JP6659323B2 - シリカ膜形成用組成物、シリカ膜の製造方法およびシリカ膜 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ膜形成用組成物、シリカ膜の製造方法、そしてこれにより製造されたシリカ膜に関するものである。

平板表示装置では、スイッチング素子としてゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および半導体を含む薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）を使用し、この薄膜トランジスタを制御するための走査信号を伝達するゲート線と、画素電極に印加される信号を伝達するデータ線とが平板表示装置に備えられる。また、半導体と様々な電極との間には、これらを区分するための絶縁膜が形成されている。

前記絶縁膜は、ケイ素含有組成物を用いて製造されることができる（例えば、特許文献１参照）。このとき、前記絶縁膜は、製造工程中に多量のアウトガスの発生によってディフェクト（ｄｅｆｅｃｔ）が発生する可能性が高く、このようなディフェクトは、素子の収率および信頼性に良くない影響を与えられる。

韓国公開特許第１０−１９９３−０００６９０１号公報

本発明は、上記点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、膜のアウトガス量を最小化するシリカ膜形成用組成物を提供することにある。

また他の目的は、前記シリカ膜形成用組成物を用いてシリカ膜を製造する方法を提供することにある。

さらにまた他の目的は、前記方法により製造されたシリカ膜を提供することにある。

また前記シリカ膜を含む電子素子を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、ケイ素含有重合体と、溶媒と、を含み、前記ケイ素含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのＳｉ−Ｈ積分値の総合計が１２以下であるシリカ膜形成用組成物：
但し、前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、下記条件１のＳ１およびＳ２段階を順次に行って算出する。

［条件１］
Ｓ１．ケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して固形分含有量１５±０．１質量％のサンプル１を準備し、次に前記サンプル１をＣＤＣｌ_３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒で２０％希釈してサンプル２を準備する。

ここで、「サンプル１をＣＤＣｌ_３溶媒で２０％希釈してサンプル２を準備する」とは、固形分含有量１５±０．１質量％のケイ素含有重合体溶液（重合体＋ＤＢＥ）にＣＤＣｌ_３を添加して２０％だけ希釈された溶液、つまり、１２±０．１質量％固形分のケイ素含有重合体溶液（重合体＋ＤＢＥ＋ＣＤＣｌ_３）を作る（準備する）という意味である。言い換えれば、「サンプル１にＣＤＣｌ_３を添加して固形分１２±０．１質量％のシリコン重合体溶液（サンプル２）を準備する。」という意味である。

Ｓ２．前記サンプル２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定して、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計を下記方法により算出し、前記積分値合計の算出を３回繰り返してこれらの算術平均値を前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計とする。

（Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計の算出方法）
前記ジブチルエーテルの積分値を４０と仮定し、前記ケイ素含有重合体に存在するＳｉ−Ｈ_１およびＳｉ−Ｈ_２に相当するピーク（ピークＢ）、そしてＳｉ−Ｈ_３に相当するピーク（ピークＣ）の積分値をそれぞれ算出する。その後、前記ピークＢおよび前記ピークＣの合計を算出してＳｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値の合計とする。

前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、５〜１２であってよい。

前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、８〜１１．５であってよい。

前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含んでよい。

前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

前記ケイ素含有重合体は、下記の化学式１で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含んでよい。

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記「＊」は、連結地点（ないし連結箇所ないし連結部位ないし連結部分）を意味する。

前記ケイ素含有重合体は、下記の化学式２で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含んでもよい。

前記化学式２のＲ_４〜Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０（Ｃ１〜Ｃ３０は、炭素数１〜３０の意味である。以下、同様とする）のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記「＊」は、連結地点（ないし連結箇所ないし連結部位ないし連結部分）を意味する。

前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０質量％で含まれてよい。

他の一実施形態によれば、基板上に上述したシリカ膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の非活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階と、を含む、シリカ膜の製造方法を提供する。

前記シリカ膜形成用組成物を塗布する段階は、スピン−オンコーティング方法によって進行されてよい。

また他の一実施形態によれば、上述した製造方法により形成されたシリカ膜を提供する。

また他の一実施形態によれば、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。

本発明によれば、硬化過程中に発生するアウトガス量を低減可能なシリカ膜形成用組成物を提供することにより、ディフェクト発生を最小化したシリカ膜を実現することができる。

実施例１において、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計の測定方法を説明するための図面である。

本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。

明細書全体にわたって層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとするとき、これは他の部分の「直ぐ上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直ぐ上」にあるとするときには、その中間に他の部分がないことを意味する。

本明細書において、別途の定義がない限り、「置換の」或いは「置換された」とは、化合物或いは上記Ｒ_１〜Ｒ_７に挙げられたようなアルキル基やアリール基などの置換基中の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１３のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のオキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。

また、本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を（１つの化合物や置換基（例えば、ヘテロアルキル基など）、或いは１つの脂環族化合物や脂環族有機基（シクロ環基）、或いは１つの芳香族化合物や芳香族環基、或いは多環や縮合環（化合物や基）の場合には、多環や縮合環（化合物や基）を構成する各環ごと）などに）１〜３個含有したものを意味する。

また、本明細書において、「＊」は、同一であるか異なる原子または化学式と連結する部分（或いは地点或いは箇所或いは部位）を意味する。

以下、本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物について説明する。

本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物は、ケイ素含有重合体、そして溶媒を含む。

前記ケイ素含有重合体は、その構造中にＳｉを含む重合体であって、例えば、ポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）、ポリシロキサザン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｚａｎｅ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。

本発明の一実施形態において、前記ケイ素含有重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで所定のＳｉ−Ｈ積分値を有する。具体的に、前記ケイ素含有重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでＳｉ−Ｈ積分値の総合計が１２以下であり、ここでＳｉ−Ｈ積分値の総合計とは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を通じて得られたＳｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値を合算した値を意味する。

つまり、前記Ｓｉ−Ｈ_１の積分値は、Ｓｉ−Ｈ_１に由来するピーク面積を意味し、前記Ｓｉ−Ｈ_２の積分値は、Ｓｉ−Ｈ_２に由来するピーク面積を意味し、前記Ｓｉ−Ｈ_３の積分値は、Ｓｉ−Ｈ_３に由来するピーク面積を意味し、Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、これらピーク面積を全て合算した値を意味する。

Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、下記条件１に記載のＳ１およびＳ２の段階を順次に行ってＳｉ−Ｈ積分値の総合計を測定する。

［条件１］
Ｓ１．ケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して固形分含有量１５±０．１質量％のサンプル１を準備し、続いて前記サンプル１をＣＤＣｌ３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒で２０％希釈してサンプル２を準備する。

Ｓ２．前記サンプル２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定して、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計を下記方法により算出し、前記積分値合計の算出を３回繰り返して、これらの算術平均値を前記Ｓｉ−Ｈ積分値総合計とする。

（Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計の算出方法）
前記ジブチルエーテルの積分値を４０と仮定し、前記ケイ素含有重合体に存在するＳｉ−Ｈ_１およびＳｉ−Ｈ_２に相当するピーク（ピークＢ）、そしてＳｉ−Ｈ_３に相当するピーク（ピークＣ）の積分値をそれぞれ算出する。その後、前記ピークＢおよび前記ピークＣの合計を算出して、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値の合計とする。

ここで、前記固形分含有量の測定方法は下記のとおりである。

（固形分の測定方法）
アルミニウム皿にサンプル１ｇを入れて、１６０℃で２０分間ホットプレートでベークし、ベーク前後の減量された重量を求める。ベーク前後の重量には、いずれもアルミニウム皿の重量は含めないものとする。

前記シリカ膜形成用組成物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのＳｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値の総合計を、所定範囲に限定することを特徴とし、前記シリカ膜形成用組成物を用いて得られた膜は、ディフェクト発生を最小化することができる。

一般に、ポリシラザンまたはポリシロキサザンのようなケイ素含有重合体の製造において、分子量が大きくなるほど、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２、および末端のＳｉ−Ｈ_３は、Ｈ_２の形態で除去されながら、Ｓｉ−Ｎ結合が生成される反応に進行する。したがって、このようなケイ素重合体を半導体用電子素材、例えばギャップフィル用充填剤の材料として用いる場合、硬化工程または後工程中に残留Ｓｉ−ＨがＨ_２の形態に転換して、例えばホール（ｈｏｌｅ）等のようなディフェクトを誘発する可能性が高いだけでなく、水分浸透の可能性もある。

本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成用組成物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのＳｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２、およびＳｉ−Ｈ_３の積分値の合計を１２以下に制御することにより、Ｈ_２のようなアウトガスの発生を低減させることができる。これにより、硬化過程におけるディフェクト発生が最小化されて、高品位のシリカ膜を実現することができる。

非制限的例示によれば、前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、５〜１２であるのが好ましく、例えば、前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、８〜１１．５であってもよいが、これに限定されるものではない。

一方、前記シリカ膜形成用組成物に含まれているケイ素含有重合体は、下記の化学式１で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む水素化ポリシラザンを含むのが好ましい。

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、前記「＊」は、連結地点（ないし連結箇所ないし連結部位ないし連結部分）を意味する。

前記水素化ポリシラザンは、様々な方法によって製造可能であり、例えば、ハロシランとアンモニアを反応させて製造可能である。

前記シリカ膜形成用組成物に含まれているケイ素含有重合体は、前記化学式１で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）のほかに、下記化学式２で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含む水素化ポリシラザンであるのが好ましい。

前記化学式２のＲ_４〜Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、前記「＊」は、連結地点（ないし連結箇所ないし連結部位ないし連結部分）を意味する。

このように、前記組成物が前記化学式２の部分をさらに含む場合、前記実施形態により製造される水素化ポリシロキサザンは、その構造内にケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合部分のほかに、ケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分を含み、このようなケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分が熱処理による硬化時に、応力を緩和させて収縮を減らすことができる。

さらに、前記シリカ膜形成用組成物に含まれる前記ポリシラザンまたはポリシロキサザンは、末端部に下記の化学式３で表される部分を含むことができる。

前記化学式３で表される部分は、末端部が水素でキャッピングされている構造であって、これは前記ポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中、Ｓｉ−Ｈ結合の総含有量に対して１５〜３５質量％の範囲で含まれるのが好ましい。前記化学式３の部分が、ポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中に前記範囲で含まれる場合、熱処理時に酸化反応が十分に起こりながらも、熱処理時にＳｉＨ_３部分がＳｉＨ_４となって飛散するのを防止して収縮を防止し、これからクラックが発生するのを防止することができる。

前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．１〜５０質量％で含まれるのが好ましく、例えば０．１〜３０質量％で含まれるのが特に好ましい。前記範囲で含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、膜形成時に間隙（ｖｏｉｄ）なく平坦かつ均等に形成可能である。

前記シリカ膜形成用組成物に含まれる溶媒は、前記ケイ素含有重合体を溶かせる溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

前記シリカ膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含むことができる。

熱酸発生剤は、前記シリカ膜形成用組成物の現像性を改善するための添加剤であって、前記組成物に含まれているケイ素含有重合体が比較的低い温度で現像されるようにする。

前記熱酸発生剤は、熱によって酸（Ｈ^＋）を発生可能な化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化して十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択するのが好ましい。

前記熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート、フェノールスルホネート、およびこれらの組み合わせから選択できる。

前記熱酸発生剤は、シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．０１〜２５質量％の範囲で含まれるのが好ましく、前記範囲で含まれる場合、比較的低い温度で前記ケイ素含有重合体が現像されると同時に、コーティング性を改善することができる。

前記シリカ膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。

界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製造）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製造）、フローラッドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製造）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製造）などと、その他のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は、シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．００１〜１０質量％ の範囲で含まれるのが好ましく、前記範囲で含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に、膜形成時に膜の厚さの均一性を高めることができる。

前記シリカ膜形成用組成物は、前記ケイ素含有重合体および前記成分（任意成分である前記熱酸発生剤や前記界面活性剤など）が溶媒に溶解した溶液の形態であり得る。

本発明の他の実施形態によれば、基板上に上述したシリカ膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、約１５０℃以上の非活性気体雰囲気下で硬化する段階と、を含むシリカ膜の製造方法を提供する。
前記シリカ膜形成用組成物は、前記塗布する段階で塗布でき、例えばスピン−オンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などのような方法で塗布することができる。

前記基板は、例えば、半導体、液晶などのデバイス基板であってもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の他の実施形態によれば、上述した方法により製造されたシリカ膜を提供する。前記シリカ膜は、例えば絶縁膜、分離膜、ハードコーティング膜などであってもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の他の実施形態によれば、上述した方法により製造されたシリカ膜を含む電子素子を提供する。前記電子素子は、例えばＬＣＤやＬＥＤなどのようなディスプレイ素子、または半導体素子であってもよい。

以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

ケイ素含有重合体の用意
比較例１
容量２Ｌの撹拌機と温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に注入して十分に混合した後、反応器に入れたまま混合後の乾燥ピリジンを２０℃で保温した。次に、反応器内にジクロロシラン１００ｇを１時間にわたって徐々に注入した。そして、反応器内（の溶液）を攪拌しながら、反応器内にアンモニア７０ｇを３時間にわたって徐々に注入した。次に、反応器内に乾燥窒素を３０分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を、乾燥窒素雰囲気中で１μｍのテフロン（登録商標）材質の濾過器でろ過し、ろ液１，０００ｇを得た。得られたろ液１，０００ｇに乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら、固形分濃度を２０質量％に調整してキシレン状の組成物を製造した。最後に前記キシレン状の組成物をポアサイズ０．０３μｍのテフロン（登録商標）材質の濾過器でろ過した。

前記過程を経て、重量平均分子量３，０００のポリシラザンを得た。ポリシラザンの重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５、ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４）を用いて測定した。

実施例１
前記比較例１で合成されたキシレン状の組成物に、ピリジンをキシレンに対して２００％重量比で投入し、１００℃で３時間攪拌しながら分子量を増やした後、再び乾燥キシレン１，０００ｇを添加し、以降、前記比較例１と同様に実施して、重量平均分子量５，０００のポリシラザンを得た。

実施例２
前記比較例１で合成されたキシレン状の組成物にピリジンをキシレンに対して２００％重量比で投入し、１００℃で６０時間攪拌しながら分子量を増やした後、再び乾燥キシレン１，０００ｇを添加し、以降、前記比較例１と同様に実施して、重量平均分子量２３，０００のポリシラザンを得た。

実施例３
前記比較例１で合成されたキシレン状の組成物にピリジンをキシレンに対して２００％重量比で投入し、１００℃で１００時間攪拌しながら分子量を増やした後、再び乾燥キシレン１，０００ｇを添加し、以降、前記比較例１と同様に実施して、重量平均分子量６１，０００のポリシラザンを得た。

実施例４
前記比較例１で合成されたキシレン状の組成物にピリジンをキシレンに対して２００％重量比で投入し、１００℃で１２０時間攪拌しながら分子量を増やした後、再び乾燥キシレン１，０００ｇを添加し、以降、前記比較例１と同様に実施して、重量平均分子量１００，０００のポリシラザンを得た。

実施例５
前記比較例１で合成されたキシレン状の組成物にピリジンをキシレンに対して２００％重量比で投入し、１００℃で１５０時間攪拌しながら分子量を増やした後、再び乾燥キシレン１，０００ｇを添加し、以降、前記比較例１と同様に実施して、重量平均分子量１６０，０００のポリシラザンを得た。

評価１：ケイ素含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのＳｉ−Ｈ積分値の合計の測定
前記比較例１および実施例１〜５によるケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ；ＤＢＥ）に添加して、固形分含有量１５±０．１質量％のサンプル１を用意し、次に前記サンプル１をＣＤＣｌ_３溶媒で２０％希釈してサンプル２を準備する。

次に、前記サンプル２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定して、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計を求める。具体的な測定方法を図１を参考にして説明する。

図１は、実施例１に係るケイ素含有重合体を用いて、前記過程により製造したサンプル２のＮＭＲデータである。

図１を参考にすれば、ジブチルエーテルの積分値を４０と仮定し（つまり、図１でピークＡに相当する。図中、（Ａ）で示す。）、ケイ素含有重合体に存在するＳｉ−Ｈ_１およびＳｉ−Ｈ_２に相当するピーク（ピークＢ；図中、（Ｂ）で示す。）、そしてＳｉ−Ｈ_３に相当するピーク（ピークＣ；図中、（Ｃ）で示す。）の積分値をそれぞれ算出する。その後、前記ピークＢおよびピークＣの合計を算出して、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値の合計とする。

前記測定および算出過程を３回繰り返して、これらの平均値を前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計とする。

その結果を表１に示した。

前記表１を参考にすれば、実施例１〜５によるケイ素含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定時のＳｉ−Ｈ積分値の総合計は、比較例１とは異なって全て１２以下の値を有することが分かる。

評価２：アウトガスの発生の評価
前記比較例１および実施例１〜５によるケイ素含有重合体を、ジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ；ＤＢＥ）に添加して固形分２質量％の溶液に製造したサンプルを、４インチのウエハ２枚にそれぞれ約５００Åの厚さにコーティングした後、プリベーク（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）を経ず、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）を用いて、発生した全体のアウトガスの量を１５０℃で６００秒間の（熱処理）条件下で測定する。

その結果を表２に示した。

表２を参考にすれば、実施例１〜５によるケイ素含有重合体を含むシリカ膜形成用組成物から製造された膜は、比較例１による膜と比較してアウトガス量が相対的に非常に低いことが確認できる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

Claims (8)

1. ケイ素含有重合体と、溶媒と、を含み、
   前記ケイ素含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのＳｉ−Ｈ積分値の総合計が５〜１２であり、
   前記ケイ素含有重合体は、下記の化学式１で表される部分を含む、シリカ膜形成用組成物：
   前記化学式１において、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
   前記「＊」は、連結地点を意味する。
   但し、前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、下記条件１のＳ１およびＳ２段階を順次に行って算出する。
   ［条件１］
   Ｓ１．ケイ素含有重合体をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して固形分含有量１５±０．１質量％のサンプル１を準備し、次に前記サンプル１をＣＤＣｌ_３（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）溶媒で２０％希釈してサンプル２を準備する。
   Ｓ２．前記サンプル２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで測定して、Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計を下記方法により算出し、前記積分値合計の算出を３回繰り返してこれらの算術平均値を前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計とする。
   （Ｓｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値合計の算出方法）
   前記ジブチルエーテルの積分値を４０と仮定し、前記ケイ素含有重合体に存在するＳｉ−Ｈ_１およびＳｉ−Ｈ_２に相当するピーク（ピークＢ）、そしてＳｉ−Ｈ_３に相当するピーク（ピークＣ）の積分値をそれぞれ算出する。その後、前記ピークＢおよび前記ピークＣの合計を算出してＳｉ−Ｈ_１、Ｓｉ−Ｈ_２およびＳｉ−Ｈ_３の積分値の合計とする。
2. 前記Ｓｉ−Ｈ積分値の総合計は、８〜１１．５である、請求項１に記載のシリカ膜形成用組成物。
3. 前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のシリカ膜形成用組成物。
4. 前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
5. 前記ケイ素含有重合体は、下記の化学式２で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物：
   前記化学式２において、Ｒ_４〜Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
   前記「＊」は、連結地点を意味する。
6. 前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１〜３０質量％で含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ膜形成用組成物。
7. 基板上に請求項１〜６のうちのいずれか１項のシリカ膜形成用組成物を塗布する段階と、
   前記シリカ膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、
   １５０℃以上の非活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階と、
   を含む、シリカ膜の製造方法。
8. 前記シリカ膜形成用組成物を塗布する段階は、スピン−オンコーティング方法によって進行される、請求項７に記載のシリカ膜の製造方法。