CN116179204A - 一种磷酸基蚀刻液及其配制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸基蚀刻液及其配制方法。一种磷酸基蚀刻液其主要成分包括占蚀刻液总重量50‑88%的磷酸、0.005‑2%的添加剂，余量为水。本发明通过使用新型添加剂的成分及类型。明显抑制了蚀刻液蚀刻过程Si2+与晶圆表面结合，抑制SiO2再生层生成，提高磷酸基蚀刻液使用寿命。

Description

一种磷酸基蚀刻液及其配制方法
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种磷酸基蚀刻液及其配制方法。
背景技术
因平面结构的NAND即2D NAND不能无限制的平面延伸，无法实现获取高存储密度，因此人们发明了3D NAND,基于3D NAND技术的发展，有了16层，32层，64层，128层等3DNAND。理论上3D NAND层数是可以无限堆叠，所以要提高NAND的容量、降低成本，厂商不需要大量投入提高制程工艺，只需堆叠更多的层数，使3D NAND闪存的容量、性能、可靠性都得以保证。
3D NAND主要制成基础结构为Si3N4和SiO2交替层叠解构，在使用磷酸对Si3N4和SiO2蚀刻过程中，Si3N4层将会被完全蚀刻掉SiO2将会被保留。蚀刻过程中随着蚀刻液中Si2+浓度的增加，高浓度的Si2+将会与保留层SiO2结合，在接触面生成再生SiO2层。再生层会严重影响保留层尺寸，造成制成良率下降。
发明内容
本发明提供一种磷酸基蚀刻液及其配制方法，针对磷酸基蚀刻液，在3D NAND蚀刻工艺中，可以抑制Si2+与保留层SiO2的结合，避免再生层的生成。
本发明的技术方案是，一种磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述的蚀刻液成分包括占蚀刻液总重量50-88％的磷酸、0.005-2％的添加剂，余量为水。
进一步地，所述磷酸为电子级磷酸，浓度≥85％，金属离子含量≤20ppb。
进一步地，所述添加剂为聚氧乙烯十二烷基胺，聚氧乙烯二胺，N-烷基二甲基氯化铵，N-烷基二甲基氧化铵，聚氧丙烯甲基氯化铵，聚氧丙烯嵌段基氯化铵或二烷基二甲基氯化铵中的一种或几种混合。
进一步地，所述水为25℃下电阻率为15-18MΩ*cm的超纯水。
本发明还涉及所述蚀刻液的配制方法，具体步骤为：
S1、先将添加剂与部分超纯水混合搅拌均匀制得添加剂溶液A；
S2、将添加剂溶液A加入到部分电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置陈放后备用；
S3、将剩余电子级磷酸和剩余超纯水加入S2所得料液中搅拌均匀，即得磷酸基蚀刻液。
本发明还涉及所述蚀刻液的配制方法，其特征在于：S2中混合后的陈放时间为24-30h。
本发明还涉及所述蚀刻液在3D NAND蚀刻工艺中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明的蚀刻液中所使用添加剂，可在SiO2层表面形成一层单分子隔离层，将蚀刻液中的Si2+与SiO2层隔离开，使Si2+与SiO2层无法接触，进而抑制SiO2层再生层的生成。在蚀刻过程结束后，可通过清洗液清洗等工艺将单分子层去除。
附图说明
图1为3D NAND基本结构。
图2为SiO2层再生层示意图。
图3为蚀刻过程中的作用原理图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
以下实施例中，所用的电子级磷酸为BV III级，国际标准为SME I-C7级别。
实施例1
一种磷酸基蚀刻液,通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：85％电子级磷酸，0.2％聚氧乙烯十二烷基胺，余量为超纯水。(2)先将聚氧乙烯十二烷基胺与占超纯水总量的50％混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例2
一种磷酸基蚀刻液，通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：85％电子级磷酸，0.4％聚氧乙烯十二烷基胺，余量为超纯水。(2)先将聚氧乙烯十二烷基胺与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例3
一种磷酸基蚀刻液,通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：85％电子级磷酸，0.8％聚氧乙烯十二烷基胺，余量为超纯水。(2)先将聚氧乙烯十二烷基胺与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例4
一种磷酸基蚀刻液,通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：电子级磷酸85％，1.5％聚氧乙烯十二烷基胺，余量为超纯水。(2)先将聚氧乙烯十二烷基胺与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例5
一种磷酸基蚀刻液,通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：电子级磷酸85％，2.2％聚氧乙烯十二烷基胺，余量为超纯水。(2)先将聚氧乙烯十二烷基胺与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例6
一种磷酸基蚀刻液,通过如下方法配制得到：
(1)按原料质量百分比为：电子级磷酸85％，3.0％聚氧乙烯十二烷基胺，余量为超纯水。(2)先将聚氧乙烯十二烷基胺与50％的超纯水混合搅拌均匀，备用。
(3)将步骤(2)的混合液缓慢加入电子级磷酸总质量50％电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置24h以上备用。
(4)将其余电子级磷酸和超纯水加入(3)中搅拌均匀制备成磷酸基蚀刻液。
实施例7
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的聚氧乙烯二胺。
实施例8
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的N-十二烷基二甲基氯化铵。
实施例9
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的N-十二烷基二甲基氧化铵。
实施例10
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的聚氧丙烯甲基氯化铵。
实施例11
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的聚氧丙烯嵌段基氯化铵。
实施例12
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.5％的二烷基二甲基氯化铵。
实施例13
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.75％聚乙烯聚氧乙烯二胺。
实施例14
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.5％聚氧乙烯二胺。
实施例15
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的聚氧乙烯十二烷基胺，1.0％聚氧乙烯二胺。
实施例16
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.75％N-十二烷基二甲基氯化铵。
实施例17
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.5％N-十二烷基二甲基氯化铵。
实施例18
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的聚氧乙烯十二烷基胺，1.0％N-十二烷基二甲基氯化铵。
实施例19
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％聚氧乙烯十二烷基胺，0.75％N-十二烷基二甲基氧化铵。
实施例20
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％聚氧乙烯十二烷基胺，0.5％N-十二烷基二甲基氧化铵。
实施例21
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％聚氧乙烯十二烷基胺，1.0％N-十二烷基二甲基氧化铵。
实施例22
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.75％聚氧丙烯甲基氯化铵。
实施例23
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.5％聚氧丙烯甲基氯化铵。
实施例24
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的聚氧乙烯十二烷基胺，1.0％聚氧丙烯甲基氯化铵。
实施例25
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.75％聚氧丙烯嵌段基氯化铵。
实施例26
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.5％聚氧丙烯嵌段基氯化铵。
实施例27
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的聚氧乙烯十二烷基胺，1.0％聚氧丙烯嵌段基氯化铵。
实施例28
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.75％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.75％二烷基二甲基氯化铵。
实施例29
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加1.0％的聚氧乙烯十二烷基胺，0.5％二烷基二甲基氯化铵。
实施例30
方法步骤同实施例6，仅添加剂为添加0.5％的聚氧乙烯十二烷基胺，1.0％二烷基二甲基氯化铵。
实施例实验方法：
在无尘实验中，取12寸Si3N4硅片。经过稀氢氟酸、超纯水清洗Si3N4表面后利用高纯氮气吹干备用。通过计算得到定量的Si3N4硅片在定量的磷酸蚀刻液中完全蚀刻，可使定量磷酸蚀刻液Si2+浓度达到特定值。使用ICP-MS测量实际值并计算变差，重复蚀刻和测量过程，得到特定Si2+浓度的磷酸蚀刻液。通过上述方式可分别配置得到(实施例中1-30)Si2+浓度为：80ppm，100ppm，120ppm，140ppm，160ppm，180ppm的磷酸蚀刻液。取12寸SiO2硅片，均匀切割成2×2cm尺寸，经过稀氢氟酸、超纯水清洗SiO2表面后利用高纯氮气吹干备用。取定量上述配制的磷酸基蚀刻液置于石英烧杯中，加热至160℃。通过自动控温与自动补水装置，使蚀刻液温度保持在160±0.5℃，磷酸浓度保持在85.5±0.5％。利用椭偏仪测量SiO2层初始厚度。蚀刻10min后取出，经过超纯水清洗后利用高纯氮气吹干。利用椭偏仪测量SiO2层蚀刻后厚度。上述实施例中的实验数据对比结果展示见下表1。
表1
Figure BDA0004023611520000061
Figure BDA0004023611520000071
数据表中显示数据为本实验研究对象，SiO2层经蚀刻后的厚度变化。表中数据显示，实施例中蚀刻液Si2+浓度在一定范围内添加剂可明显抑制SiO2层再生层的形成。
显然，以上的实施例和比较例只是为了清晰演示所作的实例，而并非只限于如上的实施例。对于该领域的技术人员来说，以上的实施例有非常多的变化或组合方式，这里无需也无法例举所有的实施例。因此，基于以上实施例所进行的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸基蚀刻液，其特征在于：所述的蚀刻液成分包括占蚀刻液总重量50-88%的磷酸、0.005-2%的添加剂，余量为水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述磷酸为电子级磷酸，浓度≥85%，金属离子含量≤20ppb。
3.根据权利要求2所述的蚀刻液，其特征在于：所述添加剂为聚氧乙烯十二烷基胺，聚氧乙烯二胺，N-烷基二甲基氯化铵，N-烷基二甲基氧化铵，聚氧丙烯甲基氯化铵，聚氧丙烯嵌段基氯化铵或二烷基二甲基氯化铵中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述水为25℃下电阻率为15-18MΩ*cm的超纯水。
5.权利要求1~4任意一项所述蚀刻液的配制方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、先将添加剂与部分超纯水混合搅拌均匀制得添加剂溶液A；
S2、将添加剂溶液A加入到部分电子级磷酸中，边加入边搅拌，搅拌均匀后静置陈放后备用；
S3、将剩余电子级磷酸和剩余超纯水加入S2所得料液中搅拌均匀，即得磷酸基蚀刻液。
6.根据权利要求5所述蚀刻液的配制方法，其特征在于：S2中混合后的陈放时间为24-30h。
7. 权利要求1~4任意一项所述蚀刻液在3D NAND蚀刻工艺中的应用。
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