 절연막 형상 과정에서 치밀한 막질을 형성할 수 있고, 과량의 암모니아가 빠져 나오는 것을 방지하여 수축률을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리실라잔은 스틸렌 환산 중량평균분자량이 3000 내지 6000인 것일 수 있고, 3000 내지 4500인 것일 수 있다. 상기 폴리실라잔의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3000 미만인 경우에는 절연막 코팅시에 휘발하는 성분의 함량이 증가하여서 상대적으로 밀도가 낮은 절연막이 형성되어 절연막의 기계적 물성이 저하 될 뿐만 아니라, 스핀 코팅 후의 베이킹시에 균열에 대한 저항성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 6000을 초과하면 점도의 증가로 인해 종횡비가 큰 배선 및 전극 사이에 잘 스며들지 못하기 때문에 절연막 내에 다수의 공동을 형성하게 되어서 절연막의 도포성이 저하되고, 또한 폴리실라잔 용액의 안정성이 감소될 수 있다.
상기 폴리실라잔은 염기성 용매와 불활성 용매를 포함하는 혼합용매를 이용하여 합성되는 것일 수 있다.
상기 폴리실라잔의 합성에 이용하는 혼합용매로 염기성 용매와 불활성 용매를 포함하여 사용하는 경우에는 교반이 용이하고 반응효율을 높일 수 있으며, 추가적인 세정과정을 줄일 수 있다.
상기 염기성 용매는 염기성 아민기를 포함하는 용매 및 이들의 혼합 용매일 수 있고, 구체적으로 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸아르신, 트리메틸스티핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리아진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게 상기 염기성 용매는 피리딘, 트리아진, 트리에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 피리딘일 수 있다. 상기 염기성 용매로 상기 피리딘을 사용하는 경우에는 할로실란과의 염 생성의 속도가 빠르고, 경제성의 면에서 우수한 특성이 있다.
상기 불활성 용매는 할로실란 및 암모니아와 반응하지 않는 용매 및 이들의 혼합용매일 수 있고, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산, 1,2,4-트리메틸사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로펜탄, 데카히드로나프탈렌, p-멘탄, 디펜텐(리모넨), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 부틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불활성 용매로는 바람직하게 디부틸에테르, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 디부틸에테르일 수 있다. 상기 불활성 용매로 디부틸에테르를 사용하는 경우에는 고온반응에 안정적일 수 있다.
상기 혼합용매는 상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매를 1:0.05 내지 1:20의 부피비로 포함할 수 있고, 바람직하게 1:0.2 내지 1:10의 부피비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 1: 0.25 내지 1:4의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 염기성 용매에 대한 상기 불활성 용매의 부피비가 1:0.05 미만인 경우에는 100℃ 이상의 반응온도를 적용하는 경우에 겔화되거나, 분자량 제어가 어려울 수 있고, 1:20을 초과하면 반응시간이 너무 길어져 생산성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매의 부피비를 조절하여서 상기 (SiH+SiH2)와 SiH3의 비율을 조절할 수 있다.
상기 폴리실라잔은 상기 불활성 용매에 할로실란과 암모니아를 첨가하여 반응시킨 반응용액에서 염을 제거한 반응여액을 40 내지 120℃의 반응온도에서 중합한 것일 수 있다. 상기 반응온도는 60 내지 120℃일 수 있고, 80 내지 100℃일 수 있다.
상기 반응온도에서 상기 반응여액을 중합하여 폴리실라잔 용액을 제조하는 경우에는 SiH+SiH2에 대한 Si-H3의 비율이 적절한 범위로 조절된 폴리실라잔을 합성할 수 있다. 상기 반응온도가 40℃ 미만인 경우에는 중합 속도가 너무 느려서 생산성이 떨어질 수 있고, 상기 반응온도가 120℃ 초과인 경우에는 분자량 제어가 어렵거나 겔화가 이루어질 수 있다.
상기 폴리실라잔 용액은 용매를 제거한 후에 도포액 용매에 용해하여 절연막 형성을 위한 반도체 갭필용 폴리실라잔 용액으로 사용할 수 있다. 상기 도포액 용매는 보존안정성, 도포액의 건조 속도 등을 고려하여 적절한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리실라잔 용액에 포함되는 폴리실라잔은 하기 화학식1로 표시되는 폴리실라잔 구조를 포함한다.
[화학식1]
Figure 112010066821862-pat00001
상기 화학식1에서,
상기 n은 1 내지 20의 정수이고,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 함유 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 함유 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 함유 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 아릴알켈기를 포함한다. 상기 탄화수소기 함유 실릴기는 Si에 결합되는 탄화수소기의 수가 1 내지 3인 것이다.
본 발명의 폴리실라잔은 직쇄상, 고리상, 가교구조 및 이들의 조합의 구조를 가지는 폴리실라잔일 수 있고, 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실라잔 용액의 제조방법은 혼합용액제조단계, 반응용액제조단계, 반응여액제조단계, 그리고 폴리실라잔용액제조단계를 포함한다.
상기 혼합용액제조단계는 염기성 용매와 불활성 용매를 포함하는 혼합용매에 할로실란을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매에 관한 내용은 상기 폴리실라잔 용액에서의 설명과 동일하므로 그 기재를 생략한다.
기존의 염기성 용매만을 사용하여 할로실란을 투입해서 반응시키는 경우에는 과량의 염이 생성되어 교반의 문제가 발생할 수 있고, 할로실란과 염기성 용매와의 염 생성 반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 염 생성 반응이 충분하게 이루어지지 않은 경우에는 할로실란이 기화되어서 반응에 기여하는 화합물의 몰수의 변화를 일으킬 수 있다. 그러나, 상기 불활성 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하는 경우에는 교반의 어려움을 줄일 수 있고, 할로실란과 염기성 용매와의 반응을 원활하게 진행되도록 할 수 있으며, 염기성 용매와 반응하지 않는 할로실란의 양을 줄일 수 있다.
상기 혼합용매는 -42 내지 -10℃의 온도로 유지할 수 있고, 바람직하게는 -20 내지 -10℃의 온도로 유지될 수 있다. 상기 혼합용매를 상기 온도의 범위로 유지하는 경우에 할로실란과 염기성 용매와의 염 생성시에 발생하는 반응열을 제어하여 반응열로 인한 할로실란의 기화를 막을 수 있다.
상기 혼합용매는 상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매를 1:0.05 내지 1:20의 부피비로 포함할 수 있고, 바람직하게 1: 0.2 내지 1:10의 부피비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 1: 0.25 내지 1:4의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 염기성 용매에 대한 상기 불활성 용매의 부피비가 1:0.05 미만인 경우에는 100℃ 이상의 반응온도를 적용하는 경우에 겔화되거나, 분자량 제어가 어려울 수 있고, 1:20을 초과하면 반응시간이 너무 길어져 생산성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매의 부피비를 조절하여서 상기 (SiH+SiH2)와 SiH3의 비율을 조절할 수 있다.
상기 할로실란은 Si-H 결합을 포함한 화합물로, RSiX3, R2SiX2, R3SiX 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 RSiX3, R2SiX2 및 R3SiX에서 각각 독립적으로, 상기 R은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 알케닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 적어도 하나의 R은 수소이며, 상기 X는 할로겐 원자이다.
상기 할로실란은 구체적으로 디클로로실란, 메틸 디클로로실란, 에틸 디클로로실란, 에틸 디아이오도실란, 에틸 디플루오로실란, 디클로로 모노플루오로실란, 프로필 디브로모실란, 이소프로필 디클로로실란, 이소부틸 디클로로실란, 이소아밀 디클로로실란, 벤질 디클로로실란, 프로펜일 디클로로실란, 나프틸 디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디페틸 클로로실란, 메틸 에틸 클로로실란, 비닐 메틸 클로로실란, 페닐 메틸 클로로실란, 디벤질 클로로실란, p-클로로페닐메틸 클로로실란, n-헥실 디클로로실란, 시클로헥실 디클로로실란, 디시클로헥실클로로실란, 디-이소부틸 클로로실란, p-톨일 디클로로실란, 디-p-톨일 클로로실란, p-스티릴 디클로로실란, 에티닐 디클로로실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매는 상기 할로실란에 포함된 할로겐족 원소의 몰수를 기준으로 1:2 내지 1:10의 비율(할로실란에 포함된 할로겐족 원소의 몰수:염기성 용매의 몰수)로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게 1:4 내지 1:6의 몰비로 포함되는 것일 수 있다.
상기 염기성 용매를 상기 할로실란에 포함된 할로겐족 원소의 몰수를 기준을 10배를 초과하여 사용하는 경우에는 적은 양의 할로실란과 염기성 용매의 염이 생성되어서 수율이 떨어질 수 있고, 과량의 용매 사용으로 인한 비용이 증가되는 문제가 있으며, 2배 미만으로 사용하는 경우에는 할로실란에 포함된 할로겐족 원소가 염기성 용매와 염을 충분한 양으로 생성하지 않아서 이후 반응에서 미 반응한 할로겐족 원소에 의한 부반응이 일어날 수 있다.
상기 혼합용액제조단계에서 상기 할로실란이 첨가될 때의 상기 혼합용매의 온도는 -40 내지 -1℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 할로실란을 혼합용매와 혼합하는 경우에는 할로실란과 염기성 용매와의 염 생성시 발생하는 반응열을 제어하여 반응열로 인한 할로실란의 기화를 막을 수 있다.
상기 반응용액제조단계는 상기 혼합용액에 포함된 할로실란과 상기 혼합용액에 첨가한 암모니아를 반응시켜 반응용액을 제조하는 단계이다.
상기 반응용액제조단계에서 상기 암모니아는 상기 염을 포함하는 반응용액에 첨가되어서 가암모니아 분해반응을 일으키기 위하여 첨가한다.
상기 반응용액제조단계의 암모니아는 상기 할로실란을 기준으로 1: 2 내지 8의 몰비(할로실란: 암모니아)로 첨가될 수 있다.
상기 가암모니아 분해반응에서 상기 암모니아는 상기 혼합용매에 녹아서 할로겐 원자를 치환하거나 할로겐화 암모늄염을 형성할 수 있다. 상기 암모니아를 상기 할로실란을 기준으로 2 미만의 몰비로 첨가하는 경우에는 가암모니아 분해반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 8 초과의 몰비로 첨가하는 경우에는 반응 시간 증가와 함께 원료 사용량의 증가로 인하여 비용이 증가할 수 있고, 과량의 암모니아 사용으로 인하여 반응 용액 상에서 염화암모늄 염에 의한 산촉매 작용이 증가될 수 있다.
상기 반응용액제조단계는 상압(약 1기압)에서 -42 내지 -30℃의 온도에서 3시간 이상 이루어질 수 있고, 바람직하게 3시간 내지 7시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 반응용액제조단계에서 상기 가암모니아 분해반응의 시간이 3시간 미만인 경우에는 가암모니아 분해반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있고, 7시간을 초과하는 경우에는 거의 반응이 이루어지지 않아서 비용이 증가할 수 있다.
상기 반응용액제조단계에서의 반응은 상기 가암모니아 분해반응에 영향을 주지 않는 유기용매를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 가암모니아 분해반응에 영향을 주지 않는 유기용매로는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소는, 예를 들어, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 지환식 탄화수소는 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일반적으로 가암모니아 분해반응은 발열반응으로, 용매에 할로실란을 투입할 때에 천천히 투입하여야 한다. 그러나, 본 발명의 혼합용매를 사용하는 경우에는 반응열의 제어 효과가 있어서 반응용액에 암모니아를 투입하는 속도를 줄이지 않을 수 있고, 가암모니아 분해반응에서 발생하는 반응열도 적절한 범위 이내로 제어할 수 있어서 생산성 및 재현성을 높일 수 있다.
상기 반응용액제조단계에서는 상기 가암모니아 분해반응으로 염화암모늄 염을 형성한다. 상기 염화암모늄 염은 혼합용매에 포함된 불활성 용매에서 고체 상태로 존재하여 암화암모늄 염의 산촉매 작용을 최소화할 수 있고, 폴리실라잔의 Si-H 결합의 암모니아 치환을 최소화하고, Si-H3의 말단을 많이 포함하는 폴리실라잔을 제조 할 수 있다.
상기 반응여액제조단계는 상기 반응용액에서 염을 제거하여 반응여액을 제조하는 단계이다. 상기 염의 제거는 통상의 방법으로 제거할 수 있고, 예를 들어 필터를 이용하여 제거할 수 있다,
상기 폴리실라잔의 제조방법은 상기 반응여액제조단계 이후 상기 폴리실라잔 용액 제조단계 이전에 중합단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중합단계는 상기 반응여액제조단계에서 제조된 반응여액을 40 내지 120℃의 반응온도에서 6 내지 300 시간의 반응시간 동안 중합하는 단계이다.
상기 반응온도는 40 내지 120℃일 수 있고, 60 내지 120℃일 수 있으며, 80 내지 100℃일 수 있다. 상기 반응온도에서 중합하면 SiH+SiH2에 대한 Si-H3의 비율이 적절한 범위인 폴리실라잔을 합성할 수 있다. 상기 반응온도가 40℃ 미만인 경우에는 중합 속도가 너무 느려서 생산성이 떨어질 수 있고, 상기 반응온도가 120℃ 초과인 경우에는 분자랑 제어가 어렵거나 겔화가 빠르게 진행될 수 있다.
상기 반응시간은 6 내지 300 시간일 수 있고, 24 내지 248시간일 수 있다. 상기 반응시간을 적절하게 조절하면, 절연막 형성에 적절한 분자량을 갖는 폴리실라잔을 제조할 수 있다. 상기 반응시간이 6시간 미만이면 폴리실라잔의 분자량이 너무 작아서 코팅시에 휘발량에 증가할 수 있고, 300 시간을 초과하는 경우에는 폴리실라잔의 안정성이 감소될 수 있다.
상기 반응여액을 40 내지 120℃의 반응온도에서 6 내지 300 시간의 반응시간 동안 중합하는 경우에는 SiH+SiH2에 대한 SiH3의 비율이 높으면서, 안정성이 우수한 폴리실라잔을 제조할 수 있다.
상기 폴리실라잔용액제조단계는 상기 반응여액에서 상기 염기성 용매를 제거하는 단계이다.
상기 염기성 용매의 제거는 용매의 제거에 활용되는 통상의 방법으로 이루어질 수 있고, 로터리 펌프를 이용하여 제거할 수 있다.
상기 폴리실라잔의 제조방법으로 제조된 폴리실라잔은 도포용 용매를 더 포함하여 절연막 형성용 폴리실라잔 용액으로 이용될 수 있다.
상기 도포용 용매는 보존안정성, 도포액의 건조 속도 등을 고려하여 적절한 것으로 사용할 수 있고, 바람직하게 비점이 50 내지 200℃의 유기용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 화합물, 포화 탄화수소 화합물, 에테르, 에스테르류, 케톤류 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
일반적으로 폴리실라잔을 제조하는 과정에서 암모늄염을 제거하기 위하여 필터링 및 세정 공정을 수회 거쳐야 하지만, 본 발명의 방법에 의하면 추가의 세정공정 없이도 폴리실라잔을 얻을 수 있고, 수율도 감소하지 않을 수 있다.
또한, 기존의 폴리실라잔을 제조하는 과정에서는 무수 액체 암모니아를 가압 상태에서 제거하는 과정이 필요하고, 이러한 가압 제거 과정은 제조공정의 위험성 및 불편함을 가중시킨다. 그러나, 본 발명은 반응 후에 반응용매의 내부에 불활성 기체를 투입하여 무수 액체 암모니아를 제거할 수 있기 때문에 제조공정의 위험성 및 불편함을 줄일 수 있다.
본 발명의 폴리실라잔 및 그의 제조방법에 의하여 제조된 폴리실라잔은 코팅시에 발생하는 수축율을 최소화하고, SiO2의 전환율을 높여서 치밀한 막질을 얻을 수 있으며, 다량의 Si-H3 결합을 포함하는 폴리실라잔을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법은 반도체 갭필용 도포액 등의 절연막으로 적용시에 식각비가 우수하면서도 SiO2 전환률을 높여서 치밀한 막을 형성할 수 있고, 막의 수축률을 감소시킬 수 있으며, 도포 균일성을 높이고 할 수 있다.
도1은 실시예1에 의하여 제조된 폴리실라잔 A의 1H-NMR 사진이다.
도2는 실시예2에 의하여 제조된 폴리실라잔 B의 1H-NMR사진이다.
도3은 실시예3에 의하여 제조된 폴리실라잔 C의 1H-NMR사진이다.
도4는 실시예4에 의하여 제조된 폴리실라잔 D의 1H-NMR사진이다.
도5는 비교예2에 의하여 제조된 폴리실라잔 F의 1H-NMR사진이다.
도6는 비교예3에 의하여 제조된 폴리실라잔 G의 1H-NMR사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 합성예 >
실시예1
-10℃로 유지하며 피리딘 2L(24.7몰)와 디부틸에테르 1L(5.9몰)를 혼합하여 혼합용매를 준비하였다. 상기 혼합용매에 디클로로실란 200g(2몰, 포함된 클로라이드 몰수 = 4몰)을 첨가하고, 교반하여 혼합용액을 준비하였다. 상기 혼합용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 암모니아 270g(15.9몰)을 서서히 첨가하였고, 상기 암모니아가 첨가된 혼합용액을 4시간 동안 반응시켜 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액에 생성된 염을 필터를 이용하여 제거한 반응여액을 100℃의 반응온도에서 24시간의 반응시간 동안 반응시켰다.
상기 반응여액의 반응이 완료된 후에 로타리 펌프를 이용하여 피리딘 약 90중량%를 제거하였고, 상기 피리딘을 제거한 반응여액에 디부틸에테르 200g(1.5몰)을 첨가한 후에 다시 로타리 펌프로 잔여 피리딘을 제거하였다.
상기 피리딘을 제거한 반응여액을 디부틸에테르 300ml(1.8몰)로 묽힌 후에 0.05μm 필터로 여과하여 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 실시예1에 의하여 제조된 폴리실라잔 용액에 포함된 폴리실라잔 A의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3500이었다. 상기 폴리실라잔 A은 1H-NMR 상에서 (SiH+SiH2):SiH3=1:0.67의 비를 가지는 구조이며, 1H-NMR 사진을 도면 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 반응여액을 제조하고, 상기 반응여액을 60℃의 반응 온도에서 128시간의 반응시간 동안 반응시켰다. 상기 반응여액을 실시예1과 동일한 과정으로 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 실시예2에 의하여 제조된 폴리실라잔 용액에 포함된 폴리실라잔 B의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3300이었다. 상기 폴리실라잔 B은 1H-NMR 상에서 (SiH+SiH2):SiH3=1:0.65의 비를 가지는 구조이며, 1H-NMR 사진을 도면 2에 나타내었다.
실시예 3
혼합용매를 피리딘 1L(12.4몰)와 디부틸에테르 2L(11.7몰)를 혼합하여 사용하였고, 반응여액을 56시간의 반응시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 실시예3에 의하여 제조된 폴리실라잔 용액에 포함된 폴리실라잔 C의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3350이었다. 상기 폴리실라잔 C는 1H-NMR 상에서 (SiH+SiH2):SiH3=1:0.59의 비를 가지는 구조이며, 1H-NMR 사진을 도면 3에 나타내었다.
실시예 4
혼합용매를 피리딘 1L(12.4몰)와 디부틸에테르 2L(11.7몰)를 혼합하여 사용하고, 반응여액의 반응온도 및 반응시간을 각각 60℃와 248시간으로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 실시예 4에 의하여 제조된 폴리실라잔 용액에 포함된 폴리실라잔 D의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3400이었다. 상기 폴리실라잔 D은 1H-NMR 상에서 (SiH+SiH2):SiH3=1:0.56의 비를 가지는 구조이며, 1H-NMR 사진을 도면 4에 나타내었다.
비교예 1
혼합용매로 디부틸에테르를 사용하지 않고, 피리딘 2L(24.7몰)만을 용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 비교예1에 의하여 제조한 폴리실라잔 용액(폴리실라잔 E)은 반응여액을 100℃로 반응시키는 과정에서 4시간 만에 겔화되었다.
비교예2
혼합용매로 디부틸에테르를 사용하지 않고, 피리딘 2L(24.7몰)만을 용매로 사용한 것과 반응여액의 반응온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 비교예2에 의하여 제조된 폴리실라잔 용액에 포함된 폴리실라잔 F의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5600이었다. 상기 폴리실라잔 F는 1H-NMR 상에서 (SiH+SiH2):SiH3=1:0.25의 비를 가지는 구조이며, 1H-NMR 사진을 도면 5에 나타내었다.
비교예 3
혼합용매로 피리딘을 사용하지 않고, 디부틸에테르 2L(11.7몰)만을 용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
상기 비교예3에 의하여 제조한 폴리실라잔 용액에 포함된 폴리실라잔 G의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 1800이었다.
상기 폴리실라잔 G는 1H-NMR 상에서 (SiH+SiH2):SiH3=1:0.34의 비를 가지는 구조이며, 1H-NMR 사진을 도면 6에 나타내었다.
< 폴리실라잔의 물성 평가>
상기 합성예의 실시예 및 비교예에서 합성한 폴리실라잔을 포함하는 용액 각각을 갭필용 조성물로 적용하여 물성을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 반도체 갭필용 조성물 5ml를 폭이 32nm이고 종횡비(Aspect ratio)가 10이상인 트렌치가 형성된 실리콘 웨이퍼(기판)에 적가하고, 스핀 코팅법을 통해 도막을 형성하였다.
상기 도막을 140℃에서 120초간 가열하여 용매인 디부틸에테르를 제거함과 동시에 상기 트렌치를 매립하는 폴리실라잔 막을 형성하였다.
상기 기판을 900℃까지 순차적으로 승온하고, 30분간 가열하여 상기 폴리실라잔 막을 실리콘산화막으로 전환하였다.
상기 실리콘산화막을 세리아 슬러리를 이용하여 화학적 기계적 연마한 후에, 상기 기판을 BOE(buffered oxide etchant, 300:1) 수용액에 1분간 침지한 후, 건조하여 반도체 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예 각각의 갭필용 조성물의 도포 균일성, 식각비, 수축율, 막의 치밀성, 내부 기공 생성유무를 관찰 및 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 도포 균일성 및 내부 기공 생성 유무는 상기 실리콘 웨이퍼를 단면으로 절단하여 전자현미경을 통해 관찰 하였다.
상기 식각비 및 막의 치밀성은 BOE(300:1) 수용액에 1분간 침지한 후에 트랜치 내부 식각속도/트랜치 외부 식각속도를 확인하여 평가하였다.
상기 수축율은 프리베이크 상태에서의 막 두께에 대비한 어닐 공정 이후의 막 두께 변화를 기준으로 수축비율을 측정하였다.
폴리실라잔 혼합용매의
부피비1 ) 		(SiH+SiH2)와
SiH3의 비율2 ) 		도포 균일성 식각비 수축율 막의 치밀성 내부기공 생성유무
실시예 1 A 2:1 1:0.67 균일 1.1 10% 치밀함 없음
실시예 2 B 2:1 1:0.65 균일 1.2 11% 치밀함 없음
실시예 3 C 1:2 1:0.59 균일 1.3 12% 치밀함 없음
실시예 4 D 1:2 1:0.56 균일 1.2 12% 치밀함 없음
비교예 1 E 피리딘만
사용		 - - - - - -
비교예 2 F 피리딘만
사용		 1:0.25 균일 1.6 15% 치밀함 생성
비교예 3 G 디부틸에테
르만 사용		 1:0.34 불균일 1.8 17% 치밀하지 못함 생성
1) 혼합용매의 부피비: 합성예에서 사용한 염기성 용매 대 불활성 용매의 부피비를 나타냄.
2) (SiH+SiH2)와 SiH3의 비율: 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비를 의미한다.
상기 표 1을 참조하면, 비교예1의 경우는 폴리실라잔 용액의 제조과정에서 겔화되어서 막의 물성을 측정할 수 없었고, 상기 실시예들에 따른 폴리실라잔을 이용한 경우 상기 비교예들에 비하여 식각비, 수축율, 막의 치밀성, 내부기공 생성 유무에서 모두 우수함을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예들은 혼합용매를 사용하여 (SiH+SiH2)와 SiH3의 비율을 적절한 수준으로 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 혼합용매에 포함되는 염기성 용매 및 불활성 용매의 비율을 조절하여서 (SiH+SiH2)와 SiH3의 비율을 조절할 수 있다는 점도 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 염기성 용매와 불활성 용매인 디부틸에테르를 포함하는 혼합용매에 할로실란을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계,
    상기 혼합용액에 포함된 할로실란과 상기 혼합용액에 첨가한 암모니아를 반응시켜 반응용액을 제조하는 반응용액제조단계,
    상기 반응용액에서 염을 제거하여 반응여액을 제조하는 반응여액제조단계,
    상기 반응여액을 60 내지 120℃에서 중합하는 중합단계, 그리고
    상기 반응여액에서 상기 염기성 용매를 제거하여 폴리실라잔 용액을 제조하는 폴리실라잔용액제조단계
    를 포함하는 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합단계는 6 내지 300 시간 동안 이루어지는 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매는 피리딘, 트리아진, 트리에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용매에 포함되는 상기 염기성 용매는 상기 할로실란에 포함된 할로겐족 원소의 몰수를 기준으로 1:2 내지 1:10의 비율로 포함되는 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용매는 상기 염기성 용매와 상기 불활성 용매인 디부틸에테르를 1: 0.05 내지 1:20의 부피비로 포함하는 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용액제조단계에서 상기 할로실란이 첨가될 때의 상기 혼합용매의 온도는 -40 내지 -1℃인 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 반응용액제조단계는 -42 내지 -30℃에서 3시간 이상 이루어지는 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 반응용액제조단계에서 상기 암모니아는 상기 할로실란을 기준으로 1: 2 내지 1:8의 몰비(할로실란:암모니아)로 첨가되는 것인 폴리실라잔 용액의 제조방법.
  12. 1H-NMR 스펙트럼 상에서 SiH 및 SiH2피크의 총면적에 대한 SiH3피크의 면적비가 0.56 내지 0.75인 폴리실라잔을 포함하고,
    제3항의 방법에 의하여 제조된 것인 폴리실라잔 용액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리실라잔은 스틸렌 환산 중량평균분자량이 3000 내지 6000인 것인 폴리실라잔 용액.
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