KR20170084843A - 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 - Google Patents

실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 Download PDF

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KR20170084843A
KR20170084843A KR1020160004196A KR20160004196A KR20170084843A KR 20170084843 A KR20170084843 A KR 20170084843A KR 1020160004196 A KR1020160004196 A KR 1020160004196A KR 20160004196 A KR20160004196 A KR 20160004196A KR 20170084843 A KR20170084843 A KR 20170084843A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 중합하여 형성되는 규소 함유 중합체, 그리고 용매를 포함하는 실리카막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
N[SiR1R2R3]3
상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 바이닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 이들의 조합이다.

Description

실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막{COMPOSITION FOR FORMING SILICA LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING SILICA LAYER, AND SILICA LAYER}
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법, 그리고 이에 따라 제조된 실리카 막에 관한 것이다.
평판 표시 장치에서는 스위칭 소자로서 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 사용하며, 이 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line)과 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 평판 표시 장치에 구비된다. 또한, 반도체와 여러 전극들 사이에는 이들을 구분하기 위한 절연막이 형성되어 있다. 상기 절연막은 규소 성분을 포함하는 실리카 막일 수 있다.
상기 실리카 막의 재료로서 예컨대 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔과 같은 규소 함유 중합체가 사용될 수 있는데, 규소 함유 중합체의 물성은 실리카 막의 수축률에 영향을 줄 수 있다.
일 구현예는 수축률이 양호한 실리카 막을 형성할 수 있는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 실리카 막을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물로부터 제조된 실리카 막을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 중합하여 형성되는 규소 함유 중합체, 그리고 용매를 포함하는 실리카막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
N[SiR1R2R3]3
상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 바이닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 규소 함유 중합체는 규소 함유 중합체 전체 중 질소 함량이 20 중량% 내지 28 중량%일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
[화학식 2]
NR4R5R6
상기 화학식 2에서,
R4내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된바이닐기, 치환 또는 비치환된페닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 규소 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르디이소아밀에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 기판 위에 상술한 실리카막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계, 그리고 상기 실리카막 형성용 조성물을 250 ℃ 내지 1,000 ℃에서 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막의 제조방법을 제공한다.
상기 경화하는 단계는 250 ℃ 내지 1,000 ℃의 수증기분위기에서 1차 경화 후, 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 질소분위기에서 2차 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 방법에 따라 형성된 실리카 막을 제공한다.
다양한 경화 조건에서도 양호한 수축률을 가지는 실리카 막을 구현할 수 있다.
본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 중합하여 형성되는 규소 함유 중합체(a) 및 용매(b)를 포함한다.
[화학식 1]
N[SiR1R2R3]3
상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된바이닐기, 치환 또는 비치환된페닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 질소 원자(N) 그리고 3개의 규소(Si) 원자를 포함한다. 이와 같은 기본 구조를 가지는 화합물을 단량체로서 중합 반응에 사용함으로써, 상기 규소 함유 중합체에 포함되는 Si 함량을 상대적으로 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 규소 함유 중합체를 재료로 하여 형성되는 실리카 막은 우수한 막 수축률을 가질 수 있다.
또한, 막 스트레스를 낮추기 위해 저온 경화 공정이 요구되는데, 상기 규소 함유 중합체는질소를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 이를 이용하여 형성되는 실리카 막은 저온 경화시에도 양호한 막 수축률을 확보할 수 있다. 이와 같은 관점에서 상기 규소 함유 중합체는 예컨대 규소 함유 중합체 전체 중 20 중량% 내지 28 중량%의 질소를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 22 중량% 내지 28중량% 일 수 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 단독으로 사용하여 제조하거나, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물(제1 반응물)과 하기 화학식 2로 표현되는 화합물(제2 반응물)로부터 제조될 수 있다. 이 때 상기 제1 반응물 및 제2 반응물은 1:0.3 내지 1:1의 몰비로 반응시킬 수 있다.
[화학식 2]
NR4R5R6
상기 화학식 2에서,
R4내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 바이닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 일 수 있다.
상술한 규소 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 A로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서, R1　내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 규소 함유 중합체는할로실란과암모니아가 반응하여 생성되는 폴리실라잔일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 상기 화학식 A로 표시되는 부분(moiety) 외에, 하기 화학식 B로 표현되는 부분(moiety)을 더 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 화학식 B의 R4　내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
이 경우, 상기 규소 함유 중합체는그 구조 내에 규소-질소 (Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 포함하여, 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분이 열처리에 의한 경화　시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 A로 표현되는 부분, 상기 화학식 B로 표현되는 부분을 포함하고, 나아가 하기 화학식 C으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00003
상기 화학식 C로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리　시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리　시 SiH3　부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고,　이로부터 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는　용매는 상기 규소 함유 중합체를 녹일 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막　형성용 조성물의현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다.
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는실리카 막　형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막　형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계 및 상기 실리카막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 막　형성용 조성물의 도포가 완료되면, 이어서 기판을 건조하고 경화하는 단계를 거친다. 상기 건조 및 경화하는 단계는 예컨대 약 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 열, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 또는 초음파 등의 에너지를 가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 200℃에 수행될 수 있으며, 해당 건조 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 경화는 약 250℃ 내지 1,000℃에서 진행될 수 있으며, 해당 경화 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물을 산화막질의 박막으로 전환시킬 수 있다. 상기 경화단계는 예컨대 250 ℃ 내지 1,000 ℃의 수증기분위기에서1차 경화를 실시한 후, 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 질소분위기에서 2차 경화를 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 제공한다. 상기 실리카 막은 예컨대 절연막, 분리막, 하드코팅과 같은 보호막 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상술한 방법에 따라 제조된 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자소자는 예컨대 LCD나 LED 등과 같은 디스플레이 소자, 또는 반도체 소자일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
규소 함유 중합체의 제조
비교중합예 1
용량 2Ｌ의 교반, 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조피리딘1,500g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 반응기에 넣고 이것을 5?로 보온했다. 이어서 디클로로실란 140ｇ을 2시간에 걸쳐서 서서히 주입 및 교반하면서 여기에 암모니아 85ｇ을 4시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 120분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 １㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 포어 사이즈 0.1㎛의 테프론제 여과기로 여과했다. 여과 후 얻어진 용액에 건조피리딘 250g을 넣고 100?에서 중량평균분자량을 4,000 이 되도록 중합했다.
중합이 완료되면, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 30 ℃에서 3회 반복하여 고형분 농도를 20중량% 로 조절하여, 0.1㎛ 프론제 여과기로 여과하여 규소 함유중합체(Ⅰ)를 얻었다. 얻어진 용액을 FT-IR로 분석한 결과 폴리실라잔이 형성되었음을 알 수 있었고 GPC(Waters社　제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414) 분석결과 중량 평균 분자량은 4,500이었다.
중합예 1
용량2Ｌ의 교반, 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조 피리딘1,200g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 반응기에 넣고 이것을 상온으로 유지했다. 이어서 Air liquid 社 의 TSA 120g을 30 분에 걸쳐 서서히 주입 및 교반을 하였다. 다음으로 반응기의 온도를 40 ℃로 설정하고 건조 질소를 주입하면서 반응기 내에 잔존하는 기체들을 제거했다. 100시간 후 중합이 완료된 용액을 디부틸에테르로 치환하는 조작을 40 ℃에서 4회 반복, 고형분 농도를 20 중량%로 조절하였다. 이를 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여 규소함유중합체(Ⅱ)를 얻었다. 얻어진 용액을 GPC(Waters社 제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414)를 통해 분석한 결과 중량 평균 분자량은 4,500이었다.
중합예 2
용량2Ｌ의 교반, 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조피리딘 1,300g을 주입하여 충분히 혼합한 후에 반응기에 넣고 이것을 -10 ℃로 유지했다. 이어서 Air liquid 社 의 TSA 23 g을 5 분에 걸쳐 서서히 주입 및 교반을 하였다. 반응기의 온도를 -10 ℃로 설정하고 암모니아 2 g을 80분에 걸쳐 서서히 주입해 주었다. 이어서 12시간 동안 건조 질소를 주입하면서 반응기 내에 잔존하는 기체들을 제거했다. 중합이 완료된 용액을 디부틸에테르로 치환하는 조작을 40 ℃에서 4회 반복, 고형분 농도를 20 중량%로 조절하였다. 이를 0.1㎛ 테프론제 여과기로 여과하여 규소함유중합체(Ⅲ)를 얻었다. 얻어진 용액을 GPC(Waters社 제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414)를 통해 분석한 결과 중량 평균 분자량은 4,500이었다.
실리카 막의 제조
비교예 1
비교중합예 1에서 얻어진 규소 함유 중합체 1을 디부틸에테르 용매와 혼합하여 고형분 함량 20 중량%의 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 실리카 막 형성용 조성물을 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 3분간 소프트 베이크를 실시한 후, 이를 퍼니스(Sungjinsemitec社 제조: SJF-1000)에 넣고, 하기 표 2와 같이 경화조건을 각각 달리하여 실리카 박막을 형성하였다.
실시예 1
비교중합예 1에서 얻어진 규소 함유 중합체(Ⅰ) 대신 중합예 1에서 얻어진 규소 함유 중합체(Ⅱ)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 실리카 박막을 형성하였다.
실시예 2
비교중합예 1에서 얻어진 규소 함유 중합체(Ⅰ) 대신 중합예 2에서 얻어진 규소 함유 중합체(Ⅲ)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 실리카 박막을 형성하였다.
평가 1: 질소 함량
비교중합예 1, 중합예 1 및 2에서 얻어진 각각의 규소 함유 중합체의 질소함량을 BUCHI社의 KjelFled K-360 장비를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
질소 함량 (중량%)
규소 함유 중합체(Ⅰ) 29.8
규소 함유 중합체(Ⅱ) 24.5
규소 함유 중합체(Ⅲ) 25.7
평가 2: 막 수축률(shrinkage)
비교예 1, 실시예 1 및 2에서 얻어진 실리카 막의 수축률을 측정하였다. 막 수축률은 하기 식 1 및 2에 따라 산출하였다. 하기 식 1 및 2에서 박막 두께는 K-MAC社 제조 반사분광 막두께계(ST-4000)를 사용하여 측정하였다.
[식 1]
경화를 1차만 진행한 경우의 막 수축률(%) = (경화 후 막 두께 -경화 전 막 두께)/(경화 전 막 두께) × 100
[식 2]
경화를 2차에 걸쳐 진행한 경우의 막 수축률(%) = (2차 경화 후 막 두께 - 1차 경화 후 막두께)/(1차 경화 후 막 두께) × 100
상기 막 수축률 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
경화조건* 수축율(%)
비교예 1 실시예 1 실시예 2
1 7.7 3.5 2.7
2 14.6 13.6 11.7
3 19.5 18.6 16.8
4 16.5 14.6 13.3
* 경화 조건 1: 250 ℃의 수증기분위기에서 1시간 열처리
경화 조건 2: 600 ℃의 수증기분위기에서 1시간 열처리
경화 조건 3: 1,000 ℃의 수증기분위기에서 1시간 열처리
경화 조건 4: 400 ℃의 수증기분위기에서 1시간 열처리(1차 경화) 후, 600 ℃의 질소분위기에서 1시간 동안 열처리(2차 경화)
표 1 및 2를 참고하면, 합성예 1 및 2에 따른 규소 함유 중합체를 사용하여 제조된 실시예 1 및 2의 실리카 막은 질소 함량이 20 중량% 내지 28 중량%의 범위를 만족함을 알 수 있다. 또한, 중합예 1 및 2에 따른 규소 함유 중합체를 사용하여 제조된 실시예 1 및 2의 실리카 막은 비교예 1의 실리카 막과 비교하여, 동일한 경화 조건에서 상대적으로 작은 값의 막 수축률을 가짐을 알 수 있으며, 실시예 1 및 2의 실리카 막은 저온의 경화 조건에서도 상대적으로 우수한 막 수축률을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 중합하여 형성되는 규소 함유 중합체, 그리고 용매를 포함하는 실리카막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    N[SiR1R2R3]3
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 바이닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 함유 중합체는 규소 함유 중합체 전체 중 질소 함량이 20 중량% 내지 28 중량%인 실리카막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 중합하여 형성되는 것인 실리카막 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    NR4R5R6
    상기 화학식 2에서,
    R4내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 바이닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 이들의 조합이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 인 실리카막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르디이소아밀에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 실리카막 형성용 조성물.
  6. 기판 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 실리카막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
    상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계, 그리고
    상기 실리카막 형성용 조성물을 250 ℃ 내지 1,000 ℃에서 경화하는 단계
    를 포함하는 실리카 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경화하는 단계는 250 ℃ 내지 1,000 ℃의 수증기 분위기에서 1차 경화 후, 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 질소 분위기에서 2차 경화하는 단계를 포함하는 실리카 막의 제조방법.
  8. 제6항에 따른 방법으로 형성된 실리카 막.
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