JP2008071801A

JP2008071801A - エッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法

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Publication number: JP2008071801A
Application number: JP2006246785A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Eguchi; 勝哉江口; Naoya Hayamizu; 直哉速水; Hiroyuki Fukui; 博之福井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2008-03-27
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Abstract

【課題】本発明は、窒化シリコンの選択的なエッチングにおいて、その窒化シリコンのエッチングレートを高めることができるエッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化シリコンの選択的なエッチングに用いるエッチング液であって、水と、前記水に混合させることにより混合液の沸点を１５０℃以上にすることができる第一の液体と、プロトン（Ｈ^＋）が生成可能な第二の液体と、を含むことを特徴とするエッチング液が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、エッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法に関し、詳しくは窒化シリコンの選択的エッチングを行うことができるエッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法に関する。

半導体装置、液晶表示装置、位相シフトマスクなどの電子部品の製造工程では、選択的にシリコン窒化膜を除去するウェットエッチングが行われている。そして、例えば、半導体装置においては、ウェーハ上に素子分離酸化膜（シリコン酸化膜；ＳｉＯ₂ 膜）を形成させる際のハードマスクとして窒化膜（シリコン窒化膜；Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）が用いられているが、このような窒化膜の除去には、加熱したリン酸溶液を用いた、いわゆる熱リン酸法によるウェットエッチングが一般的に行われている。この熱リン酸溶液（エッチング液）は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ 膜）に対するシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートが高いという特性を有しているので、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ 膜）からなる素子分離酸化膜を除去することなく，シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）からなるハードマスクを選択的に除去できるということで用いられてきている。

ここで、近年の高集積化、微細化の要求に伴い、半導体装置の素子分離構造はＬＯＣＯＳ（Local Oxidation of Silicon）構造からＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造に移行しつつあるが、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造において従来の熱リン酸溶液（エッチング液）を用いたウェットエッチングを行えば、充分な選択比がとれず、ハードマスク（シリコン窒化膜；Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）除去時に素子分離酸化膜（シリコン酸化膜；ＳｉＯ₂ 膜）などが除去されてしまい、トレンチ付近のウェーハ断面の形状や寸法に不都合が生ずる場合がある。

ウェットエッチングに関するエッチング液としては、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチングレートを高めたエッチング液（特許文献１を参照）や、酸化膜と窒化物半導体とのエッチングに関するエッチング液（特許文献２を参照）などが提案されている。

しかし、特許文献１に開示されている技術は、溶媒に溶解させたシリコンを含む有機化合物をリン酸液に添加しているため、リン酸液中に添加、分散されているシリコンがウェーハのパターン上に吸着したり、析出したりするという問題がある。

また、特許文献２に開示されている技術は、窒化物半導体に対するサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）のエッチングレートを高める技術であり、このエッチング液ではシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）をエッチングすることができない。
特開２０００−５８５００号公報特開２００１−２８４３１４号公報

本発明は、窒化シリコンの選択的なエッチングにおいて、その窒化シリコンのエッチングレートを高めることができるエッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法を提供する。

本発明の一態様によれば、窒化シリコンの選択的なエッチングに用いるエッチング液であって、水と、前記水に混合させることにより混合液の沸点を１５０℃以上にすることができる第一の液体と、プロトン（Ｈ^＋）が生成可能な第二の液体と、を含むことを特徴とするエッチング液が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、窒化シリコンの選択的なエッチングに用いるエッチング液であって、前記水と、リン酸と、硫酸と、を含み、前記リン酸と前記硫酸との体積比は、３００：３２〜１５０：３００であること、を特徴とするエッチング液が提供される。

さらにまた、本発明の他の一態様によれば、前記エッチング液を用いて、窒化シリコンの選択的なエッチングを行うこと、を特徴とするエッチング方法が提供される。

さらにまた、本発明の他の一態様によれば、前記エッチング方法を用いて、窒化シリコンの選択的なエッチングを行いパターンを形成させること、を特徴とする電子部品の製造方法が提供される。

本発明によれば、窒化シリコンの選択的なエッチングにおいて、その窒化シリコンのエッチングレートを高めることができるエッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法が提供される。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明をする。

図１は、本発明の実施形態に係るエッチング液の混合体積比とエッチングレートとの関係を説明するためのグラフ図である。
左側縦軸はシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレート、右側縦軸はシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートを示し、横軸はエッチング液の混合体積比（リン酸：硫酸）を示している。

ここでまず、熱リン酸法におけるシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）とシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングメカニズムを説明する。熱リン酸法におけるエッチングメカニズムは、完全には解明されていないが、以下のようであると考えられる。

熱リン酸法によれば、下記の（１）の式に示す化学反応によりシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）が水溶性のＳｉ（ＯＨ）_４となり、その結果、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）がエッチングされると考えられる。尚、通常、水（Ｈ_２Ｏ）は別途添加されるものではなく、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に含有されている。

Ｓｉ_３Ｎ_４＋１２Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ^＋→３Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＮＨ_４ ^＋⇔６Ｈ_２Ｏ＋３ＳｉＯ₂＋４ＮＨ_４ ^＋（１）

一方、通常、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）はアルカリではエッチングできるが、酸（リン酸）ではエッチングできない。しかし、熱リン酸法における１５０℃以上の高温下では、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングをすることができる。これは、高温下においては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に含有されていた水（Ｈ_２Ｏ）が電離してＯＨ⁻が生成され、（２）の式に示す化学反応が起こり、水溶性のＳｉ（ＯＨ）_４が生成されるためであると考えられる。また、この際に生成されたＳｉ（ＯＨ）_４により（１）の式の右辺の式の平衡が崩れ、ＳｉＯ₂が生成されるためシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートは、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートより小さくなる。その結果、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を選択的に除去できるようになる。

ＳｉＯ₂ ＋２ＯＨ⁻＋２Ｈ^＋⇔Ｓｉ（ＯＨ）_４（２）

熱リン酸法では、以上のようにしてシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）の選択的なエッチングが行われるのであるが、同じエッチング液（リン酸；Ｈ_３ＰＯ_４）を用いて熱リン酸法による処理を繰り返すと、処理回数とともにシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートが大きく変動することが判明した。

図２は、処理回数とエッチングレートの関係を説明するためのグラフ図である。
左側縦軸はシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）の以外のもののエッチングレート、右側縦軸はシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートを示し、横軸は処理回数を示している。図中の、塗布型酸化膜は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布することにより成膜したものである。

図２から分かるように、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートは処理回数が増えても変動が少ない。しかし、塗布型酸化膜やシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートは処理回数とともに急激に低下している。これは、除去されてエッチング液にとけ込んだ酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）が処理回数とともに増加するため、（２）の式に示した反応を阻害するためであると考えられる。処理回数が１０回以下（図中の破線左側部分）であると、塗布型酸化膜やシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートが高すぎシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）の選択的エッチングができず、また、変動も大きいのでエッチングによる寸法・形状の制御に大きな問題を生ずる。この時の熱リン酸法の処理条件は、エッチング液をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、処理温度を１６０℃としている。

尚、材質が同じ酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）であるにもかかわらず、塗布型酸化膜の方がシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）よりエッチングレートが高いのは、塗布型酸化膜は組織が多孔質状であるため密度が低く、また、エッチング液との接触面積も大きいためエッチングがされやすいからである。

図３は、処理回数が及ぼす影響を説明するための図である。
図３（ａ）は、ウェーハ断面の構成を説明するための模式図である。図３（ｂ）は、処理回数がエッチングによる寸法・形状に与える影響を説明するためのウェーハの模式断面図である。
まず、ウェーハ断面の構成を簡単に説明する。図３（ａ）に示すように、単結晶シリコンからなるシリコン層１の上に、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）からなる絶縁膜２、多結晶シリコンからなるポリシリコン層３、窒化シリコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）からなるマスク４が下層から順番に積層されている。そして、トレンチＴには塗布型酸化膜５が埋め込まれている。尚、図３（ｂ）に示す模式断面図は、マスク４が熱リン酸法により除去された後の場合である。

図３（ｂ）の上段の模式断面図は１回目のエッチング処理におけるウェーハの断面を模式的に表したものであり、下段の模式断面図は２１回目のエッチング処理におけるウェーハの断面を模式的に表したものである。図２で説明したように、１回目のエッチング処理では充分な選択比がとれず、また、塗布型酸化膜５（ＳｉＯ₂ ）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートも高すぎるうえ、その変動も大きい。そのため、図３（ｂ）の上段の模式断面図に示すように、マスク４（シリコン窒化膜；Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を除去した際に、ポリシリコン層３と塗布型酸化膜５（ＳｉＯ₂ ）の１部も除去されてしまう。

図３（ｂ）の上段の模式断面図は、図３（ｂ）の下段の模式断面図のものと比べてポリシリコン層３の角部（山部分の角の部分）が除去され、また、幅（山部分の幅）も細くなっている。また、塗布型酸化膜５の上面部分も除去され溝状となっている。

一方、図２で説明したように、２１回目のエッチング処理では充分な選択比がとれ、また、塗布型酸化膜やシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートも低く安定もしている。そのため、図３（ｂ）の下段の模式断面図に示すように、マスク４（シリコン窒化膜；Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を除去した際にも、ポリシリコン層３と塗布型酸化膜５は除去されず、所望の形状や寸法を有するウェーハが得られる。

尚、熱リン酸法の処理条件は、エッチング液をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、処理温度を１６０℃としている。

このような処理回数への依存性は、半導体装置の品質に大きな影響を与える。特に、近年の高集積化、微細化のもとでは、その影響は非常に大きなものとなる。そのため、処理当初より充分な選択比がとれ、かつ、エッチングレートも安定しているエッチング液が必要となる。

ここで、本発明者は検討の結果、（２）の式の左辺のＯＨ⁻を減らすことができれば、（２）の式の反応が進まず、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートを引き下げることができ、処理当初より充分な選択比と安定したエッチングレートが得られるとの知見を得た。

具体的には、ＯＨ⁻を減らすためには、ＯＨ⁻をＨ^＋と反応させて水（Ｈ_２Ｏ）とすればよく、Ｈ^＋を生成可能な酸を添加してやればよい。この場合、熱リン酸法における実用温度を考慮すれば、添加する酸の沸点が１５０℃以上であり、かつ、水（Ｈ_２Ｏ）と混合できるものが望ましい。

このようなものの具体例としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を例示することができる。この場合、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）による効果は、以下の反応によるものと考えられる。

Ｈ_２ＳＯ_４→２Ｈ^＋＋ＳＯ_４ ^２− （３）
Ｓｉ_３Ｎ_４＋ＳＯ_４ ^２−→３ＳｉＯ₂ ＋４ＮＨ_４ ^＋＋ＳＯ_３ ^２− （４）

すなわち、（３）の式に示すように、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が電離することによりＨ^＋が生成され、これが（２）の式の右辺のＯＨ⁻と結びつき水（Ｈ_２Ｏ）となるのでＯＨ⁻が減る。その結果、（２）の式の反応が進まず、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートが低下することになる。

また、（４）の式に示すように、（３）の式で生成されたＳＯ_４ ^２−がシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）と反応してＳｉＯ₂ を生成するので、ますますシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ 膜）のエッチングレートが低下することになるうえ、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートも上昇することになる。

ここで、図１に戻って硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加する効果を説明する。図１に示すように、エッチング液の混合体積比（リン酸：硫酸）における硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を上げていくと、シリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートとシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）のエッチングレートはともに低下していくことが分かる。

図４は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の添加量が選択比（Ｓｉ₃ Ｎ₄／ＳｉＯ₂ ）に与える影響を説明するためのグラフ図である。
図４に示すように、エッチング液の混合体積比（リン酸：硫酸）における硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を一定の範囲内で上げていくと、選択比（Ｓｉ₃ Ｎ₄／ＳｉＯ₂ ）は指数関数的に高くなる。

このように、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合が多くなるにつれて、エッチングレートは低下し、選択比は上昇する。このことは、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合が多くなるほど、エッチングにおける形状・寸法の精度における制御性がよくなることをも意味している。
ここで、本発明者は、エッチング液の混合体積比（リン酸：硫酸）を変えることにより、エッチングによる寸法・形状の精度、生産性の選択や調整ができるとの知見を得た。

例えば、図１と図４から分かるように、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を多くすれば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）とシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートをともに低下させることができ、かつ、選択比を高くすることができる。

そのため、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を多くすれば、高集積化・微細化のために高い寸法精度、形状精度が必要となる処理にも対応ができるようになる。一方、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を少なくすれば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）とシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）のエッチングレートをともに高くすることができる。そのため、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を少なくすれば、寸法や形状に対する精度要求は比較的緩やかだが、高い生産性が必要となる処理にも対応ができるようになる。

これらの観点から、好ましい混合体積比を例示するものとすれば、リン酸：硫酸＝３００：３２〜１５０：３００程度である。そして、この範囲において要求される形状・寸法の精度と、生産性との兼ね合いから適宜適切な混合体積比を選択することができる。

本発明の実施の形態に係わるエッチング液においては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合で寸法・形状の精度や生産性の選択、調整が簡単にできる。そのため、ウェーハの製造段階においても硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を調整するだけで、形状・寸法の精度や生産性の選択、調整を簡単にすることができる。また、既存の熱リン酸処理装置を改造することなくそのまま用いることもできる。

図５は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合がエッチングに与える影響を説明するためのウェーハの模式断面図である。
ウェーハ断面の構成は、図３（ａ）で説明したものと同様のため、その説明は省略する。

図５に示すように、エッチング液中の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合が少ないと、マスク４（シリコン窒化膜；Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を除去した際に、シリコン層３と塗布型酸化膜５（ＳｉＯ₂ ）の１部も除去されてしまう。そして、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合を多くしていくと、ポリシリコン層３と塗布型酸化膜５（ＳｉＯ₂ ）の１部が除去される量が減っていく。これは、図４で説明をした、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の添加割合が多くなるとともに、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）に対するシリコン窒化膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）の選択比が高くなるからである。

本発明者は、さらなる検討の結果、エッチング液に酸化剤を添加すればさらに良好な寸法・形状の精度が得られるとの知見を得た。

例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合が少ないエッチング液を用いた場合、図３（ａ）で説明をしたようにポリシリコン層３（シリコン；Ｓｉ）が若干程度除去される場合がある。このような場合、ポリシリコン層３（シリコン；Ｓｉ）の表面を酸化させて薄い酸化膜（ＳｉＯ₂ ）を形成させることができれば、この部分のエッチングレートは塗布型酸化膜５（ＳｉＯ₂ ）と同等となり、除去されることを抑制することができる。このことは、生産性の高いエッチング条件下において、形状・寸法の精度を改善することができることをも意味する。

ここで、シリコン（Ｓｉ）の表面を酸化させるためには、酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては、金属汚染を生じさせないものであればよく、具体的には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンなどを例示することができる。この場合、オゾンは気体のためそのまま添加するのではなく、バブリングなどにより水（Ｈ_２Ｏ）などに溶存させてから添加するようにする。尚、複数種類の酸化剤を混合させて用いることもできる。

図６（ａ）は、酸化剤添加の効果を説明するためのグラフ図であり、図６（ｂ）、（ｃ）は、酸化剤添加の効果を説明するためのウェーハの模式断面図である。
ウェーハ断面の構成は、図３（ａ）で説明したものと同様のため、その説明は省略する。図６（ａ）の横軸はペルオキソ二硫酸アンモニウム濃度を、縦軸はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチングレートを表している。また、図６（ｂ）は、エッチング液がリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）：３００ｍｌ、硫酸：１６０ｍｌの混合液の場合であり、図６（ｃ）は、エッチング液がリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）：３００ｍｌ、硫酸：１６０ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム：０．２ｍｏｌ／ｌの混合液の場合である。尚、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）とも処理温度は１６０℃である。

図６（ａ）からは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの時、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチングレートが最小となることが分かる。この場合、好ましいペルオキソ二硫酸アンモニウム濃度を例示するものとすれば、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下程度とすることができる。

図６（ｃ）に示すようにペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加したものは、図６（ｂ）のものと比べてポリシリコン層３の角部（山部分の角の部分）が残り、また、幅（山部分の幅）も太くなる。これは、酸化剤（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）の添加によりさらに良好な寸法・形状の精度が得られることを示している。

図７は、酸と酸化剤の効果を説明するためのウェーハの模式断面図である。
図７（ａ）は、従来の技術である熱リン酸処理によるものである。すなわち、エッチング液としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を用いた場合である。図７（ｂ）は、エッチング液としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）：３００ｍｌ、硫酸：１６０ｍｌの混合液を用いた場合である。図７（ｃ）は、エッチング液としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）：３００ｍｌ、硫酸：１６０ｍｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム：０．２ｍｏｌ／ｌの混合液を用いた場合である。処理温度は、いずれの場合も１６０℃である。尚、各図における上側は模式断面図、下側は模式斜視断面図である。

これらの模式断面図に示したように、前述した酸または酸化剤のそれぞれの効果により、寸法・形状精度に優れたエッチング処理をすることができる。すなわち、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に酸を加えることで酸化膜（ＳｉＯ₂ ）の不要な除去が抑制され,さらに酸化剤を加えることでシリコン(Ｓｉ)の不要な除去も抑制できる。

次に、本発明の実施の形態に係るエッチング液を用いたエッチング方法について説明をする。

図８は、本発明の実施の形態に係るエッチング液を用いたエッチング方法を説明するための模式断面工程図である。
尚、説明の便宜上、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造をした素子分離膜部分のエッチングを説明する。

図８（ａ）に示したものは、トレンチＴ内に塗布型酸化膜７０が埋め込まれた状態のものである。塗布型酸化膜７０が埋め込まれるまでの工程を簡単に説明すると、まず、単結晶シリコンからなるシリコン層１０の上に、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）からなる絶縁膜２０、窒化シリコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）からなるマスク４０が下層から順番に成膜される。これらの成膜は，例えば，化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ）法により行うことができる。次に、トレンチＴをＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などにより形成し、高温酸化膜（ＨＴＯ膜）６０、塗布型酸化膜７０を下層から順番に成膜する。尚、塗布型酸化膜７０は酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布することにより成膜したものである。

次に、図８（ｂ）に示すように、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により、表面を平坦化する。この際、マスク４０（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）がストッパ膜となる。

次に、図８（ｃ）に示すように、マスク４０をハードマスクとして反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）法により、塗布型酸化膜７０と高温酸化膜（ＨＴＯ膜）６０の上面部を除去する。

そして、図８（ｄ）に示すように、本発明の実施の形態に係るエッチング液を用いたエッチング法により、マスク４０（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を除去する。この時の処理温度は１６０℃程度であり、処理時間は２０分〜９０分程度である。また、エッチング液の組成としては前述のものを用いるが、酸または酸化剤の割合を適宜調整することで、所望の寸法・形状の精度や生産性を得ることができる。

尚、前述したように水（Ｈ_２Ｏ）はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）などに含有されているので別途添加する必要はない。例えば、エッチング液を８５％のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）３００ｍｌと９６％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１６０ｍｌとの混合液とすると、そこには水（Ｈ_２Ｏ）が５１．４ｍｌ含まれていることになる。

ただし、長時間の加熱による蒸発分を補うために、水（Ｈ_２Ｏ）の補充が必要になる場合はある。その際は、混合液の比重や沸点を基準として、水の追加量を調整すればよい。

次に、本発明の実施の形態に係るエッチング液を用いた半導体装置の製造方法について説明をする。この半導体装置の製造方法は、前述した本発明の実施の形態に係るエッチング方法を用いるものであり、成膜・レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト除去などによりウェーハ表面にパターンを形成する工程、検査工程、洗浄工程、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などの複数の工程と、を繰り返すことにより実施されるものである。前述した本発明の実施の形態に係るエッチング方法以外のものは、公知の各工程における技術を適用できるので、詳細な説明は省略する。

また、説明の便宜上、本発明の実施の形態に係るエッチング方法を半導体装置の製造方法で説明をしたが、これに限定されるわけではない。例えば、液晶表示装置の製造におけるパターンのエッチング、位相シフトマスクの製造におけるパターンのエッチング、太陽電池の製造における反射防止膜のエッチングなどにも適応が可能である。

また、熱リン酸法の場合で説明をした関係上、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）で説明をしているが、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）には限られず、水（Ｈ_２Ｏ）と混合させることで混合液（エッチング液）の沸点を、１５０℃以上にできるものであればよい。混合液の沸点が１５０℃以上であれば、水（Ｈ_２Ｏ）からエッチングに必要なＯＨ⁻が生成できるからである。そのようなものとしては、例えば、トリエチレングリコール、スルホランなどを例示することができる。尚、水（Ｈ_２Ｏ）に混合させるものは、単体とは限らず種々のものを適宜組み合わせて混合液としたものでもよい。

また、水（Ｈ_２Ｏ）との混合比を調整することで、混合液の沸点を調整することもできる。その結果、ＯＨ⁻の生成量が調整できるのでエッチングレートの調整ができることになる。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）を含有していないリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）：水（Ｈ_２Ｏ）＝８５：１５とすれば、混合液の沸点を１６０℃程度とすることができる。

また、Ｈ^＋が生成可能で沸点が１５０℃以上のものの例として硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を例示したが、これに限定されるわけではない。例えば、沸点が１５０℃以上の酸としては硝酸、塩酸、しゅう酸などとすることもできる。この場合、前述の混合液の沸点を１５０℃以上とするために加えるもの（例えば、リン酸）よりペーハー値が高いことが好ましい。また、加熱による酸の分解を考えれば、無機酸のような分子量が余り大きくない酸の方が好ましい。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明をした。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

前述の具体例に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

例えば、素子分離構造がＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造の場合を説明しているが、ＬＯＣＯＳ（Local Oxidation of Silicon）構造などでもよい。

また、エッチング対象としてポリシリコンを例示しているが、単結晶のシリコンやリン（Ｐ）などがドープされたシリコンでもよい。

また、エッチング対象として塗布型酸化膜（ＳｉＯ₂ ）を例示しているが、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ）法などで成膜されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）であってもよい。

本発明の実施形態に係るエッチング液の混合体積比とエッチングレートとの関係を説明するためのグラフ図である。処理回数とエッチングレートの関係を説明するためのグラフ図である。処理回数が及ぼす影響を説明するための図である。硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の添加量が選択比（Ｓｉ₃ Ｎ₄／ＳｉＯ₂ ）に与える影響を説明するためのグラフ図である。硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の割合がエッチングに与える影響を説明するためのウェーハの模式断面図である。酸化剤添加の効果を説明するための図である。酸と酸化剤の効果を説明するためのウェーハの模式断面図である。本発明の実施の形態に係るエッチング液を用いたエッチング方法を説明するための模式断面工程図である。

符号の説明

１ポリシリコン層、４マスク、５塗布型酸化膜、４０マスク、７０塗布型酸化膜

Claims

窒化シリコンの選択的なエッチングに用いるエッチング液であって、
水と、
前記水に混合させることにより混合液の沸点を１５０℃以上にすることができる第一の液体と、
プロトン（Ｈ^＋）を生成可能な第二の液体と、を含むことを特徴とするエッチング液。
前記第一の液体は、リン酸であることを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
前記第二の液体は酸であり、前記第一の液体よりもペーハー値が高いことを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液。
前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のエッチング液。
窒化シリコンの選択的なエッチングに用いるエッチング液であって、
前記水と、前記リン酸と、前記硫酸と、を含み、
前記リン酸と前記硫酸との体積比は、３００：３２〜１５０：３００であることを特徴とするエッチング液。
金属元素を含まない酸化剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のエッチング液。
前記酸化剤は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６記載のエッチング液。
前記ペルオキソ二硫酸アンモニウムが、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下含まれていることを特徴とする請求項７記載のエッチング液。
請求項１〜８のいずれか１つに記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンの選択的なエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
請求項９記載のエッチング方法を用いて、窒化シリコンの選択的なエッチングを行いパターンを形成させることを特徴とする電子部品の製造方法。