JP2007184639A

JP2007184639A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2007184639A
Application number: JP2007079440A
Authority: JP
Inventors: Masami Saito; 真美齋藤; Motoyuki Sato; 基之佐藤; Hisashi Oguchi; 寿史大口; Yoshihiro Ogawa; 義宏小川; Hiroshi Tomita; 寛冨田; Hiroshi Kawamoto; 浩川本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2007-07-19

Abstract

【課題】有機酸や有機溶媒を使用しないエッチング液を用いて、半導体基板上の複数の絶縁膜の非選択的エッチングを行う半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】エッチング液を水溶液中でＦ⁻とＨＦ_２ ⁻に解離するＨＦの水溶液とし、このＨＦ水溶液の濃度と温度をコントロールすることによりＳｉＮ膜の熱酸化ＳｉＯ_２膜に対する選択比（エッチングレートの比）を１程度にして、ＳｉＮ膜の熱酸化ＳｉＯ_２膜に対する非選択的エッチング工程に使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に絶縁膜のエッチングに関する。

半導体装置の製造工程では、半導体基板上に膜質の異なる種々の膜が形成される。よって、エッチング工程も各膜の膜質に応じたエッチング条件が必要になる。

また、半導体基板上には、通常複数の膜が積層されており、エッチング処理開始時あるいはエッチング処理の過程で、基板表面に膜質の異なる複数の膜が露出されることが多い。エッチング工程では、膜質の異なる複数の膜を同程度のエッチングレートで同時に（非選択的に）エッチングすることが求められる場合もあれば、これらの露出している複数の膜の中から特定の膜のみを選択的にエッチングすることが求められる場合もある。

例えば、半導体基板上に形成される絶縁物としては、熱酸化法で得られる二酸化シリコン（熱酸化ＳｉＯ_２）膜、熱ＣＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）膜、プラズマＣＶＤ法で得られるＴＥＯＳ膜、ＣＶＤ法で得られるＢＰＳＧ（ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｅｒＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｅｒＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（ＢｏｒｏｎＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、あるいは各種ＣＶＤ法で作製される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられ、このうち複数の絶縁膜が半導体基板表面に露出している場合があり、複数の絶縁膜を非選択的にエッチングしたり、あるいは、いずれかの絶縁物のみを選択的にエッチングしたりする工程が必要である。

従来は、エッチングの対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様により、それぞれの工程ごとにエッチング液とする薬液成分が選択されている。よって、エッチング液として様々な種類のエッチング液が使用されており、それぞれに個別のエッチング装置が用いられている。

例えば、熱酸化ＳｉＯ_２膜に対してＢＰＳＧ膜を非選択的にエッチングを行うエッチング液としては、フッ化アンモニウムなどのフッ化物塩と酢酸などの有機酸あるいはエタノールなどの有機溶媒との混合液が用いられる（例えば特許文献１参照。）。

また、熱酸化ＳｉＯ_２膜に対してＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜を選択的にエッチングするエッチング液として、フッ化水素（ＨＦ）と酢酸などの有機酸あるいはエタノールなどの有機溶媒との混合液が用いられる（例えば特許文献２参照。）。

また、ハードマスク（エッチングマスク）として用いられるＳｉＮを熱酸化ＳｉＯ_２に対して高選択にエッチングするエッチング液として、燐酸と水の混合液を１６０°Ｃ程度に加熱したものが用いられる（例えば特許文献３参照。）。
特開２０００−１６４５８５号公報（第６−７頁、表５、表６）特開２０００−１６４５８６号公報（第６−８頁、表２、表６）特開平９−４５６６０号公報（第４頁、表１）

上述したように、従来のエッチング工程では、エッチング液に有機酸や有機溶媒を使用するため、その廃液処理には環境保護上厳密な管理が必要であり、管理に要するコストが高くなる。

また、高温の燐酸を用いる場合、そのための専用の装置が必要であり、また燐がクリーンルーム中に飛散しやすいため、代替プロセスが望まれていた。

そこで、本発明の目的は、組成物に有機酸あるいは燐酸を含まず、また溶媒を水とする溶液をエッチング液とすることにより薬液管理コストの低減や廃液処理コストの低減およびクリーンルームの環境保全を可能とする半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、フッ素イオンと二フッ化水素イオンに解離する組成物の水溶液をエッチング液として用いて、半導体基板上に積層された第１の絶縁膜と第２の絶縁膜を非選択的にエッチングすることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、エッチング液として、組成物に有機酸あるいは燐酸を含まず、また溶媒を水とする溶液を用いることができるので、薬液管理コストの低減を図ることができる。

また、エッチング液に有機酸や有機溶媒を使用しないため、エッチング液の廃液処理のコストも低減できる。

さらに、エッチング液に高温の燐酸を使用しないため、クリーンルームの環境汚染を防止することもできる。

本願発明者等は、半導体装置を製造するために必要な各種のエッチング条件について、これまでいろいろと検討を行ってきた。その中で、エッチング液としてＨＦ水溶液を用いて、ＨＦ添加濃度に対するＳｉＮ膜および熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートの変化の関係を求める実験を行った。その結果、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートおよびこの両膜間のエッチング選択比は、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度と温度によりコントロールが可能なことを見出した。

すなわち、熱酸化ＳｉＯ_２膜に対するＳｉＮ膜の選択比を３０以上にする高選択エッチングを行うこともできれば、その選択比を１とする等速エッチングも可能であることを見出した。

そこで、まず、本発明の実施の形態に係るエッチング液について説明する。

（エッチング液）
図２は、本発明で用いるエッチング液であるＨＦ水溶液のＨＦ濃度を０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％まで変化させたときの２５°ＣにおけるＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートの変化をグラフにしたものである。

ＨＦ濃度が５ｗｔ％のときは、ＳｉＮ膜に比べて熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートは非常に高く、熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートに対するＳｉＮ膜のエッチングレートの比、すなわち熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）は、０．１程度とかなり小さい。

ＨＦ濃度を下げると、熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートは急激に下がるが、ＳｉＮ膜のエッチングレートの低下の度合いは緩やかである。そのため、ＨＦ濃度が０．１ｗｔ％のときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）は、０．５程度まで上昇する。

図１は、さらに低濃度領域のエッチング特性を示すもので、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度を０．０１ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％としたときのＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートの変化をグラフにしたものである。ここでは、エッチングの進行を早めるため、ＨＦ水溶液の温度を９０°Ｃとしている。

図１のグラフにおいても、ＨＦ濃度の低下に対する熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートの低下は急激であり、ＨＦ濃度が０．２５ｗｔ％以下では、ついにＳｉＮ膜のエッチングレートを下回るようになる。

すなわち、ＨＦ濃度が０．２５ｗｔ％で選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）がほぼ１となり、ＨＦ濃度が０．２５ｗｔ％より低いと選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）が１以上になることを示している。例えば、ＨＦ濃度が０．０３ｗｔ％のときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）はおよそ４０となり、ＨＦ濃度が０．０２ｗｔ％のときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）はおよそ８０となる。

また、図２との比較より、ＨＦ水溶液の温度を変えることによっても、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）を変化させることができることもわかる。

すなわち、ＨＦ濃度が０．１ｗｔ％の場合、ＨＦ水溶液の温度が２５°Ｃでは選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）がおよそ０．５（図２）であったものが、ＨＦ水溶液の温度が９０°Ｃでは選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）がおよそ３（図１）となっている。

図３は、ＨＦ濃度を一定として、ＨＦ水溶液の温度と選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）の関係をグラフにしたものである。ＨＦ水溶液の温度が高くなるほど選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）が高くなることがわかる。

上記実験結果より、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートおよびその選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）は、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度と温度でコントロールできることがわかる。これにより、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）が３０以上の高選択エッチングを行うこともできるし、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）が１となる等速のエッチングを行うこともできる。

ここで、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度の変化により選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）が変化することについては、以下のように説明できる。

Ｈ．Ｋｉｋｕｙａｍａ等による論文（“ＡＳｔｕｄｅｙｏｆＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＳｔａｔｅａｎｄｔｈｅＳｉＯ２ＥｔｃｈｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｆｏｒＨＦＳｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＥｘｔｒｅｍｅｌｙＬｏｗＣｏｎｃｅｎｔｒｉｏｎ”、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、（ＵＳＡ）、ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９４、Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．２、ｐ．３６６−３７３）によれば、ＨＦ水溶液では、ＨＦ濃度が高い場合は、ＨＦの解離により二フッ化水素イオン（ＨＦ_２ ⁻）とフッ素イオン（Ｆ⁻）が生成されるが、ＨＦ水溶液を希釈するに従い、ＨＦ_２ ⁻濃度が低下し、超希釈領域ではＨＦはＨ^＋とＦ⁻に完全解離すると報告されている。

通常、熱酸化ＳｉＯ_２膜は、ＨＦではなく、ＨＦが解離したＨＦ_２ ⁻によりエッチングされることが知られている。しかし、ＨＦ水溶液を希釈すればするほどＨＦ_２ ⁻濃度が低下するため、熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートが徐々に低下し、超希釈領域では上記論文に報告されているようにＨＦ_２ ⁻が生成されないため、熱酸化ＳｉＯ_２のエッチングは起こらなくなるものと考えられる。

一方、本発明者等は、ＳｉＮ膜のエッチングはＨＦ_２ ⁻の濃度変化には全く依存せず、むしろＦ⁻の濃度変化に依存していることを見出した。

これより、ＨＦ水溶液中のＨＦ_２ ⁻の濃度がＦ⁻の濃度より高い領域では、熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートの方がＳｉＮ膜のエッチングレートより高いが、ＨＦ_２ ⁻の濃度がＦ⁻の濃度より低くなる超希釈領域では、ＳｉＮ膜のエッチングレートの方が熱酸化ＳｉＯ_２膜のエッチングレートより高くなるものと考えられる。

なお、ここではＨＦを例にとって説明したが、水溶液中で解離してＦ⁻とＨＦ_２ ⁻を生成するフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）やバッファードフッ酸（ＮＨ_４Ｆ／ＨＦ）などの水溶液も同様の効果を示すエッチング液として使用できる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

本発明の実施例に係る半導体装置の製造方法は、半導体装置の製造工程において、上述のエッチング液を用いて２種類の絶縁膜を非選択的にエッチングする方法を示すものである。

図４（ａ）は、本実施例の製造方法によるエッチングを行う前の半導体装置の断面を示す部分断面図である。この半導体装置は、シリコン基板１上に熱酸化法で形成された熱酸化ＳｉＯ_２膜２とＳｉＮ膜３を積層形成したものであり、ＳｉＮ膜３の上面からシリコン基板１に向かって、シリコン基板１を含む各層が内壁面に露出するようトレンチ４が形成されている。

このトレンチ４を形成した後、熱酸化ＳｉＯ_２膜２およびＳｉＮ膜３部分のトレンチ４の内壁を、Ｓｉ基板１部分のトレンチ４の内壁より各１０ｎｍ程度後退させる工程がある。

この工程は、ＳｉＮ膜３および熱酸化ＳｉＯ_２膜２を同程度のエッチングレートで非選択的にエッチングすること、すなわち、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）が１〜２程度のエッチングを行うことにより実現できる。

図３に示すように、ＨＦ濃度が０．１ｗｔ％のＨＦ水溶液の温度を５０°Ｃにしたときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）は１であり、ＨＦ水溶液の温度が７０°Ｃのときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ_２）は２である。

したがって、濃度０．１ｗｔ％のＨＦ水溶液を用いて、水溶液温度を５０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲に設定すれば、上記工程に望まれるＳｉＮ膜３および熱酸化ＳｉＯ_２膜２の非選択的エッチングが実現できる。

また、図１に示すように、濃度０．２５ｗｔ％、温度９０°ＣのＨＦ水溶液においてもＳｉＮ膜３および熱酸化ＳｉＯ_２膜２のエッチングレートはほぼ同じであり、このような条件の下でも上記工程に望まれるＳｉＮ膜３と熱酸化ＳｉＯ_２膜２の非選択的エッチングが実現できる。

図４（ｂ）に本実施例の製造方法によるエッチングを実行後の半導体装置の断面を示す。Ｓｉ基板１部分のトレンチ４の内壁に対して、熱酸化ＳｉＯ_２膜２およびＳｉＮ膜３部分のトレンチ４の内壁が一様に後退していることがわかる。

このような本実施例によれば、ＨＦ水溶液の濃度と温度をコントロールすることにより、熱酸化ＳｉＯ_２膜に対してＳｉＮ膜を非選択的にエッチングすることができる。

以上、本発明のエッチング方法について、実施例に沿って説明してきたが、本発明は、これらの実施例の記載に限定されるものではない。エッチング液としては、エッチング液の説明の項で述べたように、ＨＦ水溶液以外に、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）やバッファードフッ酸（ＮＨ_４Ｆ／ＨＦ）などの水溶液を用いることもできる。また、水溶液の濃度や温度などのエッチング条件も、実施例に記載した例に限らない。さらに、半導体装置上の絶縁膜の形状や厚さも実施例に記載した例に限らない。

温度９０°ＣにおけるＨＦ水溶液濃度とエッチングレートの関係を示すグラフ。温度２５°ＣにおけるＨＦ水溶液濃度とエッチングレートの関係を示すグラフ。濃度０．１ｗｔ％のＨＦ水溶液の温度と選択比の関係を示すグラフ。本発明の実施例に係る半導体装置の製造方法によるエッチングの例を示す半導体装置の部分断面図。

符号の説明

１シリコン基板
２熱酸化ＳｉＯ２膜
３ＳｉＮ膜
４トレンチ

Claims

半導体基板上に第１の絶縁膜として熱酸化ＳｉＯ_２膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に積層される第２の絶縁膜としてＳｉＮ膜を形成する工程と、
フッ化水素の濃度が実質０．１ｗｔ％で温度が６０°Ｃ〜７０°Ｃのフッ化水素水溶液をエッチング液として用いて、前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜を非選択的にエッチングする工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記第１の絶縁膜および前記第２の絶縁膜を貫通して前記半導体基板の中まで達するトレンチを形成する工程をさらに有し、前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜を非選択的にエッチングする工程により、前記トレンチに露出する前記第１の絶縁膜および前記第２の絶縁膜の内壁面を前記トレンチに露出する前記半導体基板の内壁面から一様に後退させることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。