JP2005328067A - 酸化膜除去用のエッチング液及びその製造方法と、半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 陰イオン性界面活性剤を含有する酸化膜除去用のエッチング液及びその製造方法と、エッチング液を利用した半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＨＦと、純水と、陰イオン性界面活性剤と、から形成されるエッチング液。陰イオン性界面活性剤は、次の式、Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２、（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋、及びＲ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋（式中、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミン）で表示される化合物から選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成される。これにより、ＳＴＩ素子分離工程またはキャパシタ形成工程のような半導体素子の製造工程時、窒化膜またはポリシリコン膜が酸化膜と同時に露出されている状態で、酸化膜のみを選択的に除去できる。
【選択図】 図１
【解決手段】 ＨＦと、純水と、陰イオン性界面活性剤と、から形成されるエッチング液。陰イオン性界面活性剤は、次の式、Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２、（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋、及びＲ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋（式中、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミン）で表示される化合物から選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成される。これにより、ＳＴＩ素子分離工程またはキャパシタ形成工程のような半導体素子の製造工程時、窒化膜またはポリシリコン膜が酸化膜と同時に露出されている状態で、酸化膜のみを選択的に除去できる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、半導体素子製造用のエッチング液及びその製造方法と、半導体素子の製造方法に係り、特に、酸化膜除去用のエッチング液及びその製造方法と、前記エッチング液を利用した半導体素子の製造方法に関する。
半導体素子の製造工程は、蒸着工程、写真工程、エッチング工程及びイオン注入工程などの一連の工程を行ってなされ、それら工程を通じて、ウェーハ上に酸化膜、窒化膜、ポリシリコン膜、金属膜など多様な膜を形成し、それら膜を所望の形状にパターニングして、所望の素子を完成する。半導体素子の製造工程のうち、所望の膜を選択的に湿式エッチング法により除去するにおいて、エッチング対象の膜質を高いエッチング選択比で除去できるエッチング液が必要である。
半導体素子の製造工程において、これまでは、酸化膜を湿式エッチング法で除去するために、ＢＯＥ（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｔｃｈａｎｔ）またはＤＨＦ（Ｄｉｌｕｔｅｄ Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）エッチング液が主に使われた。
しかし、ＢＯＥを使用して酸化膜をエッチングする場合、酸化膜のエッチングに長時間がかかってエッチング時間損失が大きくなり、これによってコスト上昇及び生産性低下を招く。また、ＢＯＥ及びＤＨＦエッチング液は、他の膜質に対する酸化膜のエッチング選択比が比較的低い。したがって、例えば、窒化膜またはポリシリコン膜が酸化膜と共に露出されている状態で、前記酸化膜のエッチングのためにＢＯＥ及びＤＨＦエッチング液を使用する場合、前記酸化膜と共に露出されている窒化膜またはポリシリコン膜の損失量が多くなって、効果的な酸化膜エッチング工程が困難になる。
特に、半導体素子が高集積化され、かつパターンサイズが微細化されるにつれて、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の場合、キャパシタンスを増加させるために採用されるシリンダー型キャパシタ下部電極の高さが段々高くなり、それにより、シリンダー型下部電極の形成に必要なモールド酸化膜の高さも段々高くなっている。このように高くなったシリンダー型下部電極を形成した後、モールド酸化膜を湿式エッチング法によって除去する時、従来技術によるエッチング液を使用すれば、深刻な問題が誘発される。
より詳細に説明すれば、前記モールド酸化膜を、湿式エッチング法によって除去した後に乾燥させる工程で、キャパシタ下部電極の間に存在する水の表面張力により、下部電極が傾いて互いに付着される"リーニング（ｌｅａｎｉｎｇ）"現象が多発して、２−ビットフェイルを誘発するという問題がある。このような現象を防止するために、キャパシタ下部電極の間にシリコン窒化膜から形成される支持膜を形成して、下部電極のリーニング現象を防止する技術が提案されて、実際工程に適用されている（特許文献１参照）。この技術の適用において、モールド酸化膜を除去するために、従来のエッチング液であるＢＯＥまたはＤＨＦを使用するが、いくつかの問題点がある。すなわち、モールド酸化膜のエッチング液としてＢＯＥを使用する場合、ＢＯＥを構成するＮＨ４Ｆにより下部電極を構成する結晶質ポリシリコン膜が損失されやすい。また、モールド酸化膜のエッチング時間が長くかかり、長いエッチング時間の間に下部電極のリーニング現象を防止するために形成した窒化物支持膜が、エッチングにより損失されてしまうという問題がある。そして、ＤＨＦエッチング液の場合、湿潤性が悪くて同一ウェーハ上で、位置によってエッチング量の散布が大きくなるという問題があり、ＢＯＥに比べてシリコン窒化物のエッチング量が５倍ほど大きくて、シリコン窒化物の損失が大きくなるという問題がある。
また、素子分離膜の形成のために、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程を利用する場合、通常的に酸化過程で発生するストレスを抑制するために、トレンチ内壁に熱酸化膜を形成し、その上に薄い窒化膜ライナーを形成する技術が利用されている。このような技術を適用して素子分離膜を形成した後、半導体基板の表面にある酸化膜の除去のために、従来技術によるエッチング液を使用すれば、酸化膜が除去される間に、トレンチ内に薄く形成されている窒化膜ライナーも、外部に露出されている部分から損失されて、デントが発生する。前記窒化膜ライナーに発生したデントは、後続の洗浄工程を経つつさらに大きくなって、トレンチ内に願わないボイドが形成される恐れがあり、リフレッシュ特性を劣化させるという問題を誘発する。
したがって、酸化膜を湿式エッチング法で除去するにおいて、前記酸化膜と同時に外部に露出される他の膜質、例えば、窒化膜またはポリシリコン膜の損失量を最小化できるように、高いエッチング選択比で酸化膜をエッチングできるエッチング液を開発することが急務である。
米国特許公開番号２００３／０１７８７２８ Ａ１公報
本発明の目的は、前記従来技術での問題点を解決するために、酸化膜と同時に露出されている他の膜質の損失量を最小化できるように、酸化膜に対して高いエッチング選択比を提供できる新たな組成のエッチング液を提供することである。
本発明の他の目的は、酸化膜に対して高いエッチング選択比を提供できるように、新たな組成を持つエッチング液の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、いろいろな種類の膜質が同時に露出されている半導体基板上で、酸化膜のみを高いエッチング選択比で選択的に除去することによって、所望の素子構造を容易に具現できる半導体素子の製造方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明の第１態様によるエッチング液は、ＨＦと、純水と、陰イオン性界面活性剤と、から形成される。
望ましくは、本発明によるエッチング液は、純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、それぞれ１：１〜１０００：１の体積比で含まれている。
前記陰イオン性界面活性剤は、次の式、Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２、（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋、及びＲ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋（式中、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミン）で表示される化合物から選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成される。
望ましくは、前記Ｒ１は、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リシノレイル、またはベヘニルである。そして、前記Ａは、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンである。
また、望ましくは、前記陰イオン性界面活性剤は、前記エッチング液の総重量を基準に０．０００１〜１０重量％の量で含まれる。
また、前記目的を達成するために、本発明の第２態様によるエッチング液は、ＨＦと、純水と、カウンターイオンとしてアミン塩を持つ、陰イオン性界面活性剤と、から形成される。
前記他の目的を達成するために、本発明によるエッチング液の製造方法では、純水及び純度５０％のＨＦ溶液が混合されたＤＨＦ溶液を製造する。次いで、前記ＤＨＦ溶液と陰イオン性界面活性剤とを混合する。
前記さらに他の目的を達成するために、本発明の第１態様による半導体素子の製造方法では、上面に酸化膜及び窒化膜が同時に露出されている半導体基板を準備する。次いで、本発明によるエッチング液を使用して、前記酸化膜のみを選択的に除去する。
前記さらに他の目的を達成するために、本発明の第２態様による半導体素子の製造方法では、上面に酸化膜及びポリシリコン膜が同時に露出されている半導体基板を準備する。次いで、本発明によるエッチング液を使用して、前記酸化膜のみを選択的に除去する。
前記さらに他の目的を達成するために、本発明の第３態様による半導体素子の製造方法では、上面に酸化膜、窒化膜及びポリシリコン膜が同時に露出されている半導体基板を準備する。次いで、本発明によるエッチング液を使用して、前記酸化膜のみを選択的に除去する。
前記さらに他の目的を達成するために、本発明の第４態様による半導体素子の製造方法では、半導体基板上に、窒化膜から形成されるマスクパターンを形成する。前記マスクパターンをエッチングマスクとして、前記半導体基板をエッチングして、前記半導体基板にトレンチを形成する。前記トレンチ内壁に窒化物ライナーを形成する。前記窒化物ライナー上に、前記トレンチを完全に満たす酸化膜を形成する。前記マスクパターンを除去する。前記窒化物ライナーの少なくとも一部が露出された状態で、本発明によるエッチング液を利用して、前記半導体基板を洗浄する。
前記さらに他の目的を達成するために、本発明の第５態様による半導体素子の製造方法では、導電領域を持つ半導体基板上に、第１モールド酸化膜を形成する。前記第１モールド酸化膜上に、窒化膜から形成される支持膜を形成する。前記支持膜上に第２モールド酸化膜を形成する。前記第２モールド酸化膜、支持膜及び第１モールド酸化膜をパターニングして、前記導電領域を露出させるストレージノードホールを形成する。前記ストレージノードホール内に、前記支持膜によって支持されるシリンダー型キャパシタ下部電極を形成する。本発明によるエッチング液を使用して、前記第１モールド酸化膜及び第２モールド酸化膜を選択的に除去する。
本発明によるエッチング液は、窒化膜、またはポリシリコン膜と酸化膜とが同時に露出されているウェーハ表面の酸化膜をエッチングする場合、窒化膜またはポリシリコン膜の損失量を最小化しつつ非常に高いエッチング選択比で酸化膜をエッチングできる。
以下で例示する実施形態は、いろいろな他の形態に変形でき、本発明の範囲が、後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。添付図面で、膜または領域の大きさまたは厚さは、明細書の明確性のために誇張されたものである。
以下でさらに詳細に説明するように、本発明によるエッチング液は、ＨＦ、純水、及び陰イオン性界面活性剤から形成される。
望ましくは、本発明によるエッチング液内で、純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、それぞれ１：１〜１０００：１の体積比で含まれている。特に望ましくは、純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、それぞれ３：１〜１０：１の体積比で含まれている。ここで、前記エッチング液内でのＨＦの濃度が高いほど、酸化膜のエッチング時間を短縮できる。
前記陰イオン性界面活性剤は、前記エッチング液の総重量を基準に０．０００１〜１０重量％、望ましくは０．０１〜１重量％の量で含まれている。本発明によるエッチング液内で、前記陰イオン性界面活性剤の含有量が少なすぎれば、従来技術と同じく、エッチング対象の酸化膜と同時にウェーハ上に露出されている他の膜質、例えば、ポリシリコン膜またはシリコン窒化膜のエッチング量が大きくなり、同じウェーハ上で位置によって、酸化膜のエッチング量の均一度が不良になる。そして、本発明によるエッチング液内で、前記陰イオン性界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、酸化膜のエッチング時に同時に露出されているポリシリコン膜、またはシリコン窒化膜のエッチング量の減少程度が比例的に向上し続けるものではなく、その効果が減少する領域を持つ。これについてのさらに詳細な説明は後述する。
前記陰イオン性界面活性剤としては、下記の化学式１ないし化学式５で表示されるように、カウンターイオンがアミン塩である陰イオン性界面活性剤から形成される化合物のうち選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成されるものを使用できる。
（化学式１）Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋
（化学式２）Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋
（化学式３）Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２
（化学式４）（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋
（化学式５）Ｒ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋
（化学式１）Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋
（化学式２）Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋
（化学式３）Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２
（化学式４）（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋
（化学式５）Ｒ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋
上記化学式１ないし化学式５で、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミンである。
望ましくは、前記Ｒ１は、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リシノレイル、またはベヘニルである。
また望ましくは、前記Ａは、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンである。
図１は、本発明の望ましい実施形態によるエッチング液の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図１を参照すれば、工程１０で、先ず純水とＨＦ溶液との混合液であるＤＨＦ溶液を製造する。この時、純度５０％のＨＦ溶液を使用した時、ＤＨＦ溶液内で、純水及びＨＦ溶液が、それぞれ１：１〜１０００：１、望ましくは、３：１〜１０：１の体積比で混合される。
工程２０で、前記ＤＨＦ溶液と陰イオン性界面活性剤とが混合された混合液を製造する。前記混合液は、前記ＤＨＦ溶液と陰イオン性界面活性剤とを単純に攪拌する方法で、容易に製造できる。前記陰イオン性界面活性剤として、前記定義したような化合物を使用する。前記陰イオン性界面活性剤は、前記エッチング液の総重量を基準に０．０００１〜１０重量％、望ましくは０．０１〜１重量％の量で添加される。
次いで、本発明によるエッチング液を製造した具体的な実験例を説明する。次に例示される実験例は、本発明をより具体的に説明するために提供される例示に過ぎず、本発明が次の例によって限定されるものではない。
＜実験例１＞
純水と、純度５０％のＨＦ溶液とが５：１の体積比で混合されたＤＨＦ溶液内に、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｌａｕｒｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）を、エッチング液の総重量を基準に０．５重量％の量で添加してエッチング液を製造した。
純水と、純度５０％のＨＦ溶液とが５：１の体積比で混合されたＤＨＦ溶液内に、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｌａｕｒｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）を、エッチング液の総重量を基準に０．５重量％の量で添加してエッチング液を製造した。
ウェーハ上に、９，０００ÅのＢＰＳＧ膜（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｍ）及び１６，０００ÅのＰＥ−ＴＥＯＳ膜（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｍ）を順に積層して、合計２５，０００Å厚さの酸化膜を形成した。得られた酸化膜を、前記エッチング液を使用して常温（２５℃）でエッチングする間、同じエッチング液でシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を同時にエッチングして、シリコン窒化膜の損失量を測定した。
前記のような方法で測定された酸化膜エッチング時間、及びシリコン窒化膜損失量についての測定結果が、図２に示されている。図２で、前記実験例１によって製造されたエッチング液を使用した場合は、"（Ｅ）５：１ ＨＦ＋０．５％陰イオン"と表示されている。
図２には、対照例として、陰イオン性界面活性剤の代わりに、非イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤をそれぞれ使用したことを除いて、実験例１と同じ方法で得られたエッチング液を使用して、前記酸化膜及びシリコン窒化膜をエッチングした場合についての結果である"（Ｆ）５：１ ＨＦ＋０．５％ＮＣＷ"、及び"（Ｇ）５：１ ＨＦ＋０．５％ＣＴＡＢ"が共に示されている。ここで、非イオン性界面活性剤としては、ＮＣＷ（和光ケミカル社製）を使用し、陽イオン性界面活性剤としては、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）を使用した。
そして、図２には、他の対照例として界面活性剤を含んでいない他のエッチング液、すなわち、（Ａ）ＬＡＬ５００、（Ｂ）ＬＡＬ１０００、（Ｃ）ＬＡＬ１８００、及び（Ｄ）ＤＨＦ（純水：５０％ＨＦ＝５：１）をそれぞれ使用して、前記酸化膜及びシリコン窒化膜をエッチングした場合についての結果が共に示されている。ここで、（Ａ）ＬＡＬ５００、（Ｂ）ＬＡＬ１０００、及び（Ｃ）ＬＡＬ１８００は、それぞれＨＦ及びＮＨ４Ｆを主成分とするＢＯＥ系列の市販製品（Ｔｅｃｈｎｏｓｅｍｉｃｈｅｍ社製）である。
図２から分かるように、陰イオン性界面活性剤が添加された、本発明によるエッチング液の場合には、（Ｄ）ＤＨＦ溶液の場合と比較する時、酸化膜のエッチングにかかる時間は同様に維持されつつ、シリコン窒化膜の損失量は約５０％減少した。そして、本発明によるエッチング液の場合には、（Ａ）ＬＡＬ５００、（Ｂ）ＬＡＬ１０００、及び（Ｃ）ＬＡＬ１８００の場合と比較する時、酸化膜のエッチングにかかる時間が短縮されつつ、シリコン窒化膜の損失量は約３０〜５０％減少した。
＜実験例２＞
純水と、純度５０％のＨＦ溶液とが５：１の体積比で混合されたＤＨＦ溶液内に、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳを、エッチング液の総重量を基準に０．１重量％の量で添加してエッチング液を製造した。
純水と、純度５０％のＨＦ溶液とが５：１の体積比で混合されたＤＨＦ溶液内に、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳを、エッチング液の総重量を基準に０．１重量％の量で添加してエッチング液を製造した。
ウェーハ上に、９，０００ÅのＢＰＳＧ膜及び１６，０００ÅのＰＥ−ＴＥＯＳ膜を順に積層して、合計２５，０００Å厚さの酸化膜を形成した。得られた酸化膜を、前記エッチング液を使用して常温（２５℃）でエッチングする間に、同じエッチング液で結晶質ポリシリコン膜を同時にエッチングして、結晶質ポリシリコン膜の損失量を測定した。ここで、前記結晶質ポリシリコン膜は、非晶質ポリシリコン膜を形成した後、それを８５０℃の温度で３０分間アニーリングして得られた。
前記のような方法で測定された酸化膜エッチング時間、及び結晶質ポリシリコン膜損失量についての測定結果が、図３に示されている。図３で、前記実験例２によって製造されたエッチング液を使用した場合は、"５：１ ＨＦ＋０．１％ＡＬＳ"と表示されている。
図３には、対照例として界面活性剤を含んでいない他のエッチング液、すなわち、ＬＡＬ５００及びＤＨＦ（純水：５０％ＨＦ＝５：１）をそれぞれ使用して、前記酸化膜及び結晶質ポリシリコン膜をエッチングした場合についての結果が共に示されている。
図３から分かるように、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳを含む本発明によるエッチング液を使用した場合には、既存のＬＡＬ５００エッチング液と比較する時、結晶質ポリシリコン膜の損失量が約３〜４％レベルに過ぎず、ＤＨＦと比較する時、結晶質ポリシリコン膜の損失量は約１５％レベルに過ぎない。
＜実験例３＞
結晶質ポリシリコン膜の代わりに非晶質ポリシリコン膜を使用したことを除いて、実験例２と同じ方法で実験を行い、その結果を図４に示した。前記非晶質ポリシリコン膜は、実験例２で形成した非晶質ポリシリコン膜と同じ方法で得られたものであり、非晶質ポリシリコン膜のアニーリング工程は省略した。
結晶質ポリシリコン膜の代わりに非晶質ポリシリコン膜を使用したことを除いて、実験例２と同じ方法で実験を行い、その結果を図４に示した。前記非晶質ポリシリコン膜は、実験例２で形成した非晶質ポリシリコン膜と同じ方法で得られたものであり、非晶質ポリシリコン膜のアニーリング工程は省略した。
図４には、対照例として界面活性剤を含んでいない他のエッチング液、すなわち、ＬＡＬ５００及びＤＨＦ（純水：５０％ＨＦ＝５：１）をそれぞれ使用して、前記酸化膜及び非晶質ポリシリコン膜をエッチングした場合についての結果が共に示されている。
図４から分かるように、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳを含む本発明によるエッチング液を使用して、酸化膜及び非晶質ポリシリコン膜に同時に適用した時、結晶質ポリシリコンについての実験結果である図３と類似した結果が得られた。すなわち、陰イオン性界面活性剤であるＡＬＳを含む本発明によるエッチング液を使用した場合には、既存のＬＡＬ５００エッチング液と比較する時、非晶質ポリシリコン膜の損失量が約３〜４％レベルに過ぎず、ＤＨＦと比較する時、非晶質ポリシリコン膜の損失量は約１３％レベルに過ぎない。
＜実験例４＞
本実験例では、本発明によるエッチング液で、陰イオン性界面活性剤の含有量による酸化膜エッチング時間及びシリコン窒化膜損失量を比較、評価した。
本実験例では、本発明によるエッチング液で、陰イオン性界面活性剤の含有量による酸化膜エッチング時間及びシリコン窒化膜損失量を比較、評価した。
より具体的に説明すれば、実験例１と同じ方法で本発明によるエッチング液を製造するが、エッチング液内に、陰イオン性界面活性剤をエッチング液の総重量を基準に０．１重量％（５：１ ＨＦ＋０．１％ＡＬＳ）、０．５重量％（５：１ ＨＦ＋０．５％ＡＬＳ）、及び１．０重量％（５：１ ＨＦ＋１．０％ＡＬＳ）の量でそれぞれ混合した場合について、実験例１と同じ方法で、酸化膜エッチング時間及びシリコン窒化膜損失量を測定した。その結果を図５に示した。
図５から分かるように、本発明によるエッチング液で、陰イオン性界面活性剤の含有量を０．１〜１．０重量％の範囲内で変化させた時、陰イオン性界面活性剤の含有量変化によって、酸化膜エッチング時間及びシリコン窒化膜損失量の大きい変化は観察されなかった。
図６Ａないし図６Ｃは、本発明の第１実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために、工程順序によって図示する断面図である。第１実施形態による半導体素子の製造方法では、トレンチ素子の分離工程時、酸化膜除去のための湿式エッチング工程で、本発明によるエッチング液を使用する例を説明する。
図６Ａを参照すれば、半導体基板１００上に、活性領域を限定するパッド酸化膜１１２とマスク窒化膜１１４とから形成されるマスクパターン１１０を形成する。前記マスクパターン１１０が覆っている部分は、活性領域となり、前記マスクパターン１１０を通じて露出される部分は、素子分離領域となる。その後、前記マスクパターン１１０をエッチングマスクとして使用して、露出された半導体基板１００を所定深さほどエッチングして、トレンチ１１８を形成する。次いで、熱酸化工程によって、前記トレンチ１１８内に熱酸化膜１２０を形成し、その上に窒化物から形成されるライナー１２６を形成する。前記ライナー１２６は、後続の酸化過程で発生するストレスによる欠陥発生を抑制するために形成したものである。
次いで、前記トレンチ１１８を完全に充填するように、酸化物を蒸着して素子分離膜１２８を形成し、その結果物を平坦化して、前記マスク窒化膜１１４の上面を露出させる。
図６Ｂを参照すれば、例えば、燐酸を利用した湿式エッチング法によって、前記マスク窒化膜１１４を除去する。
図６Ｃを参照すれば、前述したような本発明によるエッチング液を使用する洗浄工程によって、約２０〜７０℃、例えば、常温で前記パッド酸化膜１１２を除去する。前記パッド酸化膜１１２の除去と同時に、酸化膜から形成される前記素子分離膜１２８も、その表面から所定量消耗される。この時、図６Ｃで"Ｔ"で表示した部分のように、窒化物から形成される前記ライナー１２６の一部が露出されていても、陰イオン性界面活性剤を含有する本発明によるエッチング液を使用することによって、窒化膜に対して酸化膜を高選択比で除去できる。したがって、前記ライナー１２６の損失量を最小化できる。
したがって、本発明によるエッチング液を使用して、前記パッド酸化膜１１２を除去することによって、前記ライナー１２６の損失によるデント発生を効果的に抑制できる。
図７Ａないし図７Ｈは、本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために、工程順序によって図示する断面図である。第２実施形態による半導体素子の製造方法では、高集積化された半導体メモリ素子のキャパシタ形成工程時、酸化膜除去のための湿式エッチング工程で、本発明によるエッチング液を使用する例を説明する。
図７Ａを参照すれば、集積化されたＯＣＳ（Ｏｎｅ Ｃｙｌｉｎｄｅｒ Ｓｔａｃｋ）構造を持つキャパシタを形成するために、図示されていないが、半導体基板２００上に素子分離膜、ゲート、ソース／ドレイン領域、複数のコンタクトパッド、ビットラインなどを先ず形成した後、前記半導体基板２００上にエッチング阻止膜２１０、第１モールド酸化膜２２２、支持膜２２４、及び第２モールド酸化膜２２６を順に形成し、前記エッチング阻止膜２１０を利用して、乾式エッチング法でそれらを順にパターニングして、前記半導体基板２００上の導電領域２０２を露出させるストレージノードホール２０４を限定する、モールド絶縁膜パターン２３０を形成する。
前記第１モールド酸化膜２２２及び第２モールド酸化膜２２６は、多様な種類の酸化物から形成される。例えば、前記第１モールド酸化膜２２２及び第２モールド酸化膜２２６は、ＢＰＳＧ膜またはＰＥ−ＴＥＯＳ膜から形成される。前記支持膜２２４は、後続工程で形成されるシリンダー型下部電極がそれぞれ倒れないように、それらを支持するためにあらかじめ形成したものであり、シリコン窒化膜から形成される。ここで、前記支持膜２２４は、ユーザの意図によって多様に配置されるように設計されることができる。例えば、前記支持膜２２４は、ゲート方向またはビットライン方向に沿って延びるように形成できる。
図７Ｂを参照すれば、前記ストレージノードホール２０４内にドーピングされたポリシリコンから形成される導電層２４２を形成し、その上に前記ストレージノードホール２０４を完全に埋め込む第１酸化膜２４４を形成した後、得られた結果物を平坦化して、セルごとに分離された下部電極２４０を形成する。前記第１酸化膜２４４は、例えば、埋め込み特性の優秀なＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＰＳＧ膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、またはＰＥ−ＴＥＯＳ膜から形成されることができる。
図７Ｃを参照すれば、前述したような本発明によるエッチング液を使用する湿式エッチング法によって、約２０〜７０℃、例えば、常温で、前記第２モールド酸化膜２２６及び前記第１酸化膜２４４の一部を除去して、前記支持膜２２４及び下部電極２４０の上部を露出させる。
図７Ｄを参照すれば、前記露出された下部電極２４０、第１酸化膜２４４、及び支持膜２２４を覆う第２酸化膜２５０を形成する。例えば、前記第２酸化膜２５０は、ＵＳＧ膜から形成できる。
図７Ｅを参照すれば、前記第２酸化膜２５０をエッチバックして、前記下部電極２４０の上部側壁に第２酸化膜スペーサ２５０ａを形成する。その結果、前記第２酸化膜スペーサ２５０ａ近辺で、前記支持膜２２４の一部が再び露出される。
図７Ｆを参照すれば、前記支持膜２２４のうち、前記第２酸化膜スペーサ２５０ａ近辺で露出されている部分を、エッチングして除去する。
図７Ｇを参照すれば、前述したような本発明によるエッチング液を使用する湿式エッチング法によって、前記第１モールド酸化膜２２２、第２酸化膜スペーサ２５０ａ、及び第１酸化膜２４４を完全に除去する。この時、本発明によるエッチング液内に含まれている陰イオン性界面活性剤は、ポリシリコン膜から形成される前記下部電極２４０の表面と、シリコン窒化膜から形成される前記支持膜２２４の表面とを保護する役割を行う。したがって、本発明によるエッチング液を使用して、前記第１モールド酸化膜２２２、第２酸化膜スペーサ２５０ａ、及び第１酸化膜２４４をエッチングする間、前記下部電極２４０及び支持膜２２４の損失を最小化できる。
図７Ｈを参照すれば、下部電極２４０上に、誘電膜２６０及び上部電極２７０を順次形成してキャパシタ３００を完成する。
第２実施形態による半導体素子の製造方法で説明したように、本発明によるエッチング液を、高集積化された半導体メモリ素子のキャパシタ形成工程に適用することによって、高くなった高さを持つ下部電極のリーニング現象を防止するために形成したシリコン窒化膜から形成される支持台と、前記支持台によって支持されているポリシリコンとから形成される下部電極の損失を最小化しつつ、丈の高いモールド酸化膜を高いエッチング選択比で効果的に除去できる。したがって、制限された面積内で十分のセルキャパシタンスを確保するための半導体メモリ素子の製造工程で、本発明によるエッチング液が有効に適用される。
本発明によるエッチング液は、ＨＦ、純水、及び陰イオン性界面活性剤から形成される。本発明によるエッチング液で酸化膜をエッチングする間、エッチング液内に含まれていている陰イオン性界面活性剤は、窒化膜またはポリシリコン膜の表面を保護する役割を行うことにより、酸化膜のエッチング選択比をさらに高めることができる。したがって、本発明によるエッチング液は、従来技術で酸化膜エッチングのために使われてきた既存のエッチング液、例えば、ＢＯＥまたはＤＨＦ溶液に比べて、シリコン窒化膜またはポリシリコン膜の損失量を最小化しつつ、非常に高いエッチング選択比で酸化膜をエッチングできるものであり、酸化膜と窒化膜との大きいエッチング選択比の差、または酸化膜とポリシリコン膜との大きいエッチング選択比の差が要求される多様な半導体素子の製造工程に、有効に適用できる。特に、ＳＴＩ素子の分離工程で、半導体基板の表面上の酸化膜除去時に、本発明によるエッチング液を使用することによって、素子のリフレッシュ特性低下を防止できる。また、高集積の半導体メモリ素子のキャパシタ製造工程において、丈の高いシリンダー型キャパシタ下部電極と、それを支持している支持台の周囲にある丈の高いモールド酸化膜とを除去するために、本発明によるエッチング液を使用することによって、前記下部電極及び支持台の損失を最小化しつつ、酸化膜のみを高選択比で効果的に除去できる。
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によっていろいろな変形及び変更ができる。
本発明によるエッチング液は、酸化膜と窒化膜との大きいエッチング選択比の差、または、酸化膜とポリシリコン膜との大きいエッチング選択比の差が要求される多様な半導体素子の製造工程に有効に適用できる。特に、ＳＴＩ素子分離工程または高集積半導体メモリ素子のキャパシタ製造工程で、本発明によるエッチング液を有効に使用できる。
２００ 半導体基板
２１０ エッチング阻止膜
２２４ 支持膜
２４０ 下部電極
２４２ 導電層
２６０ 誘電膜
２７０ 上部電極
３００ キャパシタ
２１０ エッチング阻止膜
２２４ 支持膜
２４０ 下部電極
２４２ 導電層
２６０ 誘電膜
２７０ 上部電極
３００ キャパシタ
Claims (32)
- ＨＦと、
純水と、
陰イオン性界面活性剤と、から形成されることを特徴とするエッチング液。 - 純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、それぞれ１：１〜１０００：１の体積比で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
- 純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、それぞれ３：１〜１０：１の体積比で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
- 前記陰イオン性界面活性剤は、次の式、Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２、（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋、及びＲ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋（式中、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミン）で表示される化合物から選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成されることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
- 前記Ｒ１は、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リシノレイル、またはベヘニルであることを特徴とする請求項４に記載のエッチング液。
- 前記Ａは、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載のエッチング液。
- 前記陰イオン性界面活性剤が、前記エッチング液の総重量を基準に０．０００１〜１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
- 前記陰イオン性界面活性剤が、前記エッチング液の総重量を基準に０．０１〜１重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
- ＨＦと、
純水と、
カウンターイオンとしてアミン塩を持つ陰イオン性界面活性剤と、から形成されることを特徴とするエッチング液。 - 純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、１：１〜１０００：１の体積比で含まれていることを特徴とする請求項９に記載のエッチング液。
- 純水及び純度５０％のＨＦ溶液が、それぞれ３：１〜１０：１の体積比で含まれていることを特徴とする請求項９に記載のエッチング液。
- 前記陰イオン性界面活性剤は、次の式、Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２、（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋、及びＲ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋（式中、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミン）で表示される化合物から選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成されることを特徴とする請求項９に記載のエッチング液。
- 前記Ｒ１は、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リシノレイル、またはベヘニルであることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング液。
- 前記Ａは、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング液。
- 前記陰イオン性界面活性剤が、前記エッチング液の総重量を基準に０．０００１〜１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項９に記載のエッチング液。
- 前記陰イオン性界面活性剤が、前記エッチング液の総重量を基準に０．０１〜１重量％の量で含まれることを特徴とする請求項９に記載のエッチング液。
- 純水及びＨＦ溶液が混合されたＤＨＦ溶液を製造する工程と、
前記ＤＨＦ溶液と陰イオン性界面活性剤とを混合する工程と、を含むことを特徴とするエッチング液の製造方法。 - 前記陰イオン性界面活性剤は、次の式、Ｒ１−ＯＳＯ３ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＣＯ２ −ＨＡ＋、Ｒ１−ＰＯ４ ２−（ＨＡ＋）２、（Ｒ１）２−ＰＯ４ −ＨＡ＋、及びＲ１−ＳＯ３ −ＨＡ＋（式中、Ｒ１は、直鎖または側鎖を持つＣ４〜Ｃ２２の炭化水素基であり、Ａは、アンモニアまたはアミン）で表示される化合物から選択される１種の化合物、または少なくとも２種の化合物の組合わせから形成されることを特徴とする請求項１７に記載のエッチング液の製造方法。
- 前記Ｒ１は、ブチル、イソブチル、イソオクチル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、デシル、トリデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、リシノレイル、またはベヘニルであることを特徴とする請求項１８に記載のエッチング液の製造方法。
- 前記Ａは、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１８に記載のエッチング液の製造方法。
- 前記混合工程で、前記陰イオン性界面活性剤が、前記エッチング液の総重量を基準に、０．０００１〜１０重量％の量で添加されることを特徴とする請求項１７に記載のエッチング液の製造方法。
- 上面に酸化膜及び窒化膜が同時に露出されている半導体基板を準備する工程と、
請求項１に記載のエッチング液を使用して、前記酸化膜のみを選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記酸化膜を除去する間に、前記エッチング液が、２０〜７０℃の温度に維持されることを特徴とする請求項２２に記載の半導体素子の製造方法。
- 上面に酸化膜及びポリシリコン膜が同時に露出されている半導体基板を準備する工程と、
請求項１に記載のエッチング液を使用して、前記酸化膜のみを選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記酸化膜を除去する間に、前記エッチング液が、２０〜７０℃の温度に維持されることを特徴とする請求項２４に記載の半導体素子の製造方法。
- 上面に酸化膜、窒化膜及びポリシリコン膜が同時に露出されている半導体基板を準備する工程と、
請求項１に記載のエッチング液を使用して、前記酸化膜のみを選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記酸化膜を除去する間に、前記エッチング液が、２０〜７０℃の温度に維持されることを特徴とする請求項２６に記載の半導体素子の製造方法。
- 半導体基板上に、窒化膜から形成されるマスクパターンを形成する工程と、
前記マスクパターンをエッチングマスクとして、前記半導体基板をエッチングして、前記半導体基板にトレンチを形成する工程と、
前記トレンチ内壁に窒化物ライナーを形成する工程と、
前記窒化物ライナー上に、前記トレンチを完全に充填する酸化膜を形成する工程と、
前記マスクパターンを除去する工程と、
前記窒化物ライナーの少なくとも一部が露出された状態で、請求項１に記載のエッチング液を利用して、前記半導体基板を洗浄する工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記半導体基板を洗浄する工程が、２０〜７０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子の製造方法。
- 導電領域を持つ半導体基板上に、第１モールド酸化膜を形成する工程と、
前記第１モールド酸化膜上に、窒化膜から形成される支持膜を形成する工程と、
前記支持膜上に第２モールド酸化膜を形成する工程と、
前記第２モールド酸化膜、支持膜及び第１モールド酸化膜をパターニングして、前記導電領域を露出させるストレージノードホールを形成する工程と、
前記ストレージノードホール内に、前記支持膜によって支持されるシリンダー型キャパシタ下部電極を形成する工程と、
請求項１に記載のエッチング液を使用して、前記第１モールド酸化膜及び第２モールド酸化膜を選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記キャパシタ下部電極は、ドーピングされたポリシリコンから形成されることを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記第１モールド酸化膜及び第２モールド酸化膜を除去する工程が、２０〜７０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子の製造方法。
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