KR20140087908A - 중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물 - Google Patents

중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

주쇄에 Si-N 연결(linkage)을 가지는 폴리실라잔 중합체의 제조 방법으로서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 아미노 실란 단량체를, 상기 아미노 실란의 Si원자를 배위할 수 있는 친핵성 화합물의 존재 하에 활성화시켜 불균등화 반응 및 재배열 반응을 통해 중합시키는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법 및 이렇게 제조된 중합체를 포함하는 절연막 형성용 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
NR 1 R 2 R 3
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, -Si(R4)3, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C20의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 -Si(R4)3이고, 여기서 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴옥시기이되, R4 중 하나 이상은 수소이다.

Description

중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물 {METHODS OF PRODUCING POLYMERS AND COMPOSITIONS FOR FORMING SILICA INSULATION FILMS}
폴리실라잔 중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물에 관한 것이다.
실리카계 피막은 반도체 장치, 액정 표시 장치, 위상 시프트에 포함된 포토마스크 등에서 절연막, 평탄화막 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 예컨대 디램에 포함되는 커패시터에서 결함이 적은 유전층을 제공하기 위해 실리카계 절연층이 사용되고 있다. 과수소화 폴리실라잔과 같은 폴리실라잔 중합체는 이러한 실리카계 절연층 형성을 위한 조성물에 포함된다. 종래 기술에 따른 폴리실라잔은 클로로실란 등의 염소 함유 실란 화합물과 암모니아를 중합 원료로 하고 있어, 얻어진 폴리실라잔의 골격 중에 염소가 포함될 가능성이 높다. 이처럼 염소가 잔존하는 폴리실라잔을 포함한 조성물을 사용하여 실리카계 절연막을 형성할 경우, 잔존 염소가 피막 형성 시에 폴리실라잔 골격으로부터 유리될 수 있다. 이러한 유리 염소는, 폴리실라잔이 산화되어 실리카계 피막으로 변화할 때에 발생한 암모니아와 반응하여 염화 암모늄의 결정 입자를 생성할 수 있는데, 이들 결정 입자는 최종 실리카 피막의 치밀성을 저하시킬 뿐만 아니라, 평탄성에도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 염소 함유량이 매우 낮거나 염소를 포함하지 않은 폴리실라잔 중합체의 개발이 필요하다.
일 구현예는 실질적으로 염소를 함유하지 않은 폴리실라잔 중합체의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 실질적으로 염소를 함유하지 않은 상기 폴리실라잔 중합체를 포함한 실리카계 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 주쇄에 Si-N 연결(linkage)을 가지는 폴리실라잔 중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 아미노 실란 단량체를, 상기 아미노 실란 단량체의 Si원자를 배위할 수 있는 친핵성 화합물의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
NR 1 R 2 R 3
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, -Si(R4)3, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C20의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 -Si(R4)3이고, 여기서 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴옥시기이되, R4 중 하나 이상은 수소이다.
상기 아미노 실란 단량체는, 상기 화학식 1에서 R1, R2, 및 R3 중 둘 이상의 -Si(R4)3기를 가질 수 있다.
상기 아미노실란 단량체는, (H3Si)NH2, (H3Si)2NH, (H3Si)NMe2, (H3Si)2NMe, (H3Si)3N, (H2MeSi)NH2, (H2MeSi)(H3Si)NH, (H2MeSi)(H3Si)2N, (H2MeSi)2NH, (H2MeSi)3N, (H2PhSi)3N, (H2PhSi)NH2, (H2PhSi)2NH, (H2(MeO)Si)3N, (H2(MeO)Si)2NH, (H(MeO)2Si)2NH, (H(MeO)2Si)3N, (H2(MeO)Si)NH2, (H(MeO)2Si)NH2, (H3Si)2NMe, (H3Si)2NPh, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다. (여기서, Me는 메틸 잔기, Ph는 페닐 잔기를 나타냄)
상기 친핵성 화합물은, 선형 3차 아민, 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물, 싸이오에테르, 선형 3차 포스핀, 고리형 3차 포스핀, N-알킬 피롤, 퓨란, 싸이오펜 또는 이들의 유도체 및 조합일 수 있다.
상기 반응에서, 상기 친핵성 화합물은, 상기 아미노 실란 화합물에 대하여, 0.01 몰 이상의 당량으로 사용될 수 있다.
상기 반응은, 상기 아미노 실란 화합물과 반응하지 않는 유기 용매를 사용하여 수행되고, 상기 유기 용매는, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 또는 에테르일 수 있다.
또한, 상기 반응은, 액상인 상기 친핵성 화합물을 용매로 사용하여 수행될 수 있고, 1종 이상의 상기 친핵성 화합물의 액상 혼합물을 용매로 사용하여 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 실리카계 절연층 형성용 조성물은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중합체 사슬 말단부에 -SiH3기를 가지며, -SiH3/-SiHx의 총합(x는 1 내지 3의 정수임)의 비율이 0.15 내지 0.60인 수소화 폴리실라잔계 또는 폴리실록사잔계 중합체를 포함하고, 염소 농도가 0.1 ppm 이하이다:
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 수소이다.
상기 폴리실록사잔계 중합체는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 수소이다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 30,000일 수 있다.
상기 화학식 3의 반복단위를 더 포함하는 상기 폴리실록사잔계 중합체는 0.05 내지 3 중량%의 산소 원자 함유량을 가질 수 있다.
염소를 실질적으로 포함하지 않는 폴리실라잔 중합체가 제조될 수 있으며, 이를 실리카계 절연막 형성용 조성물의 성분으로 사용할 경우, 결함의 개수가 현저히 적은 절연막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, "폴리실라잔 중합체" 또는 "폴리실록사잔 중합체" 라 함은, 각각 주쇄에 Si-N 연결을 가지는 폴리실라잔 또는 여기에 Si-O-Si 결합을 포함하는 폴리실록사잔을 포함하며, 선형 폴리실라잔과 선형 폴리실록사잔 뿐만 아니라, 하기와 같은 고리형 반복 단위를 일부 혹은 전부 포함하는 폴리실라잔 혹은 폴리실록사잔도 포함하는 것이나 하기 예의 작용기 위치나 고리 크기, 고리 중 실리콘, 질소, 산소 원자의 위치에 의해 특별히 한정되지는 않는다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서 R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 수소이다.
일 구현예에 따른 주쇄에 Si-N 연결을 가지는 폴리실라잔 중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 아미노 실란 단량체를, 상기 아미노 실란의 Si원자를 배위할 수 있는 친핵성 화합물의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
NR 1 R 2 R 3
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, -Si(R4)3, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C20의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 -Si(R4)3이고, 여기서 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴옥시기이되, R4 중 하나 이상은 수소이다.
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4 의 정의에서, 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헵틸, 헥실, 펜틸, 옥틸, 데실, 도데실, 스테아릴, 에이코실, 베헤닐, 시클로헥실, 및 시클로옥틸을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 및 시클로헥실옥시를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로서는, 페닐옥시기, 나프톨기, 파라톨루일기, 파라메톡시페닐옥시기, 및 메타-, 오르소-, 등등 각종 페닐 및 나프탈렌 유도체를 들 수 있다. 상기 알킬 또는 아릴 옥시 카르보닐의 구체적인 예로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시 카르보닐, 프로폭시 카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시 카르보닐, 및 벤질옥시 카르보닐을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아실기의 구체적인 예로서는, 아세틸기, 및 벤조일기를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아실옥시기의 구체적인 예로서는 아세톡시기 및 벤조에이트기를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일구현예에서, 상기 아미노 실란 단량체는, 서로 동일하거나 상이한, 2개 이상의 -Si(R4)3기, 더 구체적으로는 3개의 -Si(R4)3기를 가질 수 있다. 상기 아미노 실란 단량체에서 -Si(R4)3기는 H3Si-, H2MeSi-, H2EtSi-, H2MeOSi-, H2EtOSi-, H(MeO)2Si, 또는 H2PhSi일 수 있다 (여기서, Me는 메틸 잔기, Et는 에틸 잔기, Ph는 페닐 잔기를 지칭함). 상기 아미노 실란 단량체의 예는, (H3Si)NH2, (H3Si)2NH, (H3Si)NMe2, (H3Si)2NMe, (H3Si)3N, (H2MeSi)NH2, (H2MeSi)(H3Si)NH, (H2MeSi)(H3Si)2N, (H2MeSi)2NH, (H2MeSi)3N, (H2PhSi)3N, (H2PhSi)NH2, (H2PhSi)2NH, (H2(MeO)Si)3N, (H(MeO)2Si)2NH, (H2(MeO)Si)2NH, (H(MeO)2Si)3N, (H2(MeO)Si)NH2, (H(MeO)2Si)NH2, (H3Si)2NMe, (H3Si)2NPh, 이들의 유도체 및 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 아미노 실란 단량체를, 상기 아미노 실란 단량체의 Si원자를 배위할 수 있는 친핵성 화합물의 존재 하에 반응시키는 경우, 폴리실라잔 중합체가 제조된다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 상기 친핵성 화합물은, 질소, 인, 산소, 황 등의 비공유 전자쌍을 가진 친핵성 원자를 포함하며 상기 아미노 실란 단량체와 직접적으로 공유결합을 형성하지는 않으면서 Si 원자를 배위하여 상기 아미노 실란 단량체를 활성화시키고, 이에 따라 상기 아미노 실란 단량체 내에서 Si와 R4 혹은 Si와 N간의 결합이 약해져 불균화 반응(disproportionation reaction) 혹은 재배열(rearrangement) 반응이 일어나, 주쇄에 Si-N 연결이 반복되는 폴리실라잔이 제조될 수 있다. 종래 기술에서는 디클로로실란이나 트리클로로실란과 같이 Si-Cl 결합을 가진 실란 단량체와 암모니아를 출발물질로 하여 폴리실라잔을 합성하는데, 이 경우 암모니아와의 반응 부산물인 염화암모늄이 다량 생성되고, 이론적으로 100% 반응이 완결되기 힘들어 생성된 폴리실라잔 혹은 폴리실라잔을 포함한 조성물 내에 필연적으로 염소 원자가 포함된다. 이들 염소 원자를 다수 함유한 폴리실라잔 중합체 혹은 폴리실라잔 중합체를 포함한 조성물을, 반도체 또는 액정 등에서 절연막 원료로 사용하거나 gap-fill용 실리카층 형성에 사용하는 경우, 절연막의 치밀성 또는 평탄도가 낮을 뿐만 아니라, 절연막 내에 폭 5㎛ 이하의 결함이 다수 발생되어 실리카 층에 요구되는 절연특성 및 gap-fill 특성이 악화된다는 것을 확인하였다. 이러한 문제의 원인 규명을 위해, 입자 분석기 및 이온 크로마토그래피를 사용하여 폴리실라잔을 분석한 결과, 종래 기술의 방법에 따라 제조된 폴리실라잔 용액에는, 10nm 이하의 미립자가 존재하며 염소 농도가 1ppm 이상이고, 이들 미립자는 염소 함유 실란 단량체와 암모니아를 출발 물질로 하여 폴리실록사잔 합성 시 부산물로 생성되는 염화암모늄인 것을 확인하였다. 본 발명의 일구현예에 따른 상기 방법에서는, 중합 원료인 아미노 실란 단량체에 염소가 포함되어 있지 않기 때문에, 중합체 내로의 염소 혼입을 원천적으로 차단할 수 있다. 뿐만 아니라, 종래 기술의 원료 물질인 암모니아도 사용하지 않으므로, 경제적 및 환경적 측면에서 효율적으로 폴리실라잔을 합성할 수 있다.
상기 친핵성 화합물의 구체적인 예로서는, 선형 3차 아민, 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물, 싸이오에테르, 선형 3차 포스핀, 고리형 3차 포스핀, N-알킬 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 선형 3차 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물로서는, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 루티딘(lutidine) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친핵성 화합물은, 상기 아미노 실란 단량체 1몰에 대하여, 0.01 몰 이상의 당량으로 사용될 수 있으며, 일구현예에서는 0.1몰 이상의 당량으로 사용될 수도 있다. 아미노 실란 단량체의 종류에 따라 충분한 반응 속도를 얻기 위해 1몰 이상의 당량이 사용되어야 효과적일 수 있다. 전술한 양으로 사용되는 경우, 상기 친핵성 화합물은, 상기 아미노 실란 단량체의 Si 원자를 배위 및 활성화하여 불균화 반응 혹은 재배열 반응을 통해 폴리실라잔 중합체를 효율적으로 합성할 수 있다.
상기 아미노 실란 단량체의 반응은, 유기 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는, 상기 아미노 실란 단량체 및 상기 친핵성 화합물과 반응하지 않는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 상기 유기 용매의 예로서는, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 및 에테르를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 종류는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센, 헵탄, 헵텐, 옥탄, 옥텐, 노난, 노넨, 데칸, 데센, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 리모넨, p-멘탄, 액상의 선형 3차 아민, 액상의 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물, 및 데칼린을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상의 선형 3차 아민 또는 액상의 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물을 유기 용매로 사용할 경우, 상기 유기 용매가 상기 친핵성 화합물의 역할도 함께 수행할 수 있다. 이 경우, 중합체의 중합 속도를 높일 수 있다는 점에서 추가로 유리하다.
상기 반응은, 150℃ 이하의 온도, 구체적으로는 100℃ 이하의 온도, 더 구체적으로는 50℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 중합되는 폴리실라잔 분자량의 조절 및 반응 부산물로 생성되는 수소 가스 등의 취급 안전성을 고려하여, -10℃ 내지 35℃ 온도에서 수행할 수 있다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 시간 이상, 구체적으로는 5시간 내지 1주일 동안 수행할 수 있다.
상기 반응을 유기 용매 내에서 수행하는 경우, 상기 유기 용매 내에 소량의 물을 첨가하는 경우, 주쇄 중에 Si-N 연결부와 함께 Si-O-Si 연결을 더 포함하는 폴리실록사잔 중합체를 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 유기 용매는 물과 혼화성인 유기 용매일 수 있으며, 상기 물의 양은, 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 구체적으로는, 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 Si-O-Si 연결을 더 포함하는 상기 폴리실록사잔 중합체는, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 산소원자 함유량을 가질 수 있다.
상기 방법에 따르면, 염소를 실질적으로 함유하지 않은 폴리실라잔 중합체를 제조할 수 있으며, 종래 기술과 달리 암모니아 없이 반응이 수행될 수 있으므로, 단순하고 효율적 방식으로 폴리실라잔 중합체를 제공할 수 있다.
다른 구현예에서, 실리카계 절연층 형성용 조성물은 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중합체 사슬 말단부에 -SiH3기를 가지며, -SiH3/-SiHx 의 총합(x는 1 내지 3의 정수임) 의 비율이 0.15 내지 0.60인 수소화 폴리실라잔계 또는 폴리실록사잔계 중합체를 포함하고, 염소 함량이 0.1 ppm 이하이다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 수소이다. 상기 화학식 2에서, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬- 또는 아릴옥시 카르보닐기, 아실기, 및 아실옥시기에 대한 구체적 내용은 상기 화학식 1과 관련하여 기재한 바와 같다.
상기 수소화 폴리실록사잔계 중합체는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R4, R5, R6, 및 R7중 하나 이상은 수소이다. 상기 화학식 3에서, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬 또는 아릴옥시 카르보닐기, 아실기, 및 아실옥시기에 대한 구체적 내용은 상기 화학식 1과 관련하여 기재한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 나타내어지는 반복단위를 더 포함하는 상기 폴리실록사잔계 중합체는, 상기 중합체 내의 산소 원자 함량이 약 0.05 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 폴리실라잔계 혹은 폴리실록사잔계 중합체는, 중합체 내에 SiH 잔기, SiH2 잔기 및 SiH3 잔기를 포함할 수 있으며, SiHx (X는 1 내지 3의 정수)의 총 양(SiH + SiH2 +SiH3 의 양)에 대한 SiH3의 양의 비율은0.15 내지 0.60, 더 구체적으로는0.21 내지 0.50의 범위일 수 있다. 이러한 비율로 포함되는 경우, 열처리 시 산화 반응이 충분히 일어나면서 열처리 시 수축 현상을 억제하여 절연막 패턴의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
상기 폴리실라잔계 혹은 폴리실록사잔계 중합체는, 1,000 내지 30,000, 구체적으로는 1,500 내지 15,000, 더 구체적으로는 2,000 내지 10,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위인 경우, 1㎛ 이하의 선폭을 가지는 요철이 있는 표면을 상기 폴리실라잔 중합체를 포함한 절연막 형성용 조성물로 코팅할 경우 공극 생성 없이 미세한 갭을 치밀하게 충전할 수 있다.
상기 폴리실라잔계 혹은 폴리실록사잔계 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 상기 폴리실라잔 혹은 폴리실록사잔 중합체를 포함하는 실리카층 형성용 조성물로 표면에 미세한 요철이 있는 표면을 코팅할 경우 공극(void) 없이 평탄하고 고르게 형성될 수 있다.
상기 실리카층 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)를 더 포함할 수 있다. 열산 발생제는 상기 폴리실라잔 중합체의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 폴리실라잔 중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다. 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 열산 발생제는 실리카층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 폴리실록산 중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카층 형성용 조성물은 열에 의해 분해될 수 있는 보호기로 보호되어 있는 열염기 발생제 (thermal base generator: TBG)를 더 포함할 수 있다. 상기 열염기 발생제는 (3-터트-부톡시카보닐아미노-프로필)-카바믹애시드터트-부틸에스테르, (6-터트-부톡시카보닐아미노-헥실)-카바믹애시드터트-부틸에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 실리카층 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 실리카층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성 시 막 두께의 균일성 및 충전성을 높일 수 있다.
상기 절연막 형성용 조성물은 폴리실라잔 중합체 및 전술한 성분들이 유기 용매에 용해된 용액 형태일 수 있다. 상기 유기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루브산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다. 이 중에서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트, 시클로펜타논 및 히드록시초산에틸에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 용매들 중 적어도 하나는 높은 비점을 가지는 용매를 포함할 수 있다. 이 경우 갭 충전 시 갭 내부에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있고 용매가 천천히 휘발됨으로써 막의 평탄성을 높일 수 있다. 용매는 실리카층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔부로 포함될 수 있다.
상기 실리카계 절연막 형성용 조성물로부터 절연막을 형성하는 것은, 공지된 방법을 따를 수 있다. 예컨대, 상기 실리카계 절연막 형성용 조성물을 소정의 기판에 도포하고, 건조한 다음, 200℃ 이상의 수증기를 포함하는 분위기에서 경화하면 실리카계 절연막을 형성할 수 있다. 상기 절연막 형성용 조성물은, 염소 함유량이 0.1ppm 미만, 구체적으로는 0.05ppm 미만으로, 염소를 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 상기 절연막 형성 조성물을 사용하여 절연막을 형성하는 경우, 유리 염소와 암모니아의 반응에 의해 생성되는 염화암모늄 결정 입자의 형성을 원천적으로 방지할 수 있다. 또, 평탄성과 치밀성이 우수한 실리카 막을 형성할 수 있으며, 제조된 막에 존재하는 결함의 개수를 매우 낮은 수준으로 조절하여, 절연 특성과 갭-필 특성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
100ml 용량의 오토클레이브(autoclave) 반응기의 내부를 건조 질소로 치환하였다. 건조 피리딘 45 g에 트리실릴아민 5 g을 주입하여 충분히 혼합한 후 상기 오토클레이브 반응기에 넣고, 이를 상온에서 건조 질소를 서서히 흘려주면서 46 시간에 걸쳐 GPC(분자량)와 NMR(-SiHx 피크)로 모니터링(monitoring)하면서 자성 교반 막대(magnetic stirring bar)를 이용하여 교반해 주었다. 무색 투명한 액체에 건조 자일렌 200 g을 첨가한 후 회전식 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총 ３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하여 얻어진 용액을 FT-IR로 분석한 결과 수소화 폴리실라잔이 형성되었음을 확인하였다. NMR 분석 결과 -SiH3/총 -SiHx(x는 1, 2, 및 3)는 0.46, GPC 분석결과 중량 평균 분자량은 5,047, IC 분석 결과 염소는 검출되지 않았다.
　
비교예 1
용량 2Ｌ의 교반, 온도 제어 장치 부착 반응기의 내부를 건조 질소로 치환하고 건조 피리딘 1,500g을 투입했다. ５℃로 온도를 유지하면서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 여기에, 암모니아 70ｇ을 교반 하에 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입한 다음, 건조 질소를 30분간 주입하여 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조 질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론 재질의 여과기를 사용하여 여액을 얻고 여기에 건조 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총 ３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론 재질의 여과기로 여과했다. 얻어진 무색 투명한 용액을 FT-IR로 분석한 결과 수소화 폴리실라잔이 형성되었음을 확인하였으며, NMR 분석 결과 -SiH3/총 -SiHx (x는 1, 2, 및 3)는 0.20, GPC 분석 결과 중량 평균 분자량은 2,000, IC 분석 결과 염소 함유량은 3.0 ppm이었다.
실시예 1로부터 합성한 수소화 폴리실라잔의 경우, 중합체 내에 염소 함량이 실질적으로 검출 한계 미만으로, 검출되지 않았다. 반면, 클로로실란 및 암모니아를 중합 원료로 사용한 비교예 1의 경우, 중합체 내에 염소 함량이 3.0 ppm이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 수소화 폴리실라잔 용액을 스핀 코터로 8인치 N형 베어(bare) 실리콘 웨이퍼에 도포하고 100℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 이를 온도 500℃, 수증기 분압 5kPa을 포함한 산소 분위기 중에서 １시간 경화하여 실리카 피막을 형성하였다. 얻어진 막의 결함의 개수를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
　　
비교예 2
비교예 1에서 제조한 수소화 폴리실라잔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실라카 피막을 형성하였다. 얻어진 피막의 결함의 개수를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다.
분석/평가장치는 다음과 같다.
- SiH3/SiHx(total): Bruker사 제조 400MHz의 1H-NMR (상기 폴리실라잔 중합체의NMR에는 -SiH1, -SiH2, -SiH3 피크들이 존재하는데 이 중, -SiH3 피크 면적과 모든 -SiHx 피크들 면적 간의 비를 계산함)
- 중량평균 분자량: Waters사 제조 GPC (HPLC Pump 1515, RI Detector 2414), Shodex사 제조 Column (KF801, 802, 803)
- 염소 함유량: 미쓰비시화학어널리테크사 제조 염소 분석장치 (TOX-2100H)
- 작용기 분석: Perkin-Elmer사 제조의 FT-IR
- 결함 수 평가:KLA-Tencor사 제조의 Surfscan SP1
　 결함 개수/8인치웨이퍼
결함사이즈(nm) 0.150-0.403 um 0.403-1.085 um 1.085-2.917 um
베어 웨이퍼 4 0 0
실시예 2 135 38 2
비교예 2 3803 530 40
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 주쇄에 Si-N 연결(linkage)을 가지는 폴리실라잔 중합체의 제조 방법으로서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 아미노 실란 단량체를, 상기 아미노 실란의 Si원자를 배위할 수 있는 친핵성 화합물의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법:
    [화학식 1]
    NR1R2R3
    상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, -Si(R4)3, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C20의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 -Si(R4)3이고, 여기서 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴옥시기이되, R4 중 하나 이상은 수소임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미노 실란 단량체는, 상기 화학식 1에서 R1, R2, 및 R3 중 둘 이상의 -Si(R4)3기를 가지는 중합체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노실란 단량체는, (H3Si)NH2, (H3Si)2NH, (H3Si)NMe2, (H3Si)2NMe, (H3Si)3N, (H2MeSi)NH2, (H2MeSi)(H3Si)NH, (H2MeSi)(H3Si)2N, (H2MeSi)2NH, (H2MeSi)3N, (H2PhSi)3N, (H2PhSi)NH2, (H2PhSi)2NH, (H2(MeO)Si)3N, (H2(MeO)Si)2NH, (H(MeO)2Si)2NH, (H(MeO)2Si)3N, (H2(MeO)Si)NH2, (H(MeO)2Si)NH2, (H3Si)2NMe, (H3Si)2NPh, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 중합체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친핵성 화합물은, 선형 3차 아민, 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물, 싸이오에테르, 선형 3차 포스핀, 고리형 3차 포스핀, N-알킬 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 중합체 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 선형 3차 아민은, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 또는 이들의 조합이고, 상기 이종 고리형 질소함유 방향족 화합물은, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 루티딘(lutidine), 또는 이들의 조합인 중합체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응에서, 상기 친핵성 화합물은, 상기 아미노 실란 단량체 1 몰에 대하여, 0.01 몰 이상의 양으로 사용되는 중합체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응은, 상기 아미노 실란 단량체 및 상기 질소 함유 화합물과 반응하지 않는 비반응성 유기 용매, 혹은 상기 친핵성 화합물과 상기 비반응성 유기 용매의 혼합물, 혹은 1종 이상의 상기 친핵성 화합물을, 반응 용매로 사용하여 수행되는 중합체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비반응성 유기 용매는, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 또는 에테르인 중합체 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응 용매는, 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 수분을 포함하는 중합체 제조 방법.
  10. 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중합체 사슬 말단부에 -SiH3기를 가지며, -SiH3/SiHx 의 총합(x는 1 내지 3의 정수임) 의 비율이 0.15 내지 0.60인 수소화 폴리실라잔계 또는 폴리실록사잔계 중합체를 포함하고, 염소 함량이 0.1 ppm 이하인, 실리카계 절연막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 수소임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리실록사잔계 중합체는 상기 화학식 2의 반복 단위에 하기 화학식 3으로 나타내어지는 반복 단위를 더 포함하는 실리카계 절연막 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C10의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐기, C1 내지 C20의 아실기, 또는 C1 내지 C20의 아실옥시기이되, R4, R5, R6, 및 R7중 하나 이상은 수소임.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 30,000인 실리카계 절연막 형성용 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리실록사잔계 중합체에서, 산소 함량은 0.05 내지 3 중량%인 실리카계 절연막 형성용 조성물.
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