TWI661033B - 蝕刻液、蝕刻方法及電子零件之製造方法 - Google Patents

蝕刻液、蝕刻方法及電子零件之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI661033B
TWI661033B TW107108861A TW107108861A TWI661033B TW I661033 B TWI661033 B TW I661033B TW 107108861 A TW107108861 A TW 107108861A TW 107108861 A TW107108861 A TW 107108861A TW I661033 B TWI661033 B TW I661033B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
concentration
mass
etching
dissociation index
Prior art date
Application number
TW107108861A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201839100A (zh
Inventor
村上友佳子
平川雅章
植松育生
Original Assignee
日商東芝股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東芝股份有限公司 filed Critical 日商東芝股份有限公司
Publication of TW201839100A publication Critical patent/TW201839100A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI661033B publication Critical patent/TWI661033B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H01L21/67086—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本發明之一實施形態之蝕刻液係用於氮化矽之蝕刻者，其含有：磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水。磷酸之質量M1、與酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內。

Description

蝕刻液、蝕刻方法及電子零件之製造方法
本發明之實施形態係關於一種蝕刻液、蝕刻方法、及電子零件之製造方法。
近年來，於半導體裝置之製造中，謀求自設置於基板上之氧化矽(SiO2 )與氮化矽(Si3 N4 )選擇性地僅去除氮化矽之技術。 作為此種技術，廣泛應用使用磷酸水溶液之濕式蝕刻。該濕式蝕刻係藉由將上述之積層體於保溫至約150℃之溫度之磷酸水溶液中浸漬一定時間而進行。 對於此種濕式蝕刻，要求提高氮化矽之蝕刻速率與氧化矽之蝕刻速率之比、即選擇比。作為提高該選擇比之方法，業界正研究使用硫酸、磷酸、及水之混合液的濕式蝕刻。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-71801號公報 [專利文獻2]日本專利特表2007-517413號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]J. M. Tour et al., 「evans_pKa_Table」、[online]、2011年4月5日、ACS Nano、[2017年3月10日檢索]、網址＜URL:http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf＞ [非專利文獻2]有我洋香、田中美惠著，「使用ESI-MS之矽酸與金屬離子之反應機制之闡明」，分析化學，日本分析化學會，2015年，第64卷，第5號，p.349-358 [非專利文獻3]奧野忠一、久米均、芳賀敏郎、及吉澤正著，「多變量解析法」，日科技連出版社，1971年，p.1-6 [非專利文獻4]B. Flury及H. Riedwyl著，田畑吉雄譯，「多變量解析與其應用」，現代數學社，1990年6月，p.57-80 [非專利文獻5]中村正一著，「例解多變量解析入門」、日刊工業新聞社，1979年10月，p.1-21 [非專利文獻6]Yizhak Marcus, “Thermodynamics of Solvation of ions, Part 5 -Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15 K” JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, FARADAY TRANSACTIONS., 1991, VOL.87。
[發明所欲解決之問題] 本發明所欲解決之課題在於提供一種可對氮化矽實現較高之選擇比之蝕刻液、以及使用該蝕刻液之方法及電子零件之製造方法。 或者，本發明所欲解決之課題在於提供一種可實現於較高之氮化矽之蝕刻速率、較高之選擇比、及氧化矽析出之抑制方面取得平衡之蝕刻處理的蝕刻液、以及使用該蝕刻液之方法及電子零件之製造方法。 [解決問題之技術手段] 第1實施形態之蝕刻液係用於氮化矽之蝕刻者，並且含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水。磷酸之質量M1、與酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內。 第2實施形態之蝕刻方法包括使用第1實施形態之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。 第3實施形態之電子零件之製造方法包括使用第1實施形態之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
以下，參照圖式對實施形態加以說明。 [第1實施形態] 第1實施形態之蝕刻液係用於氮化矽(Si3 N4 )之蝕刻。該蝕刻液尤其適宜用作用以自含有氧化矽與氮化矽之結構選擇性地僅去除氮化矽之蝕刻液。 該蝕刻液含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK之酸、矽酸化合物、及水。 具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸發揮選擇比提高劑之作用。此處，所謂選擇比意指氮化矽之蝕刻速率(ERSiN )與氧化矽之蝕刻速率(ERSiO )之比ERSiN /ERSiO 。再者，25℃之溫度之水中之磷酸之第1酸解離指數pKa1 為2.12。該磷酸之第1酸解離指數pKa1 係使用非專利文獻1之第1頁所記載之值。 於蝕刻液中，磷酸之質量M1、與具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內。若該質量比M1/M2為該範圍內，則有針對氮化矽之選擇比提高之傾向。 矽酸化合物發揮選擇比提高劑之作用。即，第1實施形態之蝕刻液中預先含有矽酸化合物。若使用此種蝕刻液，則與未預先含有矽酸化合物之蝕刻液相比，可使氧化矽之蝕刻速率進一步降低。以下對其原因加以說明。 磷酸(H3 PO4 )可成為蝕刻液之主成分。使用加熱至140℃至180℃之溫度之磷酸水溶液被廣泛地使用。於使用該磷酸水溶液之濕式蝕刻中，可自含有氧化矽與氮化矽之結構選擇性地僅去除氮化矽。雖然使用該高溫之磷酸水溶液之濕式蝕刻之機制未完全得到闡明，但本發明者等人認為如下。 首先，設置於基板上之氮化矽(Si3 N4 )於高溫下藉由蝕刻液中之水(H2 O)與磷酸(H3 PO4 )而分解為含有矽酸(Si(OH)4 )之矽酸化合物、與磷酸銨((NH4 )3 PO4 )。該反應式(A)如下所示。 3Si3 N4 +36H2 O+4H3 PO4 →3Si (OH)4 +4(NH4 )3 PO4 (A) 藉由該分解所產生之磷酸銨可溶解於蝕刻液。又，矽酸化合物之一部分藉由脫水反應而產生氧化矽(SiO2 )。該反應為可逆反應。該平衡反應式(B)如下所示。 3Si(OH)4 ⇔6H2 O+3SiO2 (B) 其次，設置於基板上之氧化矽之一部分於高溫下與氫氧根離子(OH- )及質子反應，而生成含有矽酸(Si(OH)4 )之矽酸化合物。該氫氧根離子係由磷酸所含之水發生電離而產生者。該反應為可逆反應。該平衡反應式(C)如下所示。 SiO2 +2OH- +2H+ ⇔Si(OH)4 (C) 若設置於基板上之氧化矽被蝕刻，則反應式(C)之平衡向右方向移動，於蝕刻液中，矽酸化合物之濃度提高。其結果為，上述反應式(B)之平衡向右方向移動，蝕刻液中之矽酸化合物之濃度降低，變得容易提高氧化矽之濃度。 此處，第1實施形態之蝕刻液預先含有矽酸化合物。於此種預先含有矽酸化合物之蝕刻液中，於設置於基板上之氧化矽被蝕刻之前、即自蝕刻開始起，上述反應式(B)之平衡容易向右方向移動。因此，認為若使用第1實施形態之蝕刻液，則與使用不含有矽酸化合物之磷酸水溶液之情形相比，可自含有氧化矽與氮化矽之結構更有選擇性地去除氮化矽。 其次，對第1實施形態之蝕刻液進行具體說明。 磷酸於蝕刻液中所占之比例較佳為60質量%以上且95質量%以下之範圍內。若磷酸之比例為該範圍內，則有氮化矽之蝕刻速率提高，氧化矽之蝕刻速率降低之傾向。磷酸於蝕刻液中所占之比例更佳為70質量%以上且85質量%以下之範圍內。 具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸如上所述發揮選擇比提高劑之作用。即，此種酸可於磷酸水溶液中生成質子。該質子與蝕刻液中之氫氧根離子之至少一部分反應而生成水。其結果為，蝕刻液中之氫氧根離子之濃度降低，上述平衡反應式(C)之平衡向左方向移動。因此，矽酸之濃度降低，氧化矽之濃度提高。因而，此種酸可使氧化矽之蝕刻速率進一步降低。 作為此種酸，例如可列舉酸解離指數pK未達2.12之酸，較佳為使用1.8以下之酸。該酸解離指數pK並無特別之下限值，若舉一例，則為-15以上。 作為此種酸，例如可使用硫酸、鹽酸、硝酸、三氟磺酸或該等之混合物。再者，於25℃之溫度之水中，硫酸之第1酸解離指數pKa1 為-3.0，硫酸之第2酸解離指數pKa2 為1.99，鹽酸之酸解離指數pK為-8，硝酸之酸解離指數pK為-1.3，三氟磺酸之酸解離指數pK為-15。再者，作為該等酸解離指數，記載非專利文獻1之第1頁所記載之值。 作為此種酸，尤佳為使用硫酸。以下，對其原因進行說明。首先，硫酸係於蝕刻液中藉由2階段之電離而可分離2個質子之二元酸。硫酸於一階段之電離中，如下述反應式(D)所示，幾乎完全分解成質子、與硫酸氫根離子。然後，硫酸氫根離子之一部分如下述反應式(E)所示，電離成質子、與硫酸根離子。 H2 SO4 →H+ +HSO4 - (D) HSO4 - ⇔H+ +SO4 2- (E) 如此，由於硫酸可提供2個質子，故而與提供1個質子之酸相比，可使氧化矽之蝕刻速率降低。 於蝕刻液中，磷酸之質量M1、與具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之質量M2之比M1/M2較佳為0.9以上且725以下之範圍內，更佳為4.07以上且725以下之範圍內。 具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸於蝕刻液中所占之比例較佳為0.1質量%以上且48.3質量%以下之範圍內。 即，若蝕刻液中所含之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之量過多，則析出之酸有時附著於被處理物。因此，有時變得需要於濕式蝕刻後使用水等清洗被處理物而去除附著之酸的步驟。因此，若使用該酸之濃度較高之蝕刻液進行濕式蝕刻，則有時會引起生產效率降低。相對於此，若使用蝕刻液中所含之酸之量為上述範圍內之蝕刻液，則可同時實現較高之選擇比與酸析出之抑制，因此可提高生產效率。 具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸於蝕刻液中所占之比例更佳為0.1質量%以上且28.33質量%以下之範圍內，進而較佳為0.1質量%以上且17.2質量%以下之範圍內。 矽酸化合物典型而言含有矽酸(Si(OH)4 )。矽酸化合物可為以下述通式(I)所表示之結構為基本單元之單體或多聚物。矽酸化合物之多聚物所含之基本單元之數量例如為2以上且5以下。再者，蝕刻液中之矽酸化合物亦可為離子之形態。 [化1]作為矽酸化合物之單體或多聚物之具體例，可列舉非專利文獻2所記載之單體至五聚物。 即，作為矽酸化合物之單體，例如可列舉[Si(OH)3 O]H、[Si(OH)3 O(H2 O)]H、[Si(OH)3 O(H2 O)2 ]H、及該等之混合物。 作為矽酸化合物之二聚物，例如可列舉[Si2 (OH)O4 ]H、[Si2 (OH)3 O3 ]H、[Si2 (OH)5 O2 ]H、[Si2 (OH)5 O2 (H2 O)]H、[Si2 (OH)5 O2 (H2 O)2 ]H、或該等之混合物。 作為矽酸化合物之三聚物，例如可列舉[Si3 (OH)3 O5 ]H、[Si3 (OH)5 O4 ]H、[Si3 (OH)7 O3 ]H、[Si3 (OH)5 O4 (H2 O)]H、[Si3 (OH)7 O3 (H2 O)2 ]H、或該等之混合物。 作為矽酸化合物之四聚物，例如可列舉[Si4 (OH)3 O7 ]H、[Si4 (OH)5 O6 ]H、[Si4 (OH)7 O5 ]H、[Si4 (OH)5 O6 (H2 O)]H、或該等之混合物。 作為矽酸化合物之五聚物，例如可列舉[Si5 (OH)7 O7 ]H。 該矽酸化合物例如可藉由將矽酸化合物源溶入至含有硫酸及磷酸之水溶液中而導入至蝕刻液中。作為矽酸化合物源，例如可使用氮化矽、二氧化矽或該等之混合物。 蝕刻液中所含之矽酸化合物之量可藉由測定蝕刻液中之矽(Si)濃度而掌握。該矽濃度例如可使用高頻電漿發光分析裝置(ICP-AES)等而測定。 蝕刻液中之矽濃度較佳為5 ppm以上，更佳為10 ppm以上，進而較佳為20 ppm以上。若蝕刻液中含有充分量之矽，則有選擇比提高之傾向。再者，該矽濃度(ppm)意指1 kg蝕刻液中所含之矽之量(mg)。 又，該蝕刻液中之矽濃度較佳為98 ppm以下，更佳為73 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。若蝕刻液中所含之矽之量較少，則有難以產生氧化矽之析出之傾向。 此處，所謂氧化矽之析出意指蝕刻液中所含之矽酸發生聚合而生成之聚合物附著於被處理物之表面之現象。該氧化矽之析出於下文加以詳述。 蝕刻液中之矽濃度較佳為與具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度滿足下述(1)至(4)式所表示之關係之至少一者。 圖1係表示第1實施形態之蝕刻液中之硫酸濃度與矽濃度之關係之一例的圖表。於該圖表中，橫軸表示蝕刻液中之硫酸濃度，縱軸表示蝕刻液中之矽濃度。 於該圖表中，實線所表示之下側之線表示各硫酸濃度下之矽濃度之下限值。於該下側之線上，硫酸濃度為0.11質量%以上且2.9質量%以下之範圍之矽濃度Y1係以下述式(1)表示。該式(1)係藉由對發明者等人所實施之實驗之結果進行多變量解析而獲得者。再者，多變量解析於下文加以詳述。再者，於下述式(1)中，X意指硫酸之濃度值之倒數。 Y1=21.876×e0.1712x 式(1) 又，於該下側之線上，硫酸濃度高於2.9質量%且為28.33質量%以下之範圍之矽濃度Y2係以下述式(2)表示且為5以上之值。該式(2)係藉由對發明者等人所實施之實驗之結果進行多變量解析而獲得者。再者，於下述式(2)中，X意指硫酸之濃度值之倒數。 Y2=6.6356×loge (X)＋29.083 式(2) 進而，於該下側之線上，硫酸濃度高於28.33質量%且為48.3質量%以下之範圍之矽濃度係以Y=5之直線表示。 對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為0.29質量%以上且2.9質量%以上之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為Y1 ppm以上而實現更高之選擇比ERSiN /ERSiO 。 又，對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度高於2.9質量%且為28.33質量%以下之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為Y2 ppm以上而實現更高之選擇比ERSiN /ERSiO 。 進而，對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度高於28.33質量%且為48.3質量%以下之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為5 ppm以上而實現更高之選擇比ERSiN /ERSiO 。 即，於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為0.11質量%以上且2.9質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為Y1 ppm以上，於酸之濃度高於2.9質量%且為28.33質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為Y2 ppm，於上述酸濃度高於28.33質量%且為48.3質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為5 ppm，藉此可實現較高之選擇比ERSiN /ERSiO 。 又，於該圖表中，虛線所表示之上側之線表示各硫酸濃度下之矽濃度之上限值。於該上側之線上，硫酸之濃度為0.11質量%以上且0.58質量%以下之範圍之矽濃度Y3係以下述式(3)表示。該式(3)係藉由對發明者等人所實施之實驗之結果進行多變量解析而獲得者。再者，於下述式(3)中，X意指硫酸之濃度值之倒數。 Y3=18.958×loge (X)＋53.58 3 式(3) 又，於該上側之線上，硫酸之濃度大於0.58質量%且28.33質量%以下之範圍之矽濃度Y3係以下述式(4)表示。該式(4)係藉由對發明者等人所實施之實驗之結果進行多變量解析而獲得者。再者，於下述式(4)中，X意指硫酸之濃度值之倒數。 Y4=18.111×loge (X)＋65.953 式(4) 對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為0.11質量%以上且5.78質量%以下之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為Y3 ppm以下而充分地抑制氧化矽之析出。 又，對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度高於5.78質量%且為28.33質量%以下之範圍內之蝕刻液中，可藉由將矽濃度設為Y4 ppm以下而充分地抑制氧化矽之析出。 即，於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解指數pK的酸之濃度為0.11質量%以上且0.58質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為5 ppm以上且Y3 ppm以下之範圍內，於酸之濃度高於0.58質量%且為28.33質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為5 ppm以上且Y4 ppm以下之範圍內，藉此可充分地抑制氧化矽之析出。 據此，對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為0.11質量%以上且0.58質量%以下之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為Y1 ppm以上且Y3 ppm以下而實現較高之選擇比ERSiN /ERSiO 、與抑制氧化矽之析出。 又，對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為0.58質量%以上且2.9質量%以下之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為Y1 ppm以上且Y4 ppm以下而實現較高之選擇比ERSiN /ERSiO 、與抑制氧化矽之析出。 又，對於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為2.9質量%以上且28.33質量%以下之範圍內之蝕刻液，可藉由將矽濃度設為Y2 ppm以上且Y4 ppm以下而實現較高之選擇比ERSiN /ERSiO 、與抑制氧化矽之析出。 即，於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解指數pK的酸之濃度為0.11質量%以上且0.58質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為Y1 ppm以上且Y3 ppm以下之範圍內，於酸之濃度高於0.58質量%且為2.9質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為Y1 ppm以上且Y4 ppm以下之範圍內，於酸之濃度高於2.9質量%且為28.33質量%以下之範圍內之情形時，將蝕刻液之矽濃度設為Y2 ppm以上且Y4 ppm以下之範圍內，藉此可實現較高之選擇比ERSiN /ERSiO 、與抑制氧化矽之析出。 此處，對上述之多變量解析進行詳細說明。 現象之闡明係使用資料進行，但資料係表示現象、特性之形態，且表示該等有關係之特性相互影響之結果者。資料中包含有有效資訊，必須有效地提取該資訊，進而概括為一般性之結果。當多個特性關聯時將其之解析稱為多變量解析，將資料稱為多變量資料。多變量解析係統計學之一部分，係數學模型，基於前提、假定而對資料加以總結。此處所使用之要因之擷取必須基於現象之機制而客觀地進行。由於解析之結論亦取決於該要因之形態、即資料之組合，故而資料之特性、其測定方法成為重點。研究資料是否滿足成為方法前提之假定、前提係對於多變量解析而言不可或缺之要素。 於多變量解析中，進行包含於1個母集之多個變量間之解析。由於目標方向不同，故而其方法亦非固定之1個方法。若組合變量Xi 而對應於1個外部變量Y，則形式上成為以下之式(3.18)。 [數1]根據該式之變量之性質與式之目的，式(3.18)被分為多元回歸分析(Multiple Regression Analysis)、主成分分析(Principle Component Analysis)、典型相關分析(Canonical Correlation Analysis)、因素分析(Factor Analysis)、及判別函數(Discriminant Function)。 本次使用之統計解析軟體JMP SAS Institute Inc.公司製造者係基於多元回歸分析者。多元回歸分析以上述式(3.18)表示，其特徵在於Xi 相互獨立。 列舉非專利文獻3至5作為多變量解析之參考文獻。 水係如上述反應式(A)所示，發揮氮化矽之蝕刻劑之作用。水於蝕刻液中所占之比例較佳為4質量%以上，更佳為10質量%以上。若水之比例較高，則有針對氮化矽之選擇比提高之傾向。 然，水之沸點低於磷酸及硫酸之沸點。因此，若蝕刻液中所含之水之比例過高，則蝕刻液之沸點降低，有時蝕刻液會沸騰。因此，就不易使蝕刻液沸騰之觀點而言，水於蝕刻液中所占之比例較佳為17質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為12質量%以下，進而更佳為5質量%以下。 以上，對於可藉由對應於蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度調整蝕刻液之矽濃度，而實現更優異之蝕刻液之情況進行了說明，但本發明者等人進而發現可藉由對應於蝕刻液之水濃度調整蝕刻液之矽濃度而實現更優異之蝕刻液。即，於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度相同之情形時，可藉由降低水濃度，提高矽酸化合物之濃度，而實現較高之選擇比。 例如於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為2質量%以下且水濃度為5質量%以下之情形時，矽濃度較佳為45 ppm以上，更佳為55 ppm以上，進而較佳為90 ppm以上。 又，於具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸之濃度為2質量%以下且水濃度為5質量%以下之情形時，矽濃度較佳為129 ppm以下，更佳為115 ppm以下。若蝕刻液中所含之矽之量較少，則有不易產生氧化矽之析出之傾向。 第1實施形態之蝕刻液除具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK的酸、矽酸化合物、及水以外，亦可進而含有包含水合數為3.5以下之1價陽離子之鹽。 此種鹽係作為氧化矽之析出抑制劑而發揮功能。即，此種鹽於蝕刻液中生成水合數為3.5以下之1價陽離子A+ 。該1價陽離子A+ 可置換矽酸Si(OH)4 之矽醇基(Si-O-H)之氫，而生成(OH)3 -Si-O-A+ 。該(OH)3 -Si-O-A+ 與矽酸Si(OH)4 相比不易發生聚合。因此，若蝕刻液進而包含該鹽，則可抑制蝕刻液中之矽酸發生聚合而生成聚合物之情況。 又，水合數為3.5以下之1價陽離子A+ 於蝕刻液中所配位之水分子之數量較少。而且，如上所述，蝕刻液中所含之水為氮化矽之蝕刻劑。因此，含有水合數為3.5以下之1價陽離子A+ 的蝕刻液與含有水合數大於3.5之陽離子1價陽離子A+ 之蝕刻液相比，於蝕刻液中作為蝕刻劑而發揮功能之水之濃度有進一步提高之傾向。 進而，氧化矽(Si-O-Si)之析出係如下述反應式(G)所示伴隨生成水之平衡反應。 Si-OH＋HO-Si⇔Si-O-Si＋H2 O (G) 因此，若藉由對蝕刻液添加生成陽離子之鹽，使蝕刻液中之經水合之陽離子之濃度提高，且使作為蝕刻劑而發揮功能之水之濃度降低，則上述反應式(G)之平衡向右方向移動，而容易提高氧化矽濃度。因此，於將含有水合數為3.5以下之1價陽離子A+ 之鹽添加至蝕刻液中之情形時，與將含有水合數大於3.5之陽離子之鹽添加至蝕刻液中之情形相比，可進一步抑制氧化矽之析出。 作為水合數為3.5以下之1價陽離子A+ ，例如可列舉：鈉離子(Na+ )、銀離子(Ag+ )、鉀離子(K+ )、銨離子(NH4 + )、銣離子(Rb+ )、鈦離子(Ti+ )、及銫(Cs+ )。再者，作為水合數為3.5以下之1價陽離子A+ ，亦可含有2種以上之該等離子。 Na+ 之水合數為3.5，Ag+ 之水合數為3.1，K+ 之水合數為2.6，NH4 + 之水合數為2.4，Rb+ 之水合數為2.4，Ti+ 之水合數為2.4，Cs+ 之水合數為2.1。再者，作為該水合數，使用非專利文獻6所記載之值。 作為含有水合數為3.5以下之1價陽離子A+ 的鹽，較佳為使用選自由氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、硫酸鈉(Na2 SO4 )、及硫酸鉀(K2 SO4 )所組成之群中之至少1種鹽。 蝕刻液中之該鹽之濃度較佳為0.05 mol/L以上且2 mol以下之範圍內。若鹽之濃度為該範圍內，則有容易實現氧化矽析出之抑制、與較高之選擇比之傾向。 第1實施形態之蝕刻液如上所述含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水。而且，於第1實施形態之蝕刻液中，磷酸之質量M1、與酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內。若使用此種蝕刻液對含有氮化矽之結構進行濕式蝕刻，則可實現充分高之選擇比，因而可選擇性地去除氮化矽。 [第2實施形態] 第2實施形態之蝕刻方法包括：使用第1實施形態之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。以下，對第2實施形態之蝕刻方法進行詳細說明。 首先，對於成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的基板，參照圖2至圖5進行說明。圖2係概略地表示成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的結構之製造方法之一步驟的剖視圖。此處，列舉使用有STI(Shallow Trench Isolation：淺溝槽隔離)技術之基板之製造方法作為一例加以說明。 圖2所示之結構含有：矽層11、絕緣膜12、遮罩13、高溫氧化膜14、及塗佈型氧化膜15。圖2所示之結構例如可藉由以下之方法獲得。首先，於矽層11上藉由例如化學氣相沈積(CVD：Chemical Vapor Deposition)來沈積氧化矽，而形成絕緣膜12。再者，矽層11例如包含單晶矽。繼而，於該絕緣膜12上藉由CVD法沈積氮化矽，而形成遮罩13。如此獲得包含矽層11、絕緣膜12及遮罩13之積層體。繼而，藉由反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)法於該等積層體之一部分設置淺溝槽。繼而，於高溫下使該積層體之表面氧化，並於積層體中之設置有淺溝槽之部分形成高溫氧化膜14。該高溫氧化膜14典型而言包含氧化矽。再者，該高溫氧化膜14可省略。繼而，於該高溫氧化膜14上塗佈二氧化矽系被膜形成用塗佈液，利用二氧化矽系被膜形成用塗佈液而填充淺溝槽。繼而，使該二氧化矽系被膜形成用塗佈液氧化而形成塗佈型氧化膜15。塗佈型氧化膜15典型而言包含氧化矽。如此獲得圖2所示之結構。 其次，如圖3所示，藉由化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)法將積層體之表面平坦化。此時，遮罩13發揮終止膜之作用。 其次，如圖4所示，藉由RIE法而去除高溫氧化膜14及塗佈型氧化膜15之上表面部。如此，可獲得成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的結構。 其次，將該結構浸漬於第1實施形態之蝕刻液中，而自該結構選擇性地蝕刻遮罩13。該蝕刻液之溫度可設為約160℃。如此獲得圖5所示之結構。 再者，此處作為成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的結構，列舉圖4所示之結構作為一例加以說明，但亦可使用圖4所示之結構以外者。以下，對於成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的基板之製造方法，參照圖6至圖11加以說明。圖6係概略地表示成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的基板之製造方法之一步驟的剖視圖。圖6所示之結構含有基板1、與氧化矽膜2。 基板1例如為半導體基板。作為半導體基板，例如可使用：矽基板(Si基板)、氮化鎵基板(GaN基板)、或碳化矽基板(SiC基板)等以無機物作為主成分之基板。 氧化矽膜2係設置於基板1之至少一主面上。氧化矽膜2例如係藉由濺鍍法或化學氣相沈積(CVD)法而形成。再者，作為設置於基板1上之膜之材料，亦可使用氧化矽以外之材料。 其次，如圖7所示，於氧化矽膜2上設置抗蝕劑層3。抗蝕劑層3例如可藉由在氧化矽膜2上塗佈流動性之抗蝕劑材料而形成。抗蝕劑層3可使用滾筒層壓裝置等對乾膜抗蝕劑加以層壓而形成。 其次，如圖8所示，藉由光微影法去除抗蝕劑層3之一部分，而設置開口部3a。 繼而，如圖9所示，於氧化矽膜2上形成圖案。具體而言，例如藉由乾蝕刻對氧化矽膜2中之未被抗蝕劑層3被覆之部分加以蝕刻。藉此，可獲得具有含有複數個凸部之圖案的氧化矽膜2。 其次，如圖10所示，使用鹼性溶液等抗蝕劑剝離液，自氧化矽膜2剝離抗蝕劑層3。 其次，如圖11所示，於基板1及氧化矽膜2上形成氮化矽膜4。具體而言，例如於氧化矽膜2上、與基板1之主面中之未被氧化矽膜2被覆之部分上，藉由濺鍍法或化學氣相沈積(CVD)法沈積氮化矽，而形成氮化矽膜4。 如此，可獲得成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的基板10。於該處理對象基板10中，氧化矽膜2、與氮化矽膜4具備於相對於基板1之主面平行之方向上至少一部分交替排列之結構。 再者，此處列舉將氧化矽膜2及氮化矽膜4交替排列於基板1之一主面上之結構作為一例進行了說明，但該氧化矽膜2及氮化矽膜4交替排列之結構亦可設置於基板1之兩面。 其次，可藉由將如此獲得之處理對象基板10浸漬於第1實施形態之蝕刻液中，而自處理對象基板10選擇性地蝕刻氮化矽膜4。 圖12係概略地表示第2實施形態之蝕刻方法中蝕刻處理完成前之情況的剖視圖。如圖12所示，若將處理對象基板10浸漬於第1實施形態之蝕刻液中，則氮化矽膜4自氮化矽膜4中之與基板1之主面對向之面側溶解於蝕刻液中。即，若進行該蝕刻處理，則沿著與基板1垂直之方向延伸之氮化矽膜4之厚度隨著處理時間經過而逐漸變薄。然後，進一步進行蝕刻處理，於一對包含氧化矽膜2之凸部間之存在氮化矽膜4的部分形成溝槽T。該溝槽T之深度隨著處理時間經過而逐漸加深。而且，該溝槽T中充滿蝕刻液。因此，隨著氮化矽膜4之蝕刻之進行，於氧化矽膜2之圖案中之因氮化矽膜4之蝕刻而露出之側面，與蝕刻液接觸之面積增加。 此處，第2實施形態之蝕刻方法所使用之第1實施形態之蝕刻液可實現較高之選擇比。因此，包含氧化矽膜2之凸部之側面即使長時間暴露於蝕刻液中，亦不易產生側蝕刻。因此，根據第2實施形態之蝕刻方法，能夠變得不易發生氧化矽膜2之圖案之側面被蝕刻而無法獲得所需形狀之問題。 進而，於第2實施形態之蝕刻方法中，可藉由使蝕刻液中之矽濃度、與具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK之酸之濃度之關係滿足式(3)及式(4)之至少一者，而抑制氧化矽之析出。 此處，參照圖式對氧化矽之析出進行詳細說明。圖13係概略地表示蝕刻處理後之基板之剖視圖。該處理後基板100係藉由對圖1所示之處理對象基板10進行蝕刻處理而獲得者。 於圖13所示之處理後基板100中，選擇性去除圖12所示之處理對象基板10中形成有氮化矽膜4之部分，而形成具有包含氧化矽之複數個凸部20的圖案。然後，於圖12所示之處理對象基板10中形成有氮化矽膜4之部分且一對氧化矽之凸部20之間，設置有圖13所示之溝槽T。於該處理後基板100中，於氧化矽之凸部20之前端部之側面附著有析出物201。該析出物201包含蝕刻液中所含之矽酸聚合而生成之氧化矽之聚合物。 若析出物201如此大量附著於氧化矽之凸部20，則無法獲得所需形狀，故而欠佳。又，若該析出物201之量過多，則成為溝槽T之上部被析出物201堵塞之狀態，成為大幅偏離所需形狀之形狀，故而更不佳。 該析出物201之析出量如圖13所示，可藉由測定自氧化矽之凸部20之側面起沿著與基板1平行之方向之厚度X而數值化。該厚度X例如可使用電子顯微鏡等觀察處理後基板100而求出。 第2實施形態之蝕刻方法可藉由使用蝕刻處理裝置而連續進行。圖14係概略地表示蝕刻處理裝置之一例之剖視圖。該蝕刻處理裝置300具備：處理槽30、緩衝槽31、排液槽32、水供給源W、泵P、加熱器H、過濾器F、配管L1至L8、及閥門V1至V3。 處理槽30具備：儲存槽301、未圖示之加熱器及攪拌機。處理槽30可收納第1實施形態之蝕刻液E、與樣品S。 儲存槽301具有框形狀。儲存槽301包圍與處理槽30之上層相鄰之區域，而形成能夠儲存自處理槽30溢出之蝕刻液E的儲存部。 緩衝槽31可收納緩衝液B。緩衝槽31係利用配管L1而連接於處理槽30。配管L1將收納於緩衝槽31之緩衝液B供給至處理槽30中。閥門V1係設置於配管L1。閥門V1係具備一對流入口與流出口，且可基於電氣控制而將該等連通之狀態、與未連通之狀態進行切換之電動閥門。 水供給源W係利用配管L2而連接於處理槽30。配管L2自水供給源W將水供給至處理槽30中。閥門V2係設置於配管L2。閥門V2係具備一對流入口與流出口，且可基於電氣控制而將該等連通之狀態、與未連通之狀態進行切換之電動閥門。 配管L3至L5、L7及L8、閥門V3、泵P、加熱器H、過濾器F構成循環流路。該循環流路將儲存槽301之下部與處理槽30加以連接。又，配管L3至L6、閥門V3、泵P、及排液槽32構成排出流路。該排出流路將儲存槽301之下部、與排液槽32加以連接。 泵P具備一對吸入口與噴出口。閥門V3係具備1個流入口與2個流出口，且可基於電氣控制而於流入口與一流出口連通之狀態、與流入口與另一流出口連通之狀態之間進行切換之電動閥門。 配管L3將儲存槽301之下部、與泵P之吸入口加以連接。配管L4將泵P之噴出口、與閥門V3之流入口加以連接。配管L5將閥門V3之第1流出口、與加熱器H加以連接。配管L6將閥門V3之第2流出口、與排液槽32加以連接。配管L7將加熱器H與過濾器F加以連接。配管L8將過濾器F與處理槽30加以連接。 其次，對於使用該蝕刻處理裝置300之連續蝕刻方法，參照圖14加以說明。 首先，於處理槽30內製備第1實施形態之第1蝕刻液E。具體而言，以磷酸與硫酸之質量比成為特定值之方式將磷酸水溶液與硫酸水溶液混合而獲得混合液。作為磷酸水溶液例如可使用85質量%之磷酸水溶液，亦可使用經加熱處理之磷酸水溶液。經加熱處理之磷酸水溶液之磷酸濃度例如為85質量%以上且95質量%以下之範圍內，水濃度例如為5質量%以上至15質量%以下之範圍內。作為硫酸水溶液例如可使用96質量%之硫酸水溶液。 繼而，將矽酸化合物源進一步混合至該混合液中。繼而，使用處理槽30所具備之未圖示之加熱器，將該混合液加熱至130℃至180℃之範圍內之溫度，使矽酸化合物源溶解於混合液中。如此，獲得第1實施形態之第1蝕刻液E。再者，作為收納於該處理槽30中之第1蝕刻液E，亦可使用在外部製備者代替在處理槽30內製備者。又，可藉由調整第1蝕刻液E之製備溫度及加熱時間而適當調整第1蝕刻液E之水濃度。 繼而，測定該第1蝕刻液E所含之矽之濃度，而獲得初期矽濃度A1。繼而，將作為樣品S之圖11所示之處理對象基板10於該第1蝕刻液E中浸漬一定時間。再者，作為樣品S，亦可使用圖4所示之結構。 於蝕刻處理之期間，向處理槽30中，經由配管L2自水供給源W始終連續添加或每隔一定時間供給水，且該水之量與第1蝕刻液E因加熱而蒸發減少之量相同。又，第1蝕刻液E始終被處理槽30所具備之未圖示之攪拌機所攪拌。 於第1蝕刻液E之製備中及蝕刻處理之期間，自處理槽30溢出之第1蝕刻液E係暫時儲存於儲存槽301中。自儲存槽301流入至循環流路之第1蝕刻液E被循環流路所具備之加熱器H加熱後，並通過過濾器F而返回至處理槽30。過濾器F可去除第1蝕刻液E中所含之異物。 繼而，經過一定時間後測定第1蝕刻液E之矽濃度，而獲得第1矽濃度A2。於該第1矽濃度A2超過預先確定之矽濃度之閾值之情形時，閥門V3自將流入口與第1流出口連接之狀態切換為將流入口與第2流出口連接之狀態。如此，將自處理槽30溢出之第1蝕刻液E經由排出流路引導至排液槽32。 繼而，於緩衝槽31中，製備緩衝液B。具體而言，以磷酸與硫酸之質量比成為與第1蝕刻液E之硫酸與磷酸之質量比相同之值之方式，將磷酸水溶液與硫酸水溶液加以混合而獲得緩衝液B。 繼而，將該緩衝液B經由配管L1供給至處理槽30中，而獲得緩衝液B、與矽濃度為第1矽濃度A2之第1蝕刻液E之混合液。繼而，向該混合液中，視需要添加使矽濃度變為與初期矽濃度A1相同之濃度之量之矽酸化合物源，並使其溶解於混合液中。如此，獲得第2蝕刻液E'。第2蝕刻液E'之組成與浸漬樣品S之前之第1蝕刻液E之組成相同。 繼而，使用該第2蝕刻液E'，繼續對樣品S進行蝕刻處理。藉由反覆進行該等步驟，可自樣品S選擇性地去除氮化矽。再者，反覆進行該等步驟之次數可根據樣品S所含之氮化矽之量而適當調整。 然後，可藉由反覆進行該一系列處理，而連續地進行樣品S之蝕刻處理。 [第3實施形態] 第3實施形態之電子零件之製造方法包括使用第1實施形態之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。 又，第3實施形態之電子零件之製造方法亦可包括以下步驟：自設置有氮化矽膜與氧化矽膜之基板，藉由第2實施形態之蝕刻方法蝕刻氮化矽膜；與使導電性材料沈積於去除了氮化矽膜之部分之至少一部分。 具體而言，首先準備圖11所示之基板10。繼而，使用第1實施形態之蝕刻液，自圖11所示之基板選擇性地去除氮化矽膜4。如此，如圖12所示，獲得具有含有包含氧化矽之複數個凸部之圖案且設置有溝槽T的基板。 繼而，藉由濺鍍法或化學氣相沈積(CVD)法使導電性材料沈積於該溝槽T。作為導電性材料，例如可使用鎢等金屬。填埋於該溝槽T中之導電性材料例如作為控制閘極(control gate)而發揮功能。 藉由包括以上步驟之方法，可製造半導體晶片。作為半導體晶片，例如可列舉積體電路(IC：Integrated Circuit)、大規模積體電路(LSI：Large Integrated Circuit)或固體攝像元件。積體電路例如可用作通用記憶體及專用記憶體。固體攝像元件例如為CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互補金屬氧化物半導體)影像感測器或CCD(電荷耦合器件)感測器。 繼而，將如此獲得之半導體晶片安裝於配線基板。繼而，使用密封樹脂填充半導體晶片與配線基板之間隙。如此，可獲得半導體封裝等電子零件。 如上所述，根據第2實施形態之蝕刻方法，由於可選擇性地去除氮化矽，故而可獲得側蝕刻之量較少之具備所需形狀之基板。因此，根據第3實施形態之電子零件之製造方法，可提高電子零件之良率。 [第4實施形態] 其次，對第4實施形態之蝕刻液進行說明。第4實施形態之蝕刻液係用於氮化矽之蝕刻之蝕刻液。第4實施形態之蝕刻液含有：磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水。於第4實施形態之蝕刻液中，磷酸之濃度為88質量%以上且95質量%以下，具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之濃度為2質量%以上且5質量%以下，水之濃度為4質量%以上且11質量%以下。 蝕刻液中所含之水係作為氮化矽之蝕刻劑而發揮作用。因此，若蝕刻液中水過少，則有選擇比降低之傾向。另一方面，若蝕刻液中水之含有量較多，則蝕刻液容易沸騰，而有處理效率降低，處理裝置複雜化之傾向。於第4實施形態之蝕刻液中，水之濃度為4質量%以上且11質量%以下。此種蝕刻液於蝕刻處理中不易沸騰，且可實現較高之選擇比。因此，若使用此種蝕刻液，則可簡化蝕刻處理裝置。 蝕刻液中所含之水之濃度較佳為7.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍內。若水濃度為該範圍內，則可進一步提較高之選擇比。又，蝕刻液中所含之水之濃度更佳為8.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍內。若使用水濃度為該範圍內之蝕刻液，則可抑制氧化矽之析出，因此可容易地獲得具有所需形狀之基板。 蝕刻液中所含之磷酸係與上述之式(A)及(C)中生成之Si(OH)4 之一部分鍵結而脫水縮合(dehydration condensation)。 蝕刻液中所含之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸較佳為硫酸。硫酸於抑制氧化矽之析出之效果方面較佳。另一方面，若蝕刻液中過量含有硫酸，則水之活度降低，而有選擇比降低之虞。因此，蝕刻液中所含之硫酸之濃度較佳為4.00質量%以下。 蝕刻液中所含之矽濃度較佳為40 ppm以上。若使用矽濃度較高之蝕刻液，則有選擇比提高之傾向。蝕刻液中所含之矽濃度較佳為160 ppm以下，更佳為100 ppm以下。若使用矽濃度較底之蝕刻液，則由於可抑制氧化矽之析出，故而有容易獲得具有所需形狀之基板之傾向。 於第4實施形態之蝕刻液中，矽濃度之較佳範圍可根據具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之濃度而變化。圖15係表示第4實施形態之蝕刻液中之酸濃度與矽濃度之關係之一例的圖表。該圖表中，橫軸表示蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之濃度，縱軸表示蝕刻液中之矽濃度。 於圖15所示之圖表中，虛線所表示之下側之線表示各酸濃度下之矽濃度之較佳範圍之下限值。於該下側之線上，酸之濃度為2.00質量%以上且3.00質量%以下之範圍之矽濃度Y10係下述式(10)表示。該式(10)係可根據發明者等人所實施之實驗之結果、下述之例101至例119之結果而算出者。 Y10=13.032×e(0.4683×X) (10) 於酸濃度為2.00質量%以上且3.00質量%以下之範圍內，若矽濃度為Y10以上之值，則氧化矽之蝕刻速率降低，而有選擇比提高之傾向。再者，於酸濃度為2.00質量%時，Y10之值約為33.248 ppm。又，於酸濃度為2.83質量%時，Y10之值約為49.043 ppm。又，於酸濃度為3.00質量%時，Y10之值約為53.107 ppm。 又，於圖15所示之圖表中，實線所表示之上側之線表示各酸濃度下之矽濃度之較佳範圍之上限值。於該上側之線上，酸之濃度為2.00質量%以上且3.00質量%以下之範圍之矽濃度Y20係以下述式(20)表示。該式(20)係可根據發明者等人所實施之實驗之結果、下述之例101至例119之結果而算出者。 Y20=62.238×e(0.3136×X) (20) 於酸濃度為2.00質量%以上且3.00質量%以下之範圍內，若矽濃度為Y20以下之值，則選擇比提高，而有可抑制氧化矽之析出之傾向。再者，於酸濃度為2.00質量%時，Y20之值約為116.532 ppm。又，於酸濃度為2.83質量%時，Y20之值約為151.177 ppm。又，於酸濃度為3.00質量%時，Y20之值約為159.456 ppm。 於圖15所示之圖表中，區域A1係由式(10)之虛線、式(20)之實線、X=2之直線、及X=3之直線包圍之區域。於蝕刻液中，較佳為以成為該區域A1內及各線上之方式分別設定矽濃度與硫酸濃度。即，於硫酸濃度X為2.00質量%以上且3.00質量%以下之範圍內時，矽濃度較佳為Y10 ppm以上且Y20 ppm以下之範圍內。若使用此種蝕刻液，則更可獲得具有所需形狀之基板。 又，於第4實施形態之蝕刻液中，矽濃度之較佳範圍可根據水濃度而變化。圖16係表示第4實施形態之蝕刻液中之水濃度與矽濃度之關係之一例的圖表。於該圖表中，橫軸表示蝕刻液中之水濃度，縱軸表示蝕刻液中之矽濃度。 於圖16所示之圖表中，虛線所表示之下側之線表示各水濃度下之矽濃度之較佳範圍之下限值。於該下側之線上，水之濃度為8.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍之矽濃度Y30係以下述式(30)表示。該式(30)係可根據發明者等人所實施之實驗之結果、下述之例101至例119之結果而算出者。 Y30=1958.9×e(-0.453×X) (30) 於水濃度為8.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍內，若矽濃度為Y30以上之值，則氧化矽之蝕刻速率降低，而有選擇比提高之傾向。再者，於水濃度為8.00質量%時，Y30之值約為33.220 ppm。又，於水濃度為8.17質量%時，Y30之值約為48.382 ppm。又，於水濃度為9.00質量%時，Y30之值約為52.225 ppm。 又，於圖16所示之圖表中，實線所表示之上側之線表示各水濃度下之矽濃度之較佳範圍之上限值。於該上側之線上，水之濃度為8.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍之矽濃度Y40係以下述式(40)表示。該式(40)係可根據發明者等人所實施之實驗之結果、下述之例101至例119之結果而算出者。 Y40=1958.7×e(-0.314×X) (40) 於水濃度為8.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍內，若矽濃度為Y40以下之值，則選擇比提高，而有可抑制氧化矽之析出之傾向。再者，於水濃度為8.00質量%時，Y40之值約為116.052 ppm。又，於水濃度為8.17質量%時，Y40之值約為150.604 ppm。又，於水濃度為9.00質量%時，Y40之值約為158.862 ppm。 於圖15所示之圖表中，區域A2係由式(30)之虛線、式(40)之實線、X=8之直線、及X=9之直線包圍之區域。於蝕刻液中，較佳為以成為該區域A2內及各線上之方式分別設定矽濃度與水濃度。即，於水濃度X為8.00質量%以上且9.00質量%以下之範圍內時，矽濃度較佳為Y30 ppm以上且Y40 ppm以下之範圍內。若使用此種蝕刻液，則更可獲得具有所需形狀之基板。 第4實施形態之蝕刻液可用於上述之第2實施形態之蝕刻方法及第3實施形態之電子零件之製造方法。 [第5實施形態] 其次，對第5實施形態之蝕刻液加以說明。第5實施形態之蝕刻液係用於氮化矽之蝕刻之蝕刻液。第5實施形態之蝕刻液含有：磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、氟矽酸、及水。 若使用第5實施形態之蝕刻液，則可實現於較高之氮化矽之蝕刻速率、較高之選擇比、及氧化矽析出之抑制方面取得平衡之蝕刻處理。 氟矽酸(H2 SiF6 )之一部分如下述式(A1)所示與水(H2 O)反應而分解成氟化氫(HF)與矽酸(Si(OH)4 )。再者，該反應為可逆反應。 H2 SiF6 ＋4H2 O⇔6HF＋Si(OH)4 (A1) 該氟化氫係作為針對氮化矽(Si3 N4 )之強力蝕刻劑而發揮作用。如下述式(A2)所示，將氮化矽分解成四氟化矽(SiF4 )與氨(NH3 )。因此，若使用含有氟化氫之蝕刻液，則與使用不含氟化氫之蝕刻液相比，可進一步提高氮化矽之蝕刻速率。再者，該反應為不可逆反應。 Si3 N4 ＋12HF→3SiF4 ＋4NH3 (A2) 另一方面，由於氟化氫為強力蝕刻劑，故而於將含有氟化氫之蝕刻液用於含有氮化矽與氧化矽之基板之處理之情形時，除氮化矽以外，氧化矽亦被蝕刻。因此，若使用含有氟化氫之蝕刻液，則有選擇比降低之傾向。 此處，如式(A1)所示，氟矽酸(H2 SiF6 )生成氫氟酸(HF)與矽酸(Si(OH)4 )。矽酸(Si(OH)4 )如上述之式(B)所示藉由脫水反應而生成氧化矽(SiO2 )。該反應為可逆反應。因此，若使用含有矽酸(Si(OH)4 )之蝕刻液，則變得不易蝕刻氧化矽(SiO2 )。 即，於該蝕刻液中，氟矽酸(H2 SiF6 )、氧化矽(SiO2 )、及矽酸(Si(OH)4 )存在下述式(A3)所示之關係。 H2 SiF6 ⇔SiO2 ⇔Si(OH)4 (A3) 如上述式(A3)所示之左側箭頭所示，與氟化氫(HF)反應而被蝕刻之氧化矽(SiO2 )之一部分化學變化為氟矽酸(H2 SiF6 )。該反應為可逆反應。即，若蝕刻液中之氟矽酸(H2 SiF6 )之濃度提高，則上述式(A3)之左側之可逆反應之平衡向右方向移動。又，若蝕刻液中之矽酸(Si(OH)4 )之濃度提高，則上述式(A3)右側之可逆反應之平衡向左方向移動。於包含氟矽酸(H2 SiF6 )之蝕刻液中，由於產生此種平衡移動，故而可抑制氧化矽之蝕刻。 進而，第5實施形態之蝕刻液含有具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸。該酸會抑制矽酸(Si(OH)4 )發生聚合而成為SiOn (OH)4-2n 所表示之多聚物之情況。該多聚物會於蝕刻液中化學變化為氧化矽(SiO2 )，而析出至蝕刻液中。因此，若使用具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之蝕刻液，則可抑制氧化矽(SiO2 )之析出。 具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸中之硫酸(H2 SO4 )作為矽酸聚合抑制劑之效果較佳。關於硫酸作為矽酸聚合抑制劑而發揮作用之機制，參照圖17加以說明。圖17係用以說明硫酸作為矽酸聚合抑制劑之功能之說明圖。如圖17右側之式所示，硫酸電離成質子(H+ )與硫酸氫根離子(HSiO4 - )。然後，如上述之式(E)所示，硫酸氫根離子(HSiO4 - )之一部分電離成質子(H+ )與硫酸根離子(SO4 - )。該硫酸根離子(SO4 - )如圖17所示，與矽酸(Si(OH)4 )之羥基氫鍵鍵結。藉此，可抑制矽酸(Si(OH)4 )之聚合。 就提高氮化矽之蝕刻速率之觀點而言，蝕刻液中之氟矽酸(H2 SiF6 )之濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.15質量%以上，進而較佳為0.18質量%以上。又，就抑制氧化矽之蝕刻而提較高之選擇比之觀點而言，蝕刻液中之氟矽酸(H2 SiF6 )之濃度較佳為0.71質量%以下，更佳為0.25質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下。 又，就抑制氧化矽(SiO2 )之析出之觀點而言，蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸較佳為0.70質量%以上，更佳為5.00質量%以上，進而較佳為10.00質量%以上。 另一方面，若該酸之濃度過高，則有氮化矽之蝕刻速率降低之傾向。因此，就提高氮化矽之蝕刻速率之觀點而言，蝕刻液中之酸之濃度較佳為48.00質量%以下，更佳為30.00質量%以下，進而較佳為20.00質量%以下。 又，蝕刻液中所含之磷酸之濃度較佳為63質量%以上且89質量%以下。若磷酸之濃度為該範圍內，則有能夠同時實現較高之選擇比與氧化矽析出之抑制之傾向。 又，蝕刻液中所含之水之濃度較佳為6.00質量%以上且11.50質量%以下。若蝕刻液中所含之水之濃度為該範圍內，則蝕刻液於蝕刻處理中不易沸騰，而可提高處理效率。蝕刻液中所含之水之濃度更佳為6.00質量%以上且8.00質量%以下。 第5實施形態之蝕刻液除含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、氟矽酸及水外，亦可進而含有氟化氫(HF)。於因氟矽酸之分解而產生之氟化氫(HF)之外，另外藉由預先將氟化氫(HF)添加至蝕刻液中，可進一步提高氮化矽之蝕刻速率。該預先添加之氟化氫之濃度較佳為0.01質量%以下且0.10質量%以下，更佳為0.03質量%以上且0.05質量%以下。 又，第5實施形態之蝕刻液亦可含有氟化氫(HF)與矽酸化合物代替氟矽酸。此種蝕刻液亦發揮出與含有氟矽酸之蝕刻液相同之效果。 其次，對於能夠應用於第5實施形態之蝕刻液之蝕刻裝置，參照圖18加以說明。圖18係概略地表示批量式蝕刻裝置之一例的圖。圖18所示之批量式蝕刻裝置400具備：處理部410、蝕刻液儲存部420、蝕刻液製備部430、水儲存部440、酸儲存部450、添加劑儲存部460、高濃度磷酸儲存部470、低濃度磷酸儲存部480、及未圖示之控制部。此處，作為具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸，列舉硫酸作為例子加以說明。再者，於圖18中，箭頭之方向表示流體之流動方向。 處理部410具備：處理槽411，其對處理基板進行蝕刻處理；儲存槽412，其儲存蝕刻液；及回收部413，其回收溢出之蝕刻液。處理槽411收納蝕刻液與處理基板SB1。儲存槽412包圍與處理槽411之上層相鄰之區域，而形成能夠儲存自處理槽411溢出之蝕刻液之儲存部。回收部413具備將儲存槽412之下部與槽T1加以連接之配管L11。再者，配管L11可具備用以去除夾雜物之過濾器。 蝕刻液儲存部420具備：槽T1，其收納蝕刻液；循環部421，其加熱蝕刻液，使之循環並檢測蝕刻液之溫度及各成分之濃度；供給部422，其將蝕刻液供給至處理槽411；及排出部423，其將蝕刻液排出至外部。 循環部421具備將槽T1之下部與槽T1之上部加以連接之配管L12。於配管L12內具備：泵P1、附溫度計之加熱器TH1、及能夠測定磷酸、氟矽酸及硫酸之濃度的濃度計D1。泵P1、濃度計D1、及附溫度計之加熱器TH1係連接於未圖示之控制部。再者，配管L12可具備用於去除夾雜物之過濾器。 供給部422具備將槽T1與處理槽411加以連接之配管L13。於配管L13內具備閥門V10、與流量計F1。閥門V10與流量計F1係連接於未圖示之控制部。 排出部423具備將槽T1之下部與蝕刻裝置400之外部加以連接之配管L14。配管L14內具備閥門V11、流量計F2、及冷卻單元CL1。閥門V11、流量計F2、及冷卻單元CL1係連接於未圖示之控制部。 蝕刻液製備部430具備：槽T2，其收納蝕刻液之原料，並製備蝕刻液；循環部431，其使蝕刻液循環，並檢測蝕刻液中之各成分之濃度；及供給部432，其將蝕刻液供給至槽T1。 循環部431具備將槽T2之下部與槽T2之上部加以連接之配管L15。配管L15內具備泵P2、磷酸、氟矽酸及硫酸之濃度計D2。泵P2及濃度計D2係連接於未圖示之控制部。 供給部432具備將槽T2與配管L11加以連接之配管L16。配管L16內具備閥門V12、與流量計F3。閥門V12及流量計F3係連接於未圖示之控制部。再者，配管L16可與槽T1連接而代替與配管L11連接。 水儲存部440具備：槽T3，其收納水(H2 O)；第1供給部441，其將水供給至槽T2；及第2供給部442，其將水供給至槽T1。 第1供給部441具備將槽T3、與槽T2加以連接之配管L17。配管L17內具備泵P3、閥門V13、及流量計F4。泵P3、閥門V13、及流量計F4係連接於未圖示之控制部。 第2供給部442具備將槽T3與配管L16加以連接之配管L18。配管L18內具備泵P4、閥門V14、及流量計F5。泵P4、閥門V14、及流量計F5係連接於未圖示之控制部。配管L18可連接於配管L11，亦可連接於槽T1而代替連接於配管L16。 酸儲存部450具備：槽T4，其收納硫酸水溶液；及供給部451，其將硫酸水溶液供給至槽T2。硫酸水溶液之硫酸濃度例如為98質量%。 供給部451具備將槽T4與配管L17加以連接之配管L19。配管L19內具備泵P5、閥門V15、及流量計F6。泵P5、閥門V15、及流量計F6係連接於未圖示之控制部。再者，配管L19亦可連接於槽T2代替連接於配管L17。 添加劑儲存部460具備：槽T5，其收納氟矽酸水溶液；及供給部461，其將氟矽酸水溶液供給至槽T2。氟矽酸水溶液之氟矽酸濃度例如為40質量%。再者，槽T5除氟矽酸外亦可含有氟化氫。 供給部461具備將槽T5與配管L19加以連接之配管L20。配管L20內具備泵P6、閥門V16、及流量計F7。泵P6、閥門V16、及流量計F7係連接於未圖示之控制部。配管L20可連接於配管L17，亦可連接於槽T2而代替連接於配管L19。 高濃度磷酸儲存部470具備：槽T6，其收納高濃度磷酸水溶液；循環部471，其藉由加熱磷酸水溶液使之循環，而提高磷酸水溶液之濃度；及供給部472，其將高濃度磷酸水溶液供給至槽T2。高濃度磷酸水溶液之磷酸濃度例如為98質量%。 循環部471具備將槽T6之下部與槽T6之上部加以連接之配管L21、及將附溫度計之冷卻單元CL2與配管L21加以連接之配管L21a。配管L21內具備附溫度計之加熱器TH2、磷酸濃度計D3、及泵P7。附溫度計之加熱器TH2、磷酸濃度計D3、及泵P7係連接於未圖示之控制部。 供給部472具備將槽T6與配管L20加以連接之配管L22。配管L22內具備閥門V19、流量計F10、附溫度計之冷卻單元CL2、閥門V17、及流量計F8。閥門V19、流量計F10、附溫度計之冷卻單元CL2、閥門V17、及流量計F8係連接於未圖示之控制部。再者，配管L22可連接於配管L19，亦可連接於配管L17，亦可連接於槽T2而代替連接於配管L20。 低濃度磷酸儲存部480具備：槽T7，其收納低濃度磷酸水溶液；及供給部481，其將經加熱之低濃度磷酸水溶液供給至槽T6。低濃度磷酸水溶液之磷酸濃度例如為85質量%。 供給部481具備將槽T7與槽T6加以連接之配管L23。配管L23內具備泵P8、閥門V18、及流量計F9。泵P8、閥門V18、及流量計F9係連接於未圖示之控制部。 於如此構成之批量式蝕刻裝置400中，根據控制部之控制，沿著以下所說明之第1至第12動作進行蝕刻處理。 首先，作為第1動作，將閥門V18打開，啟動泵P8及流量計F9。藉此，將特定量之收納於槽T7之低濃度磷酸水溶液供給至槽T6。 繼而，作為第2動作，啟動附溫度計之加熱器TH2、磷酸濃度計D3及泵P7。藉此，供給至槽T6之低濃度磷酸水溶液於槽T6及配管L21內循環，並被附溫度計之加熱器TH2加熱至特定溫度。該動作進行至由磷酸濃度計D3檢測出之配管L21內之磷酸濃度達到處置濃度為止。將如此製備之高濃度磷酸水溶液維持於特定之溫度及濃度。 繼而，作為第3動作，打開閥門V19及閥門V17，啟動附溫度計之冷卻單元CL2、流量計F10及流量計F8。藉此，於將特定量之收納於槽T6之高濃度磷酸水溶液利用附溫度計之冷卻單元CL2冷卻至特定溫度後，供給至槽T2。此處，於高濃度磷酸水溶液在附溫度計之冷卻單元CL2中未被冷卻至特定溫度之情形時，高濃度磷酸水溶液係經由配管L21a而被回收至循環部471。藉此，僅將利用附溫度計之冷卻單元CL2充分冷卻之高濃度磷酸水溶液供給至槽T2。 繼而，作為第4動作，打開閥門V13，啟動泵P3及流量計F4。藉此，將特定量之收納於槽T3之水供給至槽T2。 繼而，作為第5動作，打開閥門V15，啟動泵P5及流量計F6。藉此，將特定量之收納於槽T4之硫酸水溶液供給至槽T2。 繼而，作為第6動作，打開閥門V16、啟動泵P6及流量計F7。藉此，將特定量之收納於槽T5之氟矽酸水溶液供給至槽T2。 繼而，作為第7動作，啟動泵P2及濃度計D2。藉此，使供給至槽T2之高濃度磷酸水溶液、水、氟矽酸水溶液及硫酸水溶液於槽T2及配管L15內一面循環一面充分地混合。又，濃度計D2檢測於配管L15內循環之溶液內之磷酸濃度、硫酸濃度、及氟矽酸濃度，並將該資訊經由未圖示之配線傳遞至控制部。基於該資訊，控制部進行高濃度磷酸水溶液、水、硫酸水溶液、及氟矽酸水溶液之供給量及溫度之調整。如此，製備蝕刻液。將所製備之蝕刻液維持特定之溫度及組成。 繼而，作為第8動作，打開閥門V12，啟動流量計F3。藉此，將特定量之收納於槽T2蝕刻液供給至槽T1。 繼而，作為第9動作，啟動泵P1、附溫度計之加熱器TH1、及濃度計D1。藉此，供給至槽T1之蝕刻液於槽T1及配管L2內循環，並被附溫度計之加熱器TH1加熱至特定溫度。又，濃度計D1檢測於配管L2內循環之溶液內之磷酸濃度、硫酸濃度、及氟矽酸濃度，並將該資訊經由未圖示之配線傳遞至控制部。 繼而，作為第10動作，基於傳遞至控制部之資訊，進行緩衝液之製備及溫度之調整。即，於高溫下，水或氟化氫等會自蝕刻液揮發。為了防止因該等之濃度降低引起之蝕刻液之組成變化，控制部將水或氟化氫供給至槽T1。於供給水之情形時，打開閥門V14，啟動泵P4及流量計F5。藉此，以蝕刻液之組成為特定值之方式將水供給至槽T1。又，於供給緩衝液之情形時，反覆進行第1至第8動作，而製備用以調整蝕刻液之組成之緩衝液，並將緩衝液供給至槽T1。藉此，槽T1中之蝕刻液之各成分之組成始終保持為特定值。該第10動作於以下所說明之第11動作及第12動作中亦可同樣地進行。 繼而，作為第11動作，打開閥門V10，啟動流量計F1。藉此，向處理槽411供給蝕刻液。自處理槽411溢出之蝕刻液係暫時蓄積於儲存槽412中，其後經由配管L11而回收至槽T1。 繼而，作為第12動作，使處理基板SB1浸漬於充滿蝕刻液之處理槽411內。藉此，可選擇性地蝕刻處理基板中之氮化矽。於經過特定時間後，將處理基板SB1自處理槽411內取出並使其乾燥。 可藉由反覆進行以上所說明之第1至第12之所有動作，或第9至第12動作而連續地對處理基板進行處理。又，於蝕刻處理完成後，或蝕刻液中之夾雜物之量大量增加之情形時，打開閥門V11，啟動流量計F2及冷卻單元CL1，藉此將冷卻之蝕刻液排出至裝置外部。 此處，以含有蝕刻液製備機構之蝕刻裝置為例子進行了說明，但蝕刻液亦可使用於蝕刻裝置外部製備者。於該情形時，可省略酸儲存部450、添加劑儲存部460、高濃度磷酸儲存部470、及低濃度磷酸儲存部480。又，亦可省略蝕刻液製備部430。 其次，對於可應用於第5實施形態之蝕刻液之其他蝕刻裝置，參照圖19加以說明。圖19係概略地表示單片式蝕刻裝置之一例的圖。圖19所示之單片式蝕刻裝置500具有除具備單片式處理部510代替處理部410以外均與上述之批量式蝕刻裝置400相同之構成。對於標註了同一符號之各部省略說明。 單片式處理部510具備：處理槽511，其收納蝕刻液及處理基板SB1；噴嘴512，其將蝕刻液供給至處理基板SB1上；旋轉機構，其使處理基板旋轉；及回收部513。再者，於圖19中省略旋轉機構。噴嘴512係連接於配管L11之端部。回收部513具備將處理槽511之下部與槽T1加以連接之配管L24。再者，配管L24可具備用以去除夾雜物之過濾器。 其次，對於使用該單片式蝕刻裝置500之處理基板SB1之蝕刻處理，參照圖19加以說明。 首先，與上述同樣地進行第1至第10動作。 繼而，作為第11動作，於處理槽511內之旋轉機構設置處理基板SB1。繼而，使旋轉機構動作，使處理基板SB1以特定之速度旋轉。 繼而，作為第12動作，打開閥門V10，啟動流量計F1。藉此，自連接於配管L11之噴嘴512將蝕刻液供給至旋轉之處理基板SB1上。藉此，可選擇性地蝕刻處理基板中之氮化矽。經過特定時間後，將處理基板SB1自處理槽511內取出並使其乾燥。留存於處理槽511之下部之蝕刻液係經由配管L24而回收至槽T1。 可藉由反覆進行以上所說明之第1至第12之所有動作，或第9至第12動作而連續地對處理基板進行處理。 第5實施形態之蝕刻液含有：磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、氟矽酸及水。因此，若使用第5實施形態之蝕刻液，則可實現於高氮化矽蝕刻速率、較高之選擇比、及氧化矽析出之抑制方面取得平衡之蝕刻處理。 第5實施形態之蝕刻液可用於上述之第2實施形態之蝕刻方法及第3實施形態之電子零件之製造方法。 再者，以上所說明之蝕刻液亦可使用於氮化矽以外之氮化物之蝕刻。氮化矽以外之氮化物例如為氮化鎵(GaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)、或氮化銦鋁鎵(InGaAlN)。即，以上所說明之蝕刻液亦可用作含有氮化物半導體之功率裝置製造用之蝕刻液。 [實施例] 以下，對本發明之實施例進行說明。 ＜例1＞ 首先，準備圖11所示之處理對象基板。該處理對象基板具備：基板、包含氧化矽之凸部、及包含氮化矽之凸部。包含氧化矽之凸部、與包含氮化矽之凸部係設置於基板之兩面上，並沿著與基板之主面垂直之方向延伸。而且，包含氧化矽之凸部、與包含氮化矽之凸部係沿著與基板之主面平行之方向交替排列。 繼而，使用圖14所示之蝕刻處理裝置，對該處理對象基板進行蝕刻處理。蝕刻液之溫度設為155℃。於用於該蝕刻處理之蝕刻液中，硫酸濃度為0.58質量%，矽濃度為0 ppm，磷酸濃度為84.49質量%，水濃度為14.03質量%。再者，於製備蝕刻液時，使用85質量%之磷酸水溶液、與96質量%之硫酸水溶液。 ＜例2至例49＞ 以成為表1至表3所示之組成之方式製備蝕刻液，除此以外，以與例1所記載者相同之方法進行蝕刻處理。 將例1至例49之蝕刻液中之硫酸濃度與矽濃度之關係示於圖1。 再者，於例2至例9、例11至例18、例20至例25、例27、例29、例30、及例32至例49中，作為矽酸化合物源使用氮化矽。又，於例47中，作為蝕刻液之原料，使用1.18質量%之鹽酸水溶液代替使用硫酸水溶液。又，於例48及例49中，使用氯化鈉作為含有水合數為3.5以下之1價陽離子之鹽。 ＜例A至例F＞ 首先，準備圖11所示之處理對象基板。繼而，以成為表4所示之組成之方式製備蝕刻液。再者，於例A至例E中，作為矽酸化合物源使用氮化矽。又，作為蝕刻液之原料，使用94.18質量%之磷酸水溶液。該94.18質量%之磷酸水溶液係藉由將85質量%之磷酸水溶液加熱處理而製備。繼而，使用蝕刻處理裝置對處理對象基板進行蝕刻處理。蝕刻液之溫度設為156℃。 ＜蝕刻速率之測定＞ 對例1至例49以及例A至例E中所獲得之蝕刻處理後之基板，藉由以電子顯微鏡確認而測定氮化矽及氧化矽之蝕刻量。此處，蝕刻量意指設置於基板兩面上之氮化矽之凸部及氧化矽之凸部中之與基板主面垂直之方向上之厚度之減少量。 繼而，由每單位時間之氮化矽及氧化矽之蝕刻量算出氮化矽之蝕刻速率ERSiN 及氧化矽之蝕刻速率ERSiO 。再者，於一部分例子中，氧化矽之蝕刻速率ERSiO 之符號為負。一般認為具有該負符號之氧化矽之蝕刻速率ERSiO 意指每單位時間之氧化矽之析出量。 繼而，求出氮化矽之蝕刻速率ERSiN與氧化矽之蝕刻速率ERSiO之比，並算出選擇比ERSiN /ERSiO 。再者，於氧化矽之蝕刻速率ERSiO 之符號為負之例中，該選擇比之符號為負。此處，選擇比較高或較低意味著選擇比之絕對值較高或較低。 將該結果示於表1及表2。 ＜析出水準之評估＞ 藉由對例1至例49以及例A至例F中所獲得之蝕刻處理後之基板，利用電子顯微鏡確認並評估氧化矽之析出水準。於該評估中，將蝕刻處理後之與基板主面平行之方向上之氧化矽之凸部之前端部寬度W1、與蝕刻處理前之與基板主面平行之方向上之氧化矽之凸部之前端部寬度W0的比W1/W0小於0.8、即側蝕刻量較多之狀態設為析出水準1。 又，將比W1/W0大於0.8且為1.05以下之範圍內時設為析出水準2。又，將比W1/W0大於1.05且1.2以下之範圍內時設為析出水準3。又，將比W1/W0大於1.2且為2以下之範圍內時設為析出水準4。又，將比W1/W0為2以上且圖13所示之溝槽T因析出物201而處於完全閉塞之狀態時設為析出水準5。 再者，於自氧化矽之凸部見到析出之情形時，前端部之寬度W1係指對與蝕刻處理前之基板主面平行之方向上之氧化矽之凸部之前端部寬度W0加上圖13所示之析出物201之寬度X而獲得者。 將該結果示於表1至表4。 [表1][表2][表3][表4]於上述表1至表4中，於「蝕刻液」標題下方之行中記作「酸」之行中，記載具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之種類。於記作「酸濃度(質量%)」、「矽濃度(ppm)」、「磷酸濃度(質量%)」、「水濃度(質量%)」、及「鹽濃度(mol/L)」之行中分別記載蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之濃度、矽濃度、磷酸濃度、水濃度、及氯化鈉濃度。於記作「磷酸質量/酸質量」之行中記載磷酸之質量、與具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之質量的比。 又，於上述表1、表2及表4中，於「評估結果」標題下方之行中記作「ERSiN (nm/min)」及「ERSiO (nm/min)」之行中分別記載氮化矽及氧化矽之蝕刻速率。於記作「選擇比(ERSiN /ERSiO )」之行中記載氮化矽蝕刻速率與氧化矽蝕刻速率之比。又，於記作「析出水準」之行中記載上述之氧化矽之析出水準之評估結果。 如表1及表2所示，若使用含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK之酸、矽酸化合物、及水，且磷酸之質量M1與酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內之蝕刻液，則與使用不含具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、或矽酸化合物之蝕刻液之情形相比，實現了更高之選擇比。 此處，上述之式(1)及式(2)係分別藉由對該等實驗資料進行JMP解析而算出者。式(1)之貢獻率R2 為0.8901。又，式(2)之貢獻率R2 為0.8656。 於式(1)中，於X之值為0.58之倒數時，Y之值約為29.39。如表1及圖1所示，蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK之酸之濃度為0.58質量%，矽濃度為29.39 ppm以上之例3至例9之選擇比分別高於矽濃度小於29.39 ppm之例1及例2的選擇比。 於式(1)中，於X之值為1.45之倒數時，Y之值約為24.62。如表1及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為1.45質量%，矽濃度為24.62 ppm以上之例11至例18之選擇比分別高於矽濃度低於24.62 ppm之例10之選擇比。 於式(1)中，於X之值為2.9之倒數時，Y之值約為23.21。如表2及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為2.9質量%，矽濃度為23.21 ppm以上之例32之選擇比高於矽濃度低於23.21 ppm之例31之選擇比。 於式(2)中，於X之值為5.78之倒數時，Y之值約為17.44。如表2及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為5.78質量%，矽濃度為17.44 ppm以上之例29及例30之選擇比分別高於矽濃度低於17.44 ppm之例28之選擇比。 於式(2)中，於X之值為17.17之倒數時，Y之值約為10.22。如表1、表2及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為17.17質量%，矽濃度為10.22 ppm以上之例21至例25、例48及例49之選擇比分別高於矽濃度低於10.22 ppm之例19之選擇比。又，矽濃度為13.5 ppm以上之例22、例23、例25及例49之選擇比分別高於矽濃度低於13.5 ppm之例19至例21、例24及例48之選擇比 又，上述之式(3)及式(4)係藉由對該等實驗資料進行JMP解析而算出者。式(3)之貢獻率R2 為1。又，式(4)之貢獻率R2 為0.9988。 於式(3)中，於X之值為0.58之倒數時，Y之值約為63.91。如表1及圖1所示，蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK之酸之濃度為0.58質量%，矽濃度為5 ppm以上且63.91 ppm以下之範圍內之例2至例8之析出水準分別為2或3，幾乎未見到氧化矽之析出。再者，矽濃度高於63.91 ppm之例9之析出量多於例2至例8之析出量。 於式(4)中，於X之值為1.45之倒數時，Y之值約為59.22。如表1及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為1.45質量%，矽濃度為5 ppm以上且59.22 ppm以下之範圍內之例11至例18之析出水準分別為2或3，幾乎未見到氧化矽之析出。 於式(4)中，於X之值為2.9之倒數時，Y之值約為46.67。如表2及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為2.9質量%，矽濃度為5 ppm以上且46.67 ppm以下之範圍內之例32之析出水準為3，幾乎未見到氧化矽之析出。 於式(4)中，於X之值為5.78之倒數時，Y之值約為34.18。如表2及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為5.78質量%，矽濃度為5 ppm以上且34.18 ppm以下之範圍內之例29之析出水準為2，幾乎未見到氧化矽之析出。 於式(4)中，於X之值為17.17之倒數時，Y之值約為14.16。如表1、表2及圖1所示，蝕刻液中之酸濃度為17.17質量%，矽濃度為5 ppm以上且14.46 ppm以下之範圍內之例20、例21及例24之析出水準分別為2，幾乎未見到氧化矽之析出。 再者，此處未顯示詳細之資料，但於表3所示之例33至例45中，滿足式(1)之例33至例36及例40至例43、以及滿足式(2)之例37至例39及例44之選擇比分別高於不滿足式(2)之例45之選擇比。 又，於表3所示之例33至例45中，滿足式(3)之例33、例34、例40及例41、以及滿足式(4)之例35至例37、例39、及例42至例45之析出水準分別低於不滿足式(4)之例38之析出水準。 又，如表4所示，藉由使用含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數pK之酸、矽酸化合物、及水，且磷酸之質量M1與酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內，水之濃度為5質量%以下之蝕刻液，實現了較高之選擇比。 又，蝕刻液之矽濃度為55 ppm以上之例B至例E之選擇比高於矽濃度低於55 ppm之例A及例F之選擇比。 進而，蝕刻液之矽濃度為55 ppm以上且115 ppm以下之範圍內之例B至例D之析出水準為2，幾乎未見到氧化矽之析出。相對於此，蝕刻液之矽濃度高於115 ppm之例E之析出水準為4，見到氧化矽之析出。 ＜例100至例121＞ 首先，準備圖11所示之處理對象基板。作為處理基板，使用與例1至例49之蝕刻處理中所用者相比，除與基板主面平行之方向上之氮化矽之寬度、及與基板主面平行之方向上之氧化矽之寬度減小以外其餘均相同者。 繼而，以成為表5所示之組成之方式製備蝕刻液。再者，於製備蝕刻液時，使用98質量%之磷酸水溶液、與98質量%之硫酸水溶液。又，作為矽酸化合物源，使用氮化矽。 繼而，使用蝕刻處理裝置，對處理對象基板進行蝕刻處理。蝕刻液之溫度設為160℃。 ＜蝕刻速率之測定＞ 針對例100至例121中所獲得之蝕刻處理後之基板，利用電子顯微鏡進行確認，藉此測定氮化矽及氧化矽之蝕刻量。此處，所謂蝕刻量意指設置於基板兩面上之氮化矽之凸部及氧化矽之凸部於與基板主面垂直之方向上之厚度之減少量。 繼而，由每單位時間之氮化矽及氧化矽之蝕刻量算出氮化矽之蝕刻速率ERSiN 及氧化矽之蝕刻速率ERSiO 。再者，於一部分例子中，氧化矽之蝕刻速率ERSiO 之符號為負。認為具有該負符號之氧化矽之蝕刻速率ERSiO 意指每單位時間之氧化矽之析出量。 繼而，求出氮化矽之蝕刻速率ERSiN與氧化矽之蝕刻速率ERSiO之比，算出選擇比ERSiN /ERSiO 。再者，於氧化矽之蝕刻速率ERSiO 之符號為負之例中，該選擇比之符號為負。此處，選擇比較高或較低意味著選擇比之絕對值較高或較低。 將該結果示於表5。 ＜析出水準之評估＞ 針對例100至例121中所獲得之蝕刻處理後之基板，利用電子顯微鏡進行確認，藉此評估氧化矽之析出水準。於該評估中，將與蝕刻處理後之基板主面平行之方向上之氧化矽之凸部之前端部寬度W1、與蝕刻處理前之與基板主面平行之方向之氧化矽之凸部之前端部寬度W0的比W1/W0小於0.8、即側蝕刻量較多之狀態設為析出水準0。 又，將比W1/W0大於0.8且為0.9以下之範圍內時設為析出水準1。又，將比W1/W0大於0.9且為0.97以下之範圍內時設為析出水準1.9。又，將比W1/W0大於0.97且為1.05以下之範圍內時設為析出水準2。又，將比W1/W0大於1.05且為1.1以下之範圍內時設為析出水準2.1。又，將比W1/W0大於1.1且為1.3以下之範圍內時設為析出水準2.5。又，將比W1/W0大於1.7且為2以下之範圍內時設為析出水準4.5。又，將比W1/W0為2以上且圖13所示之溝槽T因析出物201而處於完全閉塞之狀態時設為析出水準5。 再者，於自氧化矽之凸部見到析出之情形時，前端部之寬度W1係對與蝕刻處理前之基板主面平行之方向上之氧化矽之凸部之前端部寬度W0加上圖13所示之析出物201之寬度X而獲得者。 將該結果示於表5。 [表5]於上述表5中，於「蝕刻液」標題下方之行中記作「酸」之行中記載具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之種類。於記作「酸濃度(質量%)」、「矽濃度(ppm)」、「磷酸濃度(質量%)」、及「水濃度(質量%)」之行中分別記載蝕刻液中之具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之濃度、矽濃度、磷酸濃度、及水濃度。於記作「磷酸質量/酸質量」之行中記載蝕刻液中之磷酸之質量、與具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之質量的比。 又，於上述表5中，於「評估結果」標題下方之行中記作「ERSiN (nm/min)」及「ERSiO (nm/min)」之行中分別記載氮化矽及氧化矽之蝕刻速率。於記作「選擇比(ERSiN /ERSiO )」之行中記載氮化矽蝕刻速率與氧化矽蝕刻速率之比。又，於記作「析出水準」之行中記載上述之氧化矽之析出水準之評估結果。 如表5所示，使用含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水，且酸濃度為1質量%以上且5質量%以下，水濃度為4質量%以上且11質量%以下之蝕刻液之例100至例121於氮化矽之蝕刻速率、選擇比、及析出水準方面均優於酸濃度高於5質量%，水濃度低於5質量%之例120及例121之氮化矽之蝕刻速率、選擇比、及析出水準。 此處，上述之式(10)及式(40)分別係根據表5所示之實驗資料而算出者。式(10)之貢獻率R2 為0.975。又，式(20)之貢獻率R2 為0.9926。又，式(30)之貢獻率R2 為0.9785。又，式40)之貢獻率R2 為0.9926。使用矽濃度為Y10 ppm以上且Y20 ppm以下之範圍內，且為Y30 ppm以上且Y40 ppm以下之範圍內之蝕刻液之例101至例105、例108至例111、及例113至例116之析出水準為1.9以上且2.5以下，獲得了所需形狀之基板。 ＜例200至例202＞ 首先，作為基材，準備將一邊設為2.5 cm之正方形狀之單晶矽板。繼而，於該基材上形成氧化矽膜，進而於其上方形成氮化矽膜，而獲得處理基板。再者，氧化矽之膜厚為0.1 μm，氮化矽之膜厚度0.4 μm～0.5 μm。 繼而，將98質量%之磷酸水溶液、40質量%之氟矽酸水溶液(和光純藥工業公司製造)、98質量%之硫酸水溶液、及水於玻璃燒杯內加以混合，藉此以成為表11所示之組成之方式製備蝕刻液。再者，98質量%之磷酸水溶液係藉由將85質量%之磷酸水溶液加熱而製作。又，作為玻璃燒杯，使用利用四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)塗佈內壁而獲得者。 繼而，對該燒杯安裝蓋與回流冷卻管後，使用加熱包攪拌器，以100 rpm之速度一面攪拌蝕刻液一面將燒杯加熱。繼而，於蝕刻液之溫度達到特定溫度後，使處理基板浸漬於蝕刻液中，並以100 rpm之速度將蝕刻液攪拌12分鐘而進行蝕刻處理。繼而，自蝕刻液取出處理基板，並將該處理基板以純水清洗1分鐘，其後藉由對該處理基板吹附氮氣(N2 )使處理基板乾燥。 ＜例300至例312＞ 將蝕刻液之組成及蝕刻處理溫度變更為表12所示者，除此以外，均以與例200至例202所記載者相同之方法進行蝕刻處理。 ＜例400至例404＞ 將蝕刻液之組成及蝕刻處理溫度變更為表13所示者，除此以外，均以與例200至例202所記載者相同之方法進行蝕刻處理。再者，作為HF，使用49質量%之氟化氫水溶液。 ＜例500至例504＞ 將蝕刻液之組成及蝕刻處理溫度變更為表14所示者，除此以外，均以與例400至例404所記載者相同之方法進行蝕刻處理。 ＜蝕刻速率之測定＞ 針對例200至例202、例300至例312、例400至例404、及例500至例504中所獲得之蝕刻處理前之基板及處理後之基板，使用橢圓光譜偏光儀(J.A.Woollam公司製造之M-2000)測定氮化矽之膜厚與氧化矽之膜厚。於9處進行測定，用所獲得之平均值除以處理時間，藉此算出氮化矽之蝕刻速率ERSiN 及氧化矽之蝕刻速率ERSiO 。 繼而，求出氮化矽之蝕刻速率ERSiN 與氧化矽之蝕刻速率ERSiO 之比，算出選擇比ERSiN /ERSiO 。將該結果示於表11至表14。 ＜析出度之評估＞ 針對例200至例202、例300至例312、例400至例404、及例500至例504而評估析出度。具體而言，目測確認蝕刻處理後之蝕刻液中所析出之白色狀之物質之量。此時，將析出量較少或無析出物設為析出度1，將稍有析出者設為析出度2，將析出量較多者設為析出度3。將該結果示於表11至表14。 ＜綜合評估＞ 針對例200至例202、例300至例312、例400至例404、及例500至例504，將滿足氮化矽之蝕刻速率ERSiN 為15.00 nm/min以上，選擇比為15以上、及析出度為1或2之3個要件中之所有要件者設為綜合評估A，將滿足2個要件者設為綜合評估B，將滿足1個要件及所有要件均不滿足者設為綜合評估C。將該結果示於表11至14。 [表11][表12][表13][表14]於上述表11至表14中，於「蝕刻液」標題下方之行中記作「H3 PO4 (mass%)」、「H2 SO4 (mass%)」、「H2 SiF6 (mass%)」、「HF(mass%)」、「H2 O(mass%)」之行中分別記載蝕刻液中之磷酸濃度、硫酸濃度、氟矽酸濃度、氟化氫濃度、及水濃度。又，於記作「溫度(℃)」之行中記載蝕刻液處理之溫度。 又，於上述表11至表14中，於「評估結果」標題之下方之行中記作「ERSiN (nm/min)」及「ERSiO (nm/min)」之行中分別記載氮化矽及氧化矽之蝕刻速率。於記作「選擇比(ERSiN /ERSiO )」之行中記載氮化矽之蝕刻速率與氧化矽之蝕刻速率之比。又，於記作「析出度」之行中記載上述氧化矽之析出度之評估結果。又，於記作「綜合評估」之行中記載上述之綜合評估結果。 如表11所示，使用不含具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸之蝕刻液之例200至例202均析出度較高，綜合評估為C，未能實現取得平衡之蝕刻處理。又，於氟矽酸濃度較低之例200中，雖然選擇比較高，但氮化矽之蝕刻速率較低。又，於氟矽酸之濃度較高之例201及例202中，雖然氮化矽之蝕刻速率較高，但選擇比較低。 如表12所示，使用含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、氟矽酸、及水之蝕刻液之例300至例312之綜合評估為A或B，實現了取得平衡之蝕刻處理。尤其是使用有硫酸濃度為5質量%以上且15質量%以下，氟矽酸濃度為0.15質量%以上且0.20質量%以下之蝕刻液之例304及例305之綜合評估為A，實現了較高之氮化矽之蝕刻速率、較高之選擇比、及氧化矽析出之抑制。 如表13所示，使用向含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1 之酸解離指數的酸、氟矽酸、及水之蝕刻液中進而添加氟化氫之蝕刻液之例400至例404之綜合評估為A或B，實現了取得平衡之蝕刻處理。尤其是使用有硫酸濃度為5質量%以上，氟矽酸濃度為0.15質量%以上、氟化氫濃度為0.05質量%以上之蝕刻液之例401及402之綜合評估為A，實現了較高之氮化矽之蝕刻速率、較高之選擇比、及氧化矽析出之抑制。 如表14所示，使用不含氟矽酸之蝕刻液之例500至例504之綜合評估均為C，未能實現取得平衡之蝕刻處理。於例500至例504中，由於不含氟矽酸，故而難以生成矽酸，雖然未產生氧化矽之析出，但亦未提高氮化矽之蝕刻速率。又，由於使用氟化氫，故而氧化矽之蝕刻速率提高，選擇比非常低。 以上，對本發明之若干實施形態進行了說明，但該等實施形態係作為例子而提示者，並非意在限定發明之範圍。該等新穎實施形態能夠以其他各種形態實施，可於不脫離發明主旨之範圍內進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變化均包含於發明之發明及主旨中，並且亦包含於申請專利範圍所記載之發明及與其等同之範圍內。
1‧‧‧基板
2‧‧‧氧化矽膜
3‧‧‧抗蝕劑層
3a‧‧‧開口部
4‧‧‧氮化矽膜
10‧‧‧處理對象基板
20‧‧‧凸部
11‧‧‧矽層
12‧‧‧絕緣膜
13‧‧‧遮罩
14‧‧‧高溫氧化膜
15‧‧‧塗佈型氧化膜
30‧‧‧處理槽
31‧‧‧緩衝槽
32‧‧‧排液槽
100‧‧‧處理後基板
201‧‧‧析出物
300‧‧‧蝕刻處理裝置
301‧‧‧儲存槽
400‧‧‧批量式蝕刻裝置
410‧‧‧處理部
411‧‧‧處理槽
412‧‧‧儲存槽
413‧‧‧回收部
420‧‧‧蝕刻液儲存部
421‧‧‧循環部
422‧‧‧供給部
423‧‧‧排出部
430‧‧‧蝕刻液製備部
431‧‧‧循環部
432‧‧‧供給部
440‧‧‧水儲存部
441‧‧‧第1供給部
442‧‧‧第2供給部
450‧‧‧酸儲存部
451‧‧‧供給部
460‧‧‧添加劑儲存部
461‧‧‧供給部
470‧‧‧高濃度磷酸儲存部
471‧‧‧循環部
472‧‧‧供給部
480‧‧‧低濃度磷酸儲存部
481‧‧‧供給部
500‧‧‧單片式蝕刻裝置
510‧‧‧單片式處理部
511‧‧‧處理槽
512‧‧‧噴嘴
513‧‧‧回收部
B‧‧‧緩衝液
CL1‧‧‧冷卻單元
CL2‧‧‧冷卻單元
D1‧‧‧濃度計
D2‧‧‧濃度計
D3‧‧‧磷酸濃度計
E‧‧‧蝕刻液
F‧‧‧過濾器
F1‧‧‧流量計
F2‧‧‧流量計
F3‧‧‧流量計
F4‧‧‧流量計
F5‧‧‧流量計
F6‧‧‧流量計
F7‧‧‧流量計
F8‧‧‧流量計
F9‧‧‧流量計
F10‧‧‧流量計
H‧‧‧加熱器
L1‧‧‧配管
L2‧‧‧配管
L3‧‧‧配管
L4‧‧‧配管
L5‧‧‧配管
L6‧‧‧配管
L7‧‧‧配管
L8‧‧‧配管
L11‧‧‧配管
L12‧‧‧配管
L13‧‧‧配管
L14‧‧‧配管
L15‧‧‧配管
L16‧‧‧配管
L17‧‧‧配管
L18‧‧‧配管
L19‧‧‧配管
L20‧‧‧配管
L21‧‧‧配管
L22‧‧‧配管
L23‧‧‧配管
L24‧‧‧配管
L21a‧‧‧配管
P‧‧‧泵
P1‧‧‧泵
P2‧‧‧泵
P3‧‧‧泵
P4‧‧‧泵
P5‧‧‧泵
P6‧‧‧泵
P7‧‧‧泵
P8‧‧‧泵
S‧‧‧樣品
SB1‧‧‧處理基板
T‧‧‧溝槽
T1‧‧‧槽
T2‧‧‧槽
T3‧‧‧槽
T4‧‧‧槽
T5‧‧‧槽
T6‧‧‧槽
T7‧‧‧槽
TH1‧‧‧附溫度計之加熱器
TH2‧‧‧附溫度計之加熱器
V1‧‧‧閥門
V2‧‧‧閥門
V3‧‧‧閥門
V10‧‧‧閥門
V11‧‧‧閥門
V12‧‧‧閥門
V13‧‧‧閥門
V14‧‧‧閥門
V15‧‧‧閥門
V16‧‧‧閥門
V17‧‧‧閥門
V18‧‧‧閥門
V19‧‧‧閥門
W‧‧‧水供給源
X‧‧‧厚度
圖1係表示第1實施形態之蝕刻液中之硫酸濃度與矽濃度之關係之一例的圖表。 圖2係概略地表示成為第2實施形態之蝕刻方法之處理對象的結構之製造方法之一步驟的剖視圖。 圖3係概略地表示繼圖2之步驟後之步驟之剖視圖。 圖4係概略地表示繼圖3之步驟後之步驟的剖視圖。 圖5係概略地表示繼圖4之步驟後之步驟的剖視圖。 圖6係概略地表示成為第2實施形態之蝕刻液之處理對象的基板之製造方法之一步驟的剖視圖。 圖7係概略地表示繼圖6之步驟後之步驟的剖視圖。 圖8係概略地表示繼圖7之步驟後之步驟的剖視圖。 圖9係概略地表示繼圖8之步驟後之步驟的剖視圖。 圖10係概略地表示繼圖9之步驟後之步驟的剖視圖。 圖11係概略地表示繼圖10之步驟後之步驟的剖視圖。 圖12係概略地表示第2實施形態之蝕刻方法中蝕刻處理完成前之情況的剖視圖。 圖13係概略地表示蝕刻處理後之基板的剖視圖。 圖14係概略地表示蝕刻處理裝置之一例的剖視圖。 圖15係表示第4實施形態之蝕刻液中之酸濃度與矽濃度之關係之一例的圖表。 圖16係表示第4實施形態之蝕刻液中之水濃度與矽濃度之關係之一例的圖表。 圖17係用以說明硫酸作為矽酸聚合抑制劑之功能的說明圖。 圖18係概略地表示批量式蝕刻裝置之一例的圖。 圖19係概略地表示單片式蝕刻裝置之一例的圖。

Claims (28)

  1. 一種蝕刻液，其係用於氮化矽之蝕刻者，並且含有：磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水，上述磷酸之質量M1、與上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之質量M2之比M1/M2為0.82以上且725以下之範圍內，上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸係選自由硫酸、鹽酸、及三氟磺酸所組成之群中之至少1種。
  2. 如請求項1之蝕刻液，其中矽濃度為5 ppm以上且98 ppm以下之範圍內。
  3. 如請求項1或2之蝕刻液，其中矽濃度於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度為0.11質量%以上且2.9質量%以下之範圍內之情形時為Y1 ppm以上，於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度高於2.9質量%且為28.33質量%以下之範圍內之情形時為Y2 ppm以上，於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度高於28.33質量%且為48.3質量%以下之範圍內之情形時為5 ppm以上，上述Y1為由上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度值之倒數X、與下述式(1)導出，且上述Y2為由上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度值之倒數X、與下述式(2)導出之5 ppm以上之值，Y1=21.876×e0.1712x 式(1) Y2=6.6356×loge(X)+29.083 式(2)。
  4. 如請求項1或2之蝕刻液，其中矽濃度於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度為0.11質量%以上且0.58質量%以下之範圍內之情形時為5 ppm以上且Y3 ppm以下之範圍內，於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度高於0.58質量%且為28.33質量%以下之範圍內之情形時為5 ppm以上且Y4 ppm以下之範圍內，上述Y3由上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度值之倒數X、與下述式(3)導出，上述Y4由上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度值之倒數X、與下述式(4)導出，Y3=18.958×loge(X)+53.583 式(3) Y4=18.111×loge(X)+65.953 式(4)。
  5. 如請求項4之蝕刻液，其中矽濃度於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度為0.11質量%以上且0.58質量%以下之範圍內之情形時為上述Y1 ppm以上且上述Y3 ppm以下之範圍內，於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度高於0.58質量%且為2.9質量%以下之範圍內之情形時為上述Y1 ppm以上且上述Y4 ppm以下之範圍內，於上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度高於2.9質量%且為28.33質量%以下之範圍內之情形時為上述Y2 ppm以上且上述Y4 ppm以下之範圍內。
  6. 如請求項1或2之蝕刻液，其中水濃度為12質量%以下。
  7. 如請求項1或2之蝕刻液，其中上述矽酸化合物含有以下述通式(I)所表示之結構為基本單元之單體或多聚物，n為1以上且5以下之範圍內之整數，
  8. 如請求項1或2之蝕刻液，其進而含有包含水合數為3.5以下之1價陽離子的鹽。
  9. 如請求項8之蝕刻液，其中上述鹽之濃度為0.05 mol/L以上且2 mol/L以下之範圍內。
  10. 一種蝕刻方法，其包括使用如請求項1至9中任一項之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
  11. 一種電子零件之製造方法，其包括使用如請求項1至9中任一項之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
  12. 一種電子零件之製造方法，其包括如下步驟：自設置有氮化矽膜與氧化矽膜之基板，藉由如請求項10之蝕刻方法而蝕刻上述氮化矽膜；及使導電性材料沈積於去除了上述氮化矽之部分之至少一部分。
  13. 一種蝕刻液，其係用於氮化矽之蝕刻者，並且含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸、矽酸化合物、及水，上述磷酸之濃度為88質量%以上且95質量%以下，上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度為1質量%以上且5質量%以下，上述水之濃度為4質量%以上且11質量%以下，上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸係選自由硫酸、鹽酸、及三氟磺酸所組成之群中之至少1種。
  14. 如請求項13之蝕刻液，其中矽濃度為40 ppm以上且160 ppm以下。
  15. 如請求項13或14之蝕刻液，其中矽濃度為40 ppm以上且100 ppm以下。
  16. 如請求項13或14之蝕刻液，其中上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度為4.0質量%以下。
  17. 如請求項13或14之蝕刻液，其中上述水之濃度為6.0質量%以上且9.0質量%以下。
  18. 一種蝕刻方法，其包括使用如請求項13至17中任一項之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
  19. 一種電子零件之製造方法，其包括使用如請求項13至17中任一項之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
  20. 一種電子零件之製造方法，其包括如下步驟：自設置有氮化矽膜與氧化矽膜之基板，藉由如請求項18之蝕刻方法而蝕刻上述氮化矽膜；及使導電性材料沈積於去除了上述氮化矽之部分之至少一部分。
  21. 一種蝕刻液，其係用於氮化矽之蝕刻者，並且含有磷酸、具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸、氟矽酸、及水，上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸係選自由硫酸、鹽酸、及三氟磺酸所組成之群中之至少1種。
  22. 如請求項21之蝕刻液，其中上述具有小於磷酸之第1酸解離指數pKa1之酸解離指數的酸之濃度為5質量%以上且30質量%以下。
  23. 如請求項21或22之蝕刻液，其中上述氟矽酸之濃度為0.1質量%以上且0.2質量%以下。
  24. 如請求項21或22之蝕刻液，其中磷酸之濃度為63質量%以上且89質量%以下。
  25. 如請求項21或22之蝕刻液，其進而含有氟化氫。
  26. 一種蝕刻方法，其包括使用如請求項21至25中任一項之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
  27. 一種電子零件之製造方法，其包括使用如請求項21至25中任一項之蝕刻液而進行氮化矽之蝕刻。
  28. 一種電子零件之製造方法，其包括如下步驟：自設置有氮化矽膜與氧化矽膜之基板，藉由如請求項26之蝕刻方法而蝕刻上述氮化矽膜；及使導電性材料沈積於去除了上述氮化矽之部分之至少一部分。
TW107108861A 2017-03-15 2018-03-15 蝕刻液、蝕刻方法及電子零件之製造方法 TWI661033B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-050306 2017-03-15
JP2017050306 2017-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201839100A TW201839100A (zh) 2018-11-01
TWI661033B true TWI661033B (zh) 2019-06-01

Family

ID=63522206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107108861A TWI661033B (zh) 2017-03-15 2018-03-15 蝕刻液、蝕刻方法及電子零件之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10957553B2 (zh)
JP (2) JP6864077B2 (zh)
KR (1) KR102237769B1 (zh)
CN (1) CN109478509B (zh)
TW (1) TWI661033B (zh)
WO (1) WO2018168874A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6776208B2 (ja) * 2017-09-28 2020-10-28 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP6767442B2 (ja) * 2018-08-24 2020-10-14 株式会社東芝 測定器、エッチングシステム、シリコン濃度測定方法、及びシリコン濃度測定プログラム
KR102538179B1 (ko) 2018-09-04 2023-06-01 삼성전자주식회사 습식 식각 장치
KR20200034851A (ko) * 2018-09-21 2020-04-01 세메스 주식회사 식각 조성물 및 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 기판 처리 방법
JP7190892B2 (ja) * 2018-12-12 2022-12-16 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および処理液濃縮方法
JP2020150126A (ja) 2019-03-13 2020-09-17 東京エレクトロン株式会社 混合装置、混合方法および基板処理システム
JP6851515B2 (ja) * 2019-03-15 2021-03-31 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP7246990B2 (ja) * 2019-03-26 2023-03-28 株式会社東芝 エッチング液、及びエッチング方法
KR102675053B1 (ko) * 2019-08-05 2024-06-12 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102675055B1 (ko) * 2019-09-18 2024-06-12 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
JP7303493B2 (ja) * 2019-10-21 2023-07-05 住友金属鉱山株式会社 Ｃｏｄ測定装置
CN110804441A (zh) * 2019-11-08 2020-02-18 湖北兴福电子材料有限公司 一种抑制二氧化硅蚀刻的磷酸蚀刻液
CN110878208A (zh) * 2019-11-08 2020-03-13 湖北兴福电子材料有限公司 一种提高氮化硅蚀刻均匀性的酸性蚀刻液
JP7489250B2 (ja) 2020-07-15 2024-05-23 花王株式会社 エッチング液
JP2021044593A (ja) * 2020-12-22 2021-03-18 東京エレクトロン株式会社 混合装置、混合方法および基板処理システム
KR20220160796A (ko) * 2021-05-28 2022-12-06 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각액 조성물
JP2023168669A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 関東化学株式会社 窒化ケイ素エッチング液組成物
WO2024006722A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with frangible pathways adapted for tear propagation between regions of laminates having different numbers of layers of substrates

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200849371A (en) * 2007-02-28 2008-12-16 Tosoh Corp Etching method and etching composition useful for the method
US20170062231A1 (en) * 2015-08-27 2017-03-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Substrate treatment apparatus, substrate treatment method, and etchant

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885903A (en) * 1997-01-22 1999-03-23 Micron Technology, Inc. Process for selectively etching silicon nitride in the presence of silicon oxide
US7976718B2 (en) 2003-12-30 2011-07-12 Akrion Systems Llc System and method for selective etching of silicon nitride during substrate processing
TW200616071A (en) * 2004-11-05 2006-05-16 Mitsubishi Chem Corp Etchant and method of etching
US20070207622A1 (en) * 2006-02-23 2007-09-06 Micron Technology, Inc. Highly selective doped oxide etchant
JP5003057B2 (ja) * 2006-08-21 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
JP4799332B2 (ja) * 2006-09-12 2011-10-26 株式会社東芝 エッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法
JP5332197B2 (ja) * 2007-01-12 2013-11-06 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
KR20080079999A (ko) * 2007-02-28 2008-09-02 토소가부시키가이샤 에칭 방법 및 그것에 이용되는 에칭용 조성물
JP4983422B2 (ja) * 2007-06-14 2012-07-25 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
CN101807572A (zh) * 2010-02-25 2010-08-18 友达光电股份有限公司 刻蚀液、主动组件阵列基板及其制作方法
JP2014099480A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Fujifilm Corp 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
JP6580397B2 (ja) * 2014-07-17 2019-09-25 ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー． エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法
KR20160050536A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 램테크놀러지 주식회사 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
JP6446003B2 (ja) * 2015-08-27 2018-12-26 東芝メモリ株式会社 基板処理装置、基板処理方法およびエッチング液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200849371A (en) * 2007-02-28 2008-12-16 Tosoh Corp Etching method and etching composition useful for the method
US20170062231A1 (en) * 2015-08-27 2017-03-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Substrate treatment apparatus, substrate treatment method, and etchant

Also Published As

Publication number Publication date
KR102237769B1 (ko) 2021-04-09
WO2018168874A1 (ja) 2018-09-20
CN109478509A (zh) 2019-03-15
TW201839100A (zh) 2018-11-01
JPWO2018168874A1 (ja) 2019-04-25
US10957553B2 (en) 2021-03-23
KR20190016091A (ko) 2019-02-15
CN109478509B (zh) 2024-01-12
JP6864077B2 (ja) 2021-04-21
JP2021101492A (ja) 2021-07-08
US20190198344A1 (en) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI661033B (zh) 蝕刻液、蝕刻方法及電子零件之製造方法
CN104576313B (zh) 选择性地去除氮化硅的方法及其单晶圆蚀刻装置
CN107148664A (zh) 用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法
TWI757441B (zh) 洗淨液組成物
KR101554190B1 (ko) 반도체 기판 제품의 제조방법 및 이것에 이용되는 에칭방법
JP2019075546A (ja) 半導体デバイスの製造中に窒化チタンに対して窒化タンタルを選択的に除去するためのエッチング液
TWI757349B (zh) 研磨用氧化矽系粒子及研磨材
JP2014062297A (ja) 処理装置、処理液の製造方法、および電子デバイスの製造方法
TWI510605B (zh) Chemical mechanical polishing solution
JP2007123330A (ja) 半導体装置の製造方法
TW200534391A (en) Etching composition and method for etching a substrate
JP7096799B2 (ja) エッチング液
WO2014112430A1 (ja) シリコンエッチング液およびエッチング方法並びに微小電気機械素子
TWI741496B (zh) 蝕刻液、添加劑及蝕刻方法
US20210384037A1 (en) NEED FOR Si3N4 SELECTIVE REMOVAL BY WET CHEMISTRY
Cho et al. Development of high selectivity phosphoric acid and its application to flash STI pattern
WO2023223936A1 (ja) 窒化ケイ素エッチング液組成物
Son et al. Chemical modification of subcritical water for the dissolution of Si3N4 layer in the fabrication of microelectronic devices
JP2009105306A (ja) シリコンエッチング液およびエッチング方法
TW202208596A (zh) 矽蝕刻液以及使用該蝕刻液之矽元件之製造方法及矽基板之處理方法