CN115353886B - 一种磷酸基蚀刻液及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸基蚀刻液及其配制方法。一种磷酸基蚀刻液其主要成分包括占蚀刻液总重量50‑88%的磷酸、0.005‑2%的添加剂，余量为水，所述的添加剂包括聚乙烯酸胺，聚乙烯酸亚胺，丙烯酸铵，聚丙烯酸亚胺，顺丁二酸铵，顺丁二酸亚胺中的一种或几种的混合物。本发明通过使用新型添加剂的成分及类型。明显降低了蚀刻液蚀刻过程中直径大于80nm大颗粒的含量，抑制颗粒的沉积，提高磷酸基蚀刻液使用寿命。
Description
技术领域
一种磷酸基蚀刻液及其配制方法，属于半导体技术领域。
技术背景
由于热磷酸对氮化硅(Si3N4)蚀刻具有良好的均匀性和较高的选择比，在半导体湿法蚀刻中常用热磷酸作为Si3N4的蚀刻液。而高温的磷酸受各种因素的影响很不稳定，其对蚀刻液使用寿命中波动幅度颇大。其中蚀刻液中的大颗粒的含量及晶圆表面的大颗粒数量，对蚀刻液的使用寿命及最终制成的良品率有重要影响。
Si3N4蚀刻反应中，随着晶圆处理量的增加，反应槽中生成的副产物SiO3 2-和SiO2逐渐增多，由于这类化合物在磷酸中的溶解度较低，在溶液中二氧化硅和硅酸盐类物质在槽内逐渐沉淀并形成大颗粒的不溶物聚硅氧烷，这是造成滤芯堵塞和晶圆表面颗粒过多的重要原因。
在实际生产中颗粒的产生是无法避免的，由于直径在80nm以下的较小尺寸的颗粒，可通过清洗液清洗等工艺去除，所以对实际生产影响较小。因此如何减少直径大于80nm的大颗粒的产生和减少小尺寸颗粒的团聚成为解决问题的关键。
为了解决这类问题，可以考虑在磷酸基蚀刻液中加入添加剂，以降低蚀刻后蚀刻液中颗粒含量及抑制沉淀的形成。
发明内容
本发明针对磷酸基蚀刻液，在Si3N4蚀刻工艺中出现的大颗粒问题，提供一种磷酸基蚀刻液及其配制方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种磷酸基蚀刻液。蚀刻液为电子级产品，并且其主要成分包括占蚀刻液总重量50-88％的磷酸、0.005-2％的添加剂，余量为水。
上述方案中，所述磷酸为电子级磷酸，浓度≥85％，金属离子含量≤20ppb。
上述方案中，所述的添加剂包括：聚乙烯酸胺、聚乙烯酸亚胺、丙烯酸铵、聚丙烯酸亚胺、顺丁二酰铵、顺丁二酰亚胺及相似结构物质中的一种或几种的混合物。
上述方案中，所述的水为电阻率15-18MΩ*cm(25℃)的超纯水。
上述方案中，所述蚀刻液的配制方法包括以下步骤：
(1)先将添加剂与定量的超纯水混合搅拌均匀制得添加剂A。
(2)将添加剂A缓慢加入一部分电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24-30h以上备用。
(3)将其余电子级磷酸和超纯水加入(2)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
本发明的蚀刻液中所使用添加剂，可在颗粒形成初期选择性的离子吸附使得在液相中分散的固体颗粒带有电荷(如图1所示)。由于整个体系是电中性的，因此相应数量的反电荷离子必定存在于相邻的液体中。根据Stern的模型，双电层由一个吸附层和一个扩散层所组成。当两个颗粒彼此接近时，双电层会相互影响：带有相反电荷时它们会相互吸引，而当带有相同电荷时它们则相互排斥。静电作用力和伦敦-范德华吸引力之间的相互作用在DLVO理论中进行了描述。
蚀刻反应方程：
3Si3N4+27H2O+4H3PO4→4(NH4)3PO4+9H2SiO3
附图说明
图1为本发明的Si3N4蚀刻过程中蚀刻液中的蚀刻颗粒结构。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。
本发明所用的电子级磷酸为BV III级，国际标准为SME I-C7级别。
实施例1
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：85％电子级磷酸，0.2％丙烯酸铵，余量为超纯水。
(2)先将丙烯酸铵与占超纯水总量的50％混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例2
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：85％电子级磷酸，0.4％丙烯酸铵，余量为超纯水。
(2)先将丙烯酸铵与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例3
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：85％电子级磷酸，0.8％丙烯酸铵，余量为超纯水。
(2)先将丙烯酸铵与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例4
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：电子级磷酸85％，1.5％丙烯酸铵，余量为超纯水。
(2)先将丙烯酸铵与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例5
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：电子级磷酸85％，2.2％丙烯酸铵，余量为超纯水。
(2)先将丙烯酸铵与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例6
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：电子级磷酸85％，3.0％丙烯酸铵，余量为超纯水。
(2)先将丙烯酸铵与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例7
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的聚乙烯酸亚胺。
实施例8
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的聚乙烯酸胺。
实施例9
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的聚丙烯酸亚胺。
实施例10
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的顺丁二酸铵。
实施例11
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的顺丁二酸亚胺。
实施例12
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的丙烯酸铵，0.75％聚乙烯酸胺。
实施例13
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的丙烯酸铵，0.5％聚乙烯酸胺。
实施例14
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的丙烯酸铵，1.0％聚乙烯酸胺。
实施例15
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的丙烯酸铵，0.75％顺丁二酸铵。
实施例16
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的丙烯酸铵，0.5％顺丁二酸铵。
实施例17
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的丙烯酸铵，1.0％顺丁二酸铵。
实施例18
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％聚乙烯酸胺，0.75％顺丁二酸铵。
实施例19
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％聚乙烯酸胺，0.5％顺丁二酸铵。
实施例20
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％聚乙烯酸胺，1.0％顺丁二酸铵。
实施例实验方法：
在无尘实验中，取12寸100nm±5nmSi3N4硅片，均匀切割成2×2cm尺寸。经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si3N4表面后利用高纯氮气吹干。利用椭偏仪测量Si3N4层初始厚度。取定量实施例1中配制的磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至160℃。通过自动控温与自动补水装置，使蚀刻液温度保持在160±0.5℃，磷酸浓度保持在85.5±0.5％。然后依次投入定量硅片，蚀刻30min后取出，经过超纯水清洗后利用高纯氮气吹干。使用椭偏仪确认Si3N4层完全被蚀刻掉。实施例2-25与电子级磷酸蚀刻液同样处理。蚀刻后取一定量烧杯中溶液进行颗粒测试。
现将上述实施例中的实验数据对比结果展示与下表1中：
表1为Si3N的蚀刻效果数据
| 编号 | 蚀刻0片 | 蚀刻10片 | 蚀刻20片 | 蚀刻30片 | 蚀刻40片 |
| 电子级磷酸 | 90pcs/ml | 105pcs/ml | 182pcs/ml | 276pcs/ml | 346pcs/ml |
| 实施例1 | 87pcs/ml | 92pcs/ml | 105pcs/ml | 152pcs/ml | 167pcs/ml |
| 实施例2 | 82pcs/ml | 90pcs/ml | 101pcs/ml | 123pcs/ml | 151pcs/ml |
| 实施例3 | 87pcs/ml | 95pcs/ml | 107pcs/ml | 119pcs/ml | 144pcs/ml |
| 实施例4 | 85pcs/ml | 94pcs/ml | 111pcs/ml | 112pcs/ml | 132pcs/ml |
| 实施例5 | 83pcs/ml | 88pcs/ml | 108pcs/ml | 111pcs/ml | 135pcs/ml |
| 实施例6 | 81pcs/ml | 90pcs/ml | 107pcs/ml | 112pcs/ml | 141pcs/ml |
| 实施例7 | 88pcs/ml | 92pcs/ml | 103pcs/ml | 128pcs/ml | 144pcs/ml |
| 实施例8 | 85pcs/ml | 98pcs/ml | 109pcs/ml | 121pcs/ml | 139pcs/ml |
| 实施例9 | 90pcs/ml | 94pcs/ml | 112pcs/ml | 119pcs/ml | 132pcs/ml |
| 实施例10 | 87pcs/ml | 99pcs/ml | 108pcs/ml | 120pcs/ml | 134pcs/ml |
| 实施例11 | 92pcs/ml | 100pcs/ml | 111pcs/ml | 112pcs/ml | 140pcs/ml |
| 实施例12 | 86pcs/ml | 93pcs/ml | 100pcs/ml | 118pcs/ml | 128pcs/ml |
| 实施例13 | 81pcs/ml | 94pcs/ml | 105pcs/ml | 124pcs/ml | 130pcs/ml |
| 实施例14 | 85pcs/ml | 95pcs/ml | 107pcs/ml | 127pcs/ml | 132pcs/ml |
| 实施例15 | 88pcs/ml | 98pcs/ml | 111pcs/ml | 121pcs/ml | 133pcs/ml |
| 实施例16 | 91pcs/ml | 99pcs/ml | 115pcs/ml | 129pcs/ml | 139pcs/ml |
| 实施例17 | 85pcs/ml | 92pcs/ml | 105pcs/ml | 126pcs/ml | 140pcs/ml |
| 实施例18 | 83pcs/ml | 91pcs/ml | 112pcs/ml | 125pcs/ml | 138pcs/ml |
| 实施例19 | 85pcs/ml | 101pcs/ml | 114pcs/ml | 123pcs/ml | 141pcs/ml |
| 实施例20 | 86pcs/ml | 95pcs/ml | 117pcs/ml | 126pcs/ml | 145pcs/ml |
数据表中显示数据为本实验研究对象，直径大于80nm颗粒数。
采用本发明的蚀刻液中所使用的添加剂及添加量的用量，可在颗粒形成初期选择性的离子吸附使得在液相中分散的固体颗粒带有电荷(如图1所示)。由于整个体系是电中性的，因此相应数量的反电荷离子必定存在于相邻的液体中。根据Stern的模型，双电层由一个吸附层和一个扩散层所组成。当两个颗粒彼此接近时，双电层会相互影响，带有相反电荷时它们会相互吸引，而当带有相同电荷时它们则相互排斥。静电作用力和伦敦-范德华吸引力之间的相互作用在DLVO理论中进行了描述。表1中数据显示，实施例中的添加剂可明显降低蚀刻液中的直径大于80nm颗粒含量，在一定浓度范围内，适量增加添加剂含量可增强蚀刻液的作用效果。
Claims (4)
1.一种磷酸基蚀刻液，其特征在于，蚀刻液为电子级产品，主要成分包括占蚀刻液总重量50-88%的磷酸、0.005-2%的添加剂，余量为水，所述的添加剂为丙烯酸铵。
2.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于，所述磷酸为电子级磷酸，浓度≥85%，金属离子含量≤20ppb。
3.根据权利要求1所述的磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述的水为25℃下电阻率为15-18MΩ*cm的超纯水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸基蚀刻液的配制方法，其特征在于，所述蚀刻液的配制方法包括以下步骤：
（1）先将添加剂与定量的超纯水混合搅拌均匀制得添加剂A，所述的添加剂为丙烯酸铵；
（2）将添加剂A缓慢加入一部分电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24-30h后备用；
（3）将其余电子级磷酸和超纯水加入（2）中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
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