JP2005203467A - エッチング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を１００℃以下の低温で、選択的かつ工業的な速度で除去できるエッチング用組成物を提供する。
【解決手段】フッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物を用いる。フッ化ケイ素としては四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が好ましく、リン酸としてはオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が好ましい。またさらに過酸化水素を含んでなることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はエッチング用の組成物に関し、特に窒化ケイ素の選択エッチング性に優れた組成物に関するものである。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜に使用される窒化ケイ素のエッチング用組成物に関するものである。

窒化ケイ素は、セラミックス材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、高温下でリン酸液を使用してエッチングする方法が知られている。この方法は最も広く使われている方法ではあるが、１００℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされないという欠点があり、なおかつ１００℃以上では液温度が不均一になりやすく、エッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。近年、高度に微細化された半導体をエッチング加工する際、この様なバラツキは致命的な問題であり、また高温での処理はエネルギーコストの点からも不利であった。

一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素等の含フッ素化物を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、フッ化水素を用いた場合、窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。例えば特許文献１では、溶媒及び組成の最適化により二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御しているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度までであり、二酸化ケイ素と窒化ケイ素はほぼ等速でエッチングされていることが記されている。

他にも二酸化ケイ素と窒化ケイ素をエッチングするため、フッ化水素、アンモニア、過酸化水素に有機化合物を加えた剤が開示されている（例えば特許文献２）。しかしこの様な剤では、窒化ケイ素のエッチング速度は、二酸化ケイ素のエッチング速度より遅く、窒化ケイ素の選択的エッチング剤として使用することは困難である。

このように、１００℃以下で窒化ケイ素を選択的に加工できるエッチング剤はこれまで提案されていなかった。

特開平１１−１２１４４２号

特開平７−２１１７０７号

本発明の目的は、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる組成物を提供することにある。

本発明者らは、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる組成物について鋭意検討した結果、フッ化ケイ素及びリン酸を含んでなる組成物が他の半導体材料にダメージを与えることなく窒化ケイ素をエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はフッ化ケイ素及びリン酸を必須成分とする窒化ケイ素のエッチング用組成物である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物の必須成分は、フッ化ケイ素及びリン酸である。

本発明のエッチング用組成物に使用できるフッ化ケイ素は、半導体材料にダメージが小さく、有用である。

本発明のエッチング用組成物に使用できるフッ化ケイ素は、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が特に好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。フッ化ケイ素をエッチング剤として使用すると、他の半導体材料、特にシリコン、シリコン酸化物にダメージを与えることなく、窒化ケイ素をエッチングできる。本発明のエッチング用組成物には、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造しても良い。ヘキサフルオロケイ酸は、四フッ化ケイ素を水と反応させると生成する。

本発明のエッチング用組成物に使用するリン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のエッチング用組成物には、過酸化水素水を添加しても良い。過酸化水素水は、通常３５％以下のものが流通しているが、それ以上の濃度のものを使用しても一向に差し支えない。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化ケイ素、リン酸の比は、用途、使用条件により変動するため限定されないが、通常、エッチング用組成物の総重量を基準にフッ化ケイ素の含量が１０ｐｐｍ〜１０重量％、リン酸の含量が０．１〜８５重量％が好ましく、フッ化ケイ素の含量が１００ｐｐｍ〜１０重量％、リン酸の含量が１〜８５重量％がさらに好ましい。フッ化ケイ素の量が１０ｐｐｍ未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、１０重量％を越えるとエッチング速度は逆に遅くなる。リン酸については、０．１％未満であるとエッチング速度が実用的でないほど遅く、８５重量％を越えるとエッチング用組成物が液状になりにくいため実用的ではない。

本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、１０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることができない。

本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明のエッチング用組成物では、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチング除去することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表記を簡便にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＮ：窒化ケイ素
ＳｉＯ：二酸化ケイ素
ＨＰＯ：過酸化水素
ＳｉＦ：フッ化ケイ素
ＯＰＡ：オルトリン酸
ＤＰＡ：ピロリン酸
ＰＰＡ：ポリリン酸
実施例１〜１１
ＳｉＮをＣＶＤ法により１００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を表１に示すエッチング用組成物２０ｇに１０分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定してエッチング速度を求めた。また、熱酸化でＳｉＯを成膜したシリコンウエハを同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯのエッチング速度も求めた。それぞれのエッチング速度を表１に示した。

なお、ＳｉＦ水溶液は、２０重量％のフッ化水素水溶液にシリカゲル粉末を溶解しなくなるまで添加し、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除いてＳｉＦ水溶液とした。このＳｉＦ水溶液を水で希釈して所定の濃度とした。

比較例１、２
フッ化水素、リン酸のいずれかを含まない比較用のエッチング用組成物を調製し、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。

フッ化ケイ素、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチング速度が遅かった。

Claims (6)

1. フッ化ケイ素及びリン酸を含んでなるエッチング用組成物。
2. フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸である請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. リン酸が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項２のいずれかに記載のエッチング用組成物。
4. 過酸化水素をさらに含んでなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれかの組成物からなる窒化ケイ素エッチング用組成物。
6. 半導体デバイスの窒化ケイ素をエッチングする請求項１から請求項５のいずれかに記載のエッチング用組成物。