JP6864077B2 - エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6864077B2
JP6864077B2 JP2019506057A JP2019506057A JP6864077B2 JP 6864077 B2 JP6864077 B2 JP 6864077B2 JP 2019506057 A JP2019506057 A JP 2019506057A JP 2019506057 A JP2019506057 A JP 2019506057A JP 6864077 B2 JP6864077 B2 JP 6864077B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
concentration
mass
etching solution
etching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019506057A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018168874A1 (ja
Inventor
友佳子 村上
友佳子 村上
平川　雅章
雅章 平川
育生 植松
育生 植松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of JPWO2018168874A1 publication Critical patent/JPWO2018168874A1/ja
Priority to JP2021062590A priority Critical patent/JP2021101492A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6864077B2 publication Critical patent/JP6864077B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H01L21/67086—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching

Description

本発明の実施形態は、エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法に関する。
近年、半導体装置の製造において、基板上に設けられた酸化シリコン（ＳｉＯ2）と窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）とから、窒化シリコンのみを選択的に除去する技術が求められている。
このような技術として、リン酸水溶液を用いたウェットエッチングが広く用いられている。このウェットエッチングでは、およそ１５０℃の温度に温めたリン酸水溶液に、上述した積層体を、一定時間にわたって浸漬することにより行われる。
このようなウェットエッチングでは、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比、すなわち、選択比を高めることが求められる。この選択比を高める方法として、硫酸とリン酸と水との混合液を用いたウェットエッチングが検討されている。
特開２００８−７１８０１号公報 特表２００７−５１７４１３号公報
J. M. Tour et al., 「evans_pKa_Table」、［online］、２０１１年４月５日、ACS Nano、［２０１７年３月１０日検索］、インターネット〈URL：http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf〉 有我洋香、田中美穂著、「ESI-MSを用いたケイ酸と金属イオンの反応機構の解明」、分析化学、日本分析化学会、２０１５年、第６４巻、第５号、ｐ．３４９−３５８ 奥野忠一、久米均、芳賀敏郎、及び吉澤正著、「多変量解析法」、日科技連出版社、１９７１年、ｐ．１−６ B. Flury及びH. Riedwyl著、田畑吉雄訳、「多変量解析とその応用」、現代数学社、１９９０年６月、ｐ．５７−８０ 中村正一著、「例解多変量解析入門」、日刊工業新聞社、１９７９年１０月、ｐ．１−２１ Yizhak Marcus, "Thermodynamics of Solvation of ions, Part 5 ―Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15 K" JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, FARADAY TRANSACTIONS., 1991, VOL. 87。
本発明が解決しようとする課題は、窒化シリコンに対して、高い選択比を実現可能なエッチング液と、このエッチング液を用いたエッチング方法及び電子部品の製造方法を提供することである。
あるいは、本発明が解決しようとする課題は、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制においてバランスのとれたエッチング処理を実現することができるエッチング液と、このエッチング液を用いたエッチング方法及び電子部品の製造方法を提供することである。
第１実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含む。前記リン酸の濃度は６０質量％以上８５％質量％以下であり、前記酸の濃度は０．１質量％以上２８．３３質量％以下であり、前記水の濃度は４質量％以上１７質量％以下である。リン酸の質量Ｍ１と、酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸は、硫酸、塩酸、及びトリフルオロスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
第２実施形態に係るエッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む。
第３実施形態に係る電子部品の製造方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む。
第１実施形態に係るエッチング液における硫酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフ。 第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造の製造方法の一工程を概略的に示す断面図。 図２の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図３の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図４の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 第２実施形態に係るエッチング液の処理対象となる基板の製造方法の一工程を概略的に示す断面図。 図６の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図７の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図８の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図９の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 図１０の工程に続く工程を概略的に示す断面図。 第２実施形態に係るエッチング方法においてエッチング処理が完了する前の様子を概略的に示す断面図。 エッチング処理後の基板を概略的に示す断面図。 エッチング処理装置の一例を概略的に示す断面図。 第４実施形態に係るエッチング液における酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフ。 第４実施形態に係るエッチング液における水濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフ 硫酸がケイ酸の重合阻害剤としての機能を説明するための説明図。 バッチ式エッチング装置の一例を概略的に示す図。 枚葉式エッチング装置の一例を概略的に示す図。
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
［第１実施形態］
第１実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）のエッチングに用いられる。このエッチング液は、特に、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンのみを選択的に除去するためのエッチング液として好適に用いられる。
このエッチング液は、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含んでいる。
リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸は、選択比向上剤の役割を果たす。ここで、選択比とは、窒化シリコンのエッチングレート（ＥＲSiN）と酸化シリコンのエッチングレート（ＥＲSiO）との比ＥＲSiN／ＥＲSiOを意味している。なお、２５℃の温度の水中におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1は、２．１２である。このリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1としては、非特許文献１の第１頁に記載された値を用いている。
エッチング液において、リン酸の質量Ｍ１と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。質量比Ｍ１／Ｍ２がこの範囲内にあると、窒化シリコンに対する選択比が向上する傾向にある。
ケイ酸化合物は、選択比向上剤の役割を果たす。すなわち、第１実施形態に係るエッチング液には、あらかじめケイ酸化合物が含まれている。このようなエッチング液を用いると、ケイ酸化合物をあらかじめ含まないエッチング液と比較して、酸化シリコンのエッチングレートをより低下させることができる。この理由について、以下に説明する。
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）は、エッチング液の主成分になり得る。１４０℃乃至１８０℃の温度に加熱されたリン酸水溶液を用いたウェットエッチングは、広く用いられている。このリン酸水溶液を用いたウェットエッチングでは、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンのみを選択的に除去することができる。この高温のリン酸水溶液を用いたウェットエッチングのメカニズムは、完全には解明されていないが、本発明者らは、以下のとおりであると考えている。
先ず、基板上に設けられた窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）は、高温下において、エッチング液中の水（Ｈ2Ｏ）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とにより、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含むケイ酸化合物と、リン酸アンモニウム（(ＮＨ4)3ＰＯ4）とへ分解される。この反応式（Ａ）を以下に示す。
３Ｓｉ3Ｎ4＋３６Ｈ2Ｏ＋４Ｈ3ＰＯ4 → ３Ｓｉ(ＯＨ)4＋４(ＮＨ4)3ＰＯ4 （Ａ）
この分解により生じたリン酸アンモニウムは、エッチング液に溶解し得る。また、ケイ酸化合物の一部は、脱水反応により、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を生じる。この反応は、可逆反応である。この平衡反応式（Ｂ）を以下に示す。
３Ｓｉ(ＯＨ)4 ⇔ ６Ｈ2Ｏ＋３ＳｉＯ2 （Ｂ）
次に、基板上に設けられた酸化シリコンの一部は、高温下において、水酸化物イオン（ＯＨ-）及びプロトンと反応して、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含むケイ酸化合物を生成する。この水酸化物イオンは、リン酸に含有されていた水が電離して生じたものである。この反応は、可逆反応である。この平衡反応式（Ｃ）を以下に示す。
ＳｉＯ2＋２ＯＨ-＋２Ｈ+ ⇔ Ｓｉ(ＯＨ)4 （Ｃ）
基板上に設けられた酸化シリコンがエッチングされると、反応式（Ｃ）の平衡が右方向へと移動し、エッチング液において、ケイ酸化合物の濃度が高まる。その結果、上記反応式（Ｂ）の平衡が右方向へと移動して、エッチング液におけるケイ酸化合物の濃度が低下し、酸化シリコンの濃度が高まりやすくなる。
ここで、第１実施形態に係るエッチング液は、あらかじめケイ酸化合物を含んでいる。このようなケイ酸化合物をあらかじめ含むエッチング液中では、基板上に設けられた酸化シリコンがエッチングされる以前、すなわち、エッチング開始時から、上記反応式（Ｂ）の平衡が、右方向へと移動しやすい。それゆえ、第１実施形態に係るエッチング液を用いると、ケイ酸化合物を含まないリン酸水溶液を用いた場合と比較して、酸化シリコンと窒化シリコンとを含む構造から、窒化シリコンをより選択的に除去することができると考えられる。
次に、第１実施形態に係るエッチング液について、具体的に説明する。
エッチング液に占めるリン酸の割合は、６０質量％以上９５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。リン酸の割合がこの範囲内にあると、窒化シリコンのエッチングレートが高まり、酸化シリコンのエッチングレートが低下する傾向にある。エッチング液に占めるリン酸の割合は、７０質量％以上８５質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。
リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸は、上述したように、選択比向上剤の役割を果たす。すなわち、このような酸は、リン酸水溶液中で、プロトンを生成することができる。このプロトンは、エッチング液中の水酸化物イオンの少なくとも一部と反応して、水を生成する。その結果、エッチング液中の水酸化物イオンの濃度が低くなり、上記平衡反応式（Ｃ）の平衡が、左方向へと移動する。したがって、ケイ酸の濃度が低下し、酸化シリコンの濃度が高まる。それゆえ、このような酸は、酸化シリコンのエッチングレートをより低下させることができる。
このような酸としては、例えば、酸解離指数ｐＫが、２．１２未満の酸を挙げることができ、１．８以下の酸を用いることが好ましい。この酸解離指数ｐＫに下限値は特にないが、一例によると、−１５以上である。
このような酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロスルホン酸又はこれらの混合物を用いることができる。なお、２５℃の温度の水中において、硫酸の第１酸解離指数ｐＫa1は、-３．０であり、硫酸の第２酸解離指数ｐＫa2は、１．９９であり、塩酸の酸解離指数ｐＫは、−８であり、硝酸の酸解離指数ｐＫは、−１．３であり、トリフルオロスルホン酸の酸解離指数ｐＫは、−１５である。なお、これらの酸解離指数としては、非特許文献１の第１頁に記載された値を記載している。
このような酸としては、特に、硫酸を用いることが好ましい。この理由について、以下に説明する。先ず、硫酸は、エッチング液中において、２段階の電離により２つのプロトンを分離可能な二塩基酸である。硫酸は、一段階目の電離において、下記反応式（Ｄ）に示すように、プロトンと、硫酸水素イオンとにほぼ完全に解離する。そして、硫酸水素イオンの一部は、下記反応式（Ｅ）に示すように、プロトンと、硫酸イオンとに電離する。
Ｈ2ＳＯ4 → Ｈ+＋ＨＳＯ4 - （Ｄ）
ＨＳＯ4 - ⇔ Ｈ+＋ＳＯ4 2- （Ｅ）
このように、硫酸は、２つのプロトンを提供できるため、１つのプロトンを提供する酸よりも、酸化シリコンのエッチングレートを低下させることができると考えられる。
エッチング液において、リン酸の質量Ｍ１と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．９以上７２５以下の範囲内にあることが好ましく、４．０７以上７２５以下の範囲内にあることが更に好ましい。
エッチング液に占めるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の割合は、０．１質量％以上４８．３質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
すなわち、エッチング液中に含まれるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の量が多すぎると、析出した酸が、被処理物に付着することがある。そのため、ウェットエッチング後に、水などを用いて被処理物を洗浄して、付着した酸を除去する工程が必要となることがある。したがって、この酸の濃度が高いエッチング液を用いてウェットエッチングを行うと、生産効率の低下を引き起こすことがある。これに対して、エッチング液中に含まれる酸の量が上記の範囲内にあるエッチング液を用いると、高い選択比の実現と、酸の析出の抑制とを両立することができるため、生産効率を高めることができる。
エッチング液に占めるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の割合は、０．１質量％以上２８．３３質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１質量％以上１７．２質量％以下の範囲内にあることが更に好ましい。
ケイ酸化合物は、典型的には、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含んでいる。ケイ酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を基本単位とした単量体又は多量体であってもよい。ケイ酸化合物の多量体に含まれる基本単位の数は、例えば、２以上５以下である。なお、エッチング液中のケイ酸化合物は、イオンの形態にあってもよい。
Figure 0006864077
ケイ酸化合物の単量体又は多量体の具体例としては、非特許文献２に記載された単量体乃至５量体を挙げることができる。
すなわち、ケイ酸化合物の単量体としては、例えば、[Ｓｉ(ＯＨ)3Ｏ]Ｈ、[Ｓｉ(ＯＨ)3Ｏ(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、[Ｓｉ(ＯＨ)3Ｏ(Ｈ2Ｏ)2]Ｈ、及びこれらの混合物を挙げることができる。
ケイ酸化合物の二量体としては、例えば、[Ｓｉ2(ＯＨ)Ｏ4]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)3Ｏ3]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)5Ｏ2]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)5Ｏ2(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、[Ｓｉ2(ＯＨ)5Ｏ2(Ｈ2Ｏ)2]Ｈ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
ケイ酸化合物の三量体としては、例えば、[Ｓｉ3(ＯＨ)3Ｏ5]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)5Ｏ4]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)7Ｏ3]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)5Ｏ4(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、[Ｓｉ3(ＯＨ)7Ｏ3(Ｈ2Ｏ)2]Ｈ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
ケイ酸化合物の四量体としては、例えば、[Ｓｉ4(ＯＨ)3Ｏ7]Ｈ、[Ｓｉ4(ＯＨ)5Ｏ6]Ｈ、[Ｓｉ4(ＯＨ)7Ｏ5]Ｈ、[Ｓｉ4(ＯＨ)5Ｏ6(Ｈ2Ｏ)]Ｈ、又はこれらの混合物を挙げることができる。
ケイ酸化合物の五量体としては、例えば、[Ｓｉ5(ＯＨ)7Ｏ7]Ｈを挙げることができる。
このケイ酸化合物は、例えば、ケイ酸化合物源を、硫酸及びリン酸を含む水溶液に溶かし込むことにより、エッチング液に導入することができる。ケイ酸化合物源としては、例えば、窒化シリコン、シリカ又はこれらの混合物を用いることができる。
エッチング液に含まれるケイ酸化合物の量は、エッチング液中のケイ素（Ｓｉ）濃度を測定することにより、把握することができる。このケイ素濃度は、例えば、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて測定することができる。
エッチング液におけるケイ素濃度は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。エッチング液に十分な量のケイ素が含まれていると、選択比が高い傾向にある。なお、このケイ素濃度（ｐｐｍ）は、１ｋｇのエッチング液に含まれるケイ素の量（ｍｇ）を意味している。
また、このエッチング液におけるケイ素濃度は、９８ｐｐｍ以下であることが好ましく、７３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。エッチング液に含まれるケイ素の量が少ないと、酸化シリコンの析出が生じにくい傾向にある。
ここで、酸化シリコンの析出とは、エッチング液に含まれるケイ酸が重合して生成されたポリマーが、被処理物の表面に付着する現象を意味している。この酸化シリコンの析出について、詳細は後述する。
エッチング液におけるケイ素濃度は、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度と、下記（１）乃至（４）式で表される関係の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
図１は、第１実施形態に係るエッチング液における硫酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はエッチング液中の硫酸濃度を表し、縦軸はエッチング液中のケイ素濃度を表している。
このグラフにおいて、実線で表される下側の線は、各硫酸濃度におけるケイ素濃度の下限値を示している。この下側の線において、硫酸の濃度が０．１１質量％以上２．９質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ１は、下記式（１）で表される。この式（１）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、多変量解析の詳細については、後述する。なお、下記式（１）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
Ｙ１＝２１．８７６×ｅ0.1712x 式（１）
また、この下側の線において、硫酸の濃度が２．９質量％よりも高く、２８．３３質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ２は、下記式（２）で表され、かつ、５以上の値である。この式（２）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、下記式（２）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
Ｙ２＝６．６３５６×ｌｏｇe（Ｘ）＋２９．０８３ 式（２）
更に、この下側の線において、硫酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲に係るケイ素濃度は、Ｙ＝５の直線で表される。
リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．２９質量％以上２．９質量％以上の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ１ｐｐｍ以上とすることにより、より高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ２ｐｐｍ以上とすることにより、より高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
更に、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度を５ｐｐｍ以上とすることにより、より高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
すなわち、エッチング液のケイ素濃度を、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上２．９質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上とし、酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上とし、上記酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを実現することができる。
また、このグラフにおいて、破線で表される上側の線は、各硫酸濃度におけるケイ素濃度の上限値を示している。この上側の線において、硫酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ３は、下記式（３）で表される。この式（３）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、下記式（３）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
Ｙ３＝１８．９５８×ｌｏｇe（Ｘ）＋５３．５８３ 式（３）
また、この上側の線において、硫酸の濃度が０．５８質量％よりも大きく、２８．３３質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ３は、下記式（４）で表される。この式（４）は、発明者らが実施した実験結果について多変量解析を行うことにより得られたものである。なお、下記式（４）において、Ｘは、硫酸の濃度の値の逆数を意味している。
Ｙ４＝１８．１１１×ｌｏｇe（Ｘ）＋６５．９５３ 式（４）
リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上５．７８質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ３ｐｐｍ以下とすることにより、酸化シリコンの析出を十分に抑制することができる。
また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が５．７８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ４ｐｐｍ以下とすることにより、酸化シリコンの析出を十分に抑制することができる。
すなわち、エッチング液のケイ素濃度を、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内とし、酸の濃度が０．５８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内とすることにより、酸化シリコンの析出を十分に抑制することができる。
以上のことから、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ１ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ１ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
また、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にあるエッチング液において、ケイ素濃度をＹ２ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
すなわち、エッチング液のケイ素濃度を、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内とし、酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内とし、酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内とすることにより、高い選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOと、酸化シリコンの析出の抑制とを実現することができる。
ここで、上述した多変量解析について詳細を説明する。
現象の解明はデータを用いて行われるが、データは現象・特性を表わす姿であり、それらは関係のある特性が互いに影響しあった結果を示すものである。データの中には有効な情報が含まれており、その情報を効果的に引き出し、さらに普遍的な結果にまとめることが必要になる。特性が多数関連してくるときその解析を多変量解析といい、データを多変量のデータという。多変量解析は統計学の一部であり、数学的モデルであり、前提・仮定に基づいてデータを要約するものである。そこに用いられる要因の抽出は、現象のメカニズムに基づき客観的に行う必要がある。解析の結論も、その要因の姿であるデータの組み合わせによるものであるため、データの特性、その測定の仕方は重要なポイントになる。データが手法の前提になっている仮定・前提を満足しているかどうかを検討しておくことは、多変量解析を行う上で必要不可欠な要素となる。
多変量解析では1つの母集団に含まれる多数の変数間の解析を行う。目的の方向が同一でないため、その手法も定まった１つの方法ではない。変数ｘiを結合して１つの外部変数Ｙと対応させると、形式的には以下の式（３．１８）となる。
Figure 0006864077
この式の変数の性質と式の目的によって、式（３．１８）は、重回帰分析（Multiple Regression Analysis）、主成分分析（Principle Component Analysis）、正準相関分析（Canonical Correlation Analysis、因子分析（Factor Analysis）、及び判別関数（Discriminant Function）に分類される。
今回用いた統計解析ソフトウェアＪＭＰ SAS Institute Inc.社製は、重回帰分析を基本としたものである。重回帰分析は、上記式（３．１８）で表され、ｘiが互いに独立であることが特徴である。
非特許文献３乃至５を、多変量解析の参考文献として挙げる。
水は、上記反応式（Ａ）に示すように、窒化シリコンのエッチャントの役割を果たす。エッチング液に占める水の割合は、４質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。水の割合が高いと、窒化シリコンに対する選択比が向上する傾向にある。
ところで、水の沸点は、リン酸及び硫酸の沸点よりも低い。したがって、エッチング液に含まれる水の割合を過剰に高めると、エッチング液の沸点が下がり、エッチング液が沸騰することがある。したがって、エッチング液を沸騰させにくくするという観点からは、エッチング液に占める水の割合は、１７質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
エッチング液のケイ素濃度を、エッチング液のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度に応じて調整することにより、より優れたエッチング液を実現できることを説明したが、更に、本発明者らは、エッチング液のケイ素濃度を、エッチング液の水濃度に応じて調整することにより、更に優れたエッチング液を実現できることを見出している。すなわち、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が同じである場合、水濃度を低くしてケイ酸化合物の濃度を高くすることにより、高い選択比を実現することができる。
例えば、エッチング液のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸濃度が、２質量％以下であり、かつ、水濃度が５質量％以下である場合、ケイ素濃度は４５ｐｐｍ以上であることが好ましく、５５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、９０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
また、エッチング液のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸濃度が、２質量％以下であり、かつ、水濃度が５質量％以下である場合、ケイ素濃度は１２９ｐｐｍ以下であることが好ましく、１１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。エッチング液に含まれるケイ素の量が少ないと、酸化シリコンの析出が生じにくい傾向にある。
第１実施形態に係るエッチング液は、リン酸、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸、ケイ酸化合物、及び水以外に、水和数が３．５以下である１価のカチオンを含む塩を更に含んでいてもよい。
このような塩は、酸化シリコンの析出抑制剤として機能する。すなわち、このような塩は、エッチング液において、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を生成する。この１価のカチオンＡ+は、ケイ酸Ｓｉ(ＯＨ)4のシラノール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）の水素を置換して、(ＯＨ)3−Ｓｉ−Ｏ−Ａ+を生成することができる。この(ＯＨ)3−Ｓｉ−Ｏ−Ａ+は、ケイ酸Ｓｉ(ＯＨ)4と比較して、重合しにくい。したがって、エッチング液がこの塩を更に含むと、エッチング液中のケイ酸が重合して、ポリマーを生成することを抑制することができる。
また、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+は、エッチング液中において、配位する水分子の数が少ない。そして、上述したように、エッチング液に含まれる水は、窒化シリコンのエッチャントである。したがって、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を含むエッチング液は、水和数が３．５より大きいカチオン１価のカチオンを含むエッチング液と比較して、エッチング液においてエッチャントとして機能する水の濃度がより高い傾向にある。
更に、酸化シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の析出は、下記反応式（Ｇ）に示すように、水の生成を伴う平衡反応である。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ ⇔ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ Ｈ2Ｏ （Ｇ）
したがって、エッチング液にカチオンを生成する塩を加えることにより、エッチング液中の水和したカチオンの濃度が高まり、エッチャントとして機能する水の濃度が低下すると、上記反応式（Ｇ）の平衡が右方向へと移動して、酸化シリコンの濃度が高まりやすくなる。したがって、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を含む塩を、エッチング液に加えた場合、水和数が３．５より大きいカチオンを含む塩を、エッチング液に加えた場合と比較して、酸化シリコンの析出をより抑制することができる。
水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+としては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、銀イオン（Ａｇ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）、チタンイオン（Ｔｉ+）、及びセシウムイオン（Ｃｓ+）を挙げることができる。なお、水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+としては、これらのイオンを２種類以上含んでいてもよい。
Ｎａ+の水和数は３．５であり、Ａｇ+の水和数は３．１であり、Ｋ+の水和数は２．６でありＮＨ4 +の水和数は２．４であり、Ｒｂ+の水和数は２．４であり、Ｔｉ+の水和数は２．４であり、Ｃｓ+の水和数は２．１である。なお、この水和数としては、非特許文献６に記載された値を用いている。
水和数が３．５以下である１価のカチオンＡ+を含む塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、及び硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩を用いることが好ましい。
エッチング液におけるこの塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。塩の濃度がこの範囲内にあると、酸化シリコンの析出の抑制と、高い選択比とを実現しやすい傾向にある。
第１実施形態に係るエッチング液は、上述したように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含んでいる。そして、第１実施形態に係るエッチング液において、リン酸の質量Ｍ１と、酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にある。このようなエッチング液を用いて、窒化シリコンを含む構造についてウェットエッチングを行うと、十分に高い選択比を実現することができるため、窒化シリコンを選択的に除去することができる。
［第２実施形態］
第２実施形態に係るエッチング方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含んでいる。以下、第２実施形態に係るエッチング方法について、詳細を説明する。
先ず、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板について、図２乃至図５を参照しながら説明する。図２は、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造の製造方法の一工程を概略的に示す断面図である。ここでは、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）技術を用いた基板の製造方法を一例に挙げて説明する。
図２に示す構造は、シリコン層１１と、絶縁膜１２と、マスク１３と、高温酸化膜１４と、塗布型酸化膜１５とを含んでいる。図２に示す構造は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、シリコン層１１上に、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）により、酸化シリコンを堆積して、絶縁膜１２を形成する。なお、シリコン層１１は、例えば、単結晶シリコンからなる。次いで、この絶縁膜１２上に、ＣＶＤ法により、窒化シリコンを堆積して、マスク１３を形成する。このようにして、シリコン層１１、絶縁膜１２及びマスク１３からなる積層体を得る。次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、これらの積層体の一部に浅溝を設ける。次いで、この積層体の表面を高温で酸化させて、積層体のうち浅溝が設けられた部分に、高温酸化膜１４を形成する。この高温酸化膜１４は、典型的には、酸化シリコンからなる。なお、この高温酸化膜１４は、省略することができる。次いで、この高温酸化膜１４上に、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布して、浅溝をシリカ系被膜形成用塗布液で充填する。次いで、このシリカ系被膜形成用塗布液を酸化させて、塗布型酸化膜１５を形成する。塗布型酸化膜１５は、典型的には、酸化シリコンからなる。このようにして、図２に示す構造を得る。
次に、図３に示すように、化学機械研磨（ＣＭＰ）法により、積層体の表面を平坦化する。この際、マスク１３は、ストッパ膜の役割を果たす。
次に、図４に示すように、ＲＩＥ法により、高温酸化膜１４及び塗布型酸化膜１５の上面部を除去する。このようにして、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造を得ることができる。
次に、第１実施形態に係るエッチング液にこの構造を浸漬して、この構造からマスク１３を選択的にエッチングする。このエッチング液の温度は、およそ１６０℃とすることができる。このようにして、図５に示す構造を得る。
なお、ここでは、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる構造として、図４に示す構造を一例に挙げて説明したが、図４に示す構造以外のものを用いてもよい。以下に、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板の製造方法について、図６乃至図１１を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板の製造方法の一工程を概略的に示す断面図である。図６に示す構造は、基板１と、酸化シリコン膜２とを含んでいる。
基板１は、例えば、半導体基板である。半導体基板としては、例えば、シリコン基板（Ｓｉ基板）、窒化ガリウム基板（ＧａＮ基板）、又は炭化ケイ素基板（ＳｉＣ基板）などの無機物を主成分とした基板を用いることができる。
酸化シリコン膜２は、基板１の少なくとも一方の主面上に設けられている。酸化シリコン膜２は、例えば、スパッタ法又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成される。なお、基板１上に設ける膜の材料としては、酸化シリコン以外の材料を用いてもよい。
次に、図７に示すように、酸化シリコン膜２上に、レジスト層３を設ける。レジスト層３は、例えば、酸化シリコン膜２上に流動性のレジスト材料を塗布することにより形成することができる。レジスト層３は、ロールラミネート装置などを用いてドライフィルムレジストをラミネートすることにより形成してもよい。
次に、図８に示すように、フォトリソグラフィ法により、レジスト層３の一部を除去して、開口部３ａを設ける。
次に、図９に示すように、酸化シリコン膜２にパターンを形成する。具体的には、例えば、ドライエッチング法により、酸化シリコン膜２のうちレジスト層３により被覆されていない部分をエッチングする。これにより、複数の凸部を含むパターンを有する酸化シリコン膜２を得ることができる。
次に、図１０に示すように、アルカリ溶液などのレジスト剥離液を用いて、酸化シリコン膜２からレジスト層３を剥離する。
次に、図１１に示すように、基板１及び酸化シリコン膜２上に、窒化シリコン膜４を形成する。具体的には、例えば、酸化シリコン膜２上と、基板１の主面のうち酸化シリコン膜２により被覆されていない部分上とに、スパッタ法又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により窒化シリコンを堆積させて、窒化シリコン膜４を形成する。
このようにして、第２実施形態に係るエッチング方法の処理対象となる基板１０を得ることができる。この処理対象基板１０において、酸化シリコン膜２と、窒化シリコン膜４とは、基板１の主面に対して平行な方向において、少なくとも一部が交互に並んだ構造を備えている。
なお、ここでは、基板１の一方の主面に、酸化シリコン膜２及び窒化シリコン膜４が交互に並んだ構造を例に挙げて説明したが、この酸化シリコン膜２及び窒化シリコン膜４が交互に並んだ構造は、基板１の両面に設けられていてもよい。
次に、このようにして得られた処理対象基板１０を、第１実施形態に係るエッチング液に浸漬することにより、処理対象基板１０から、窒化シリコン膜４を選択的にエッチングすることができる。
図１２は、第２実施形態に係るエッチング方法においてエッチング処理が完了する前の様子を概略的に示す断面図である。図１２に示すように、第１実施形態に係るエッチング液に処理対象基板１０を浸漬すると、窒化シリコン膜４のうち基板１の主面と対向する面側から、窒化シリコン膜４が、エッチング液に溶解していく。すなわち、このエッチング処理を行うと、基板１に対して垂直方向に延びる窒化シリコン膜４の厚さは、処理時間の経過とともに薄くなっていく。そして、更にエッチング処理が進行すると、一対の酸化シリコン膜２からなる凸部の間において窒化シリコン膜４が存在した部分に、溝Ｔが形成される。この溝Ｔの深さは、処理時間の経過とともに深くなっていく。そして、この溝Ｔには、エッチング液が満たされる。したがって、窒化シリコン膜４のエッチングが進むにつれて、酸化シリコン膜２のパターンのうち窒化シリコン膜４のエッチングにより露出した側面において、エッチング液と接する面が増加する。
ここで、第２実施形態に係るエッチング方法に用いられる第１実施形態に係るエッチング液は、高い選択比を実現可能である。したがって、酸化シリコン膜２からなる凸部の側面が、長時間にわたってエッチング液に曝されたとしても、サイドエッチングが生じにくい。それゆえ、第２実施形態に係るエッチング方法によると、酸化シリコン膜２のパターンの側面がエッチングされて、所望の形状が得られないという問題を生じにくくすることができる。
更に、第２実施形態に係るエッチング方法において、エッチング液におけるケイ素濃度と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度との関係が、式（３）及び式（４）の少なくとも一方を満たすことにより、酸化シリコンの析出を抑制することができる。
ここで、酸化シリコンの析出について、図面を参照しながら詳細を説明する。図１３は、エッチング処理後の基板を概略的に示す断面図である。この処理後基板１００は、図１１に示す処理対象基板１０について、エッチング処理を行うことにより得られたものである。
図１３に示す処理後基板１００では、図１２に示す処理対象基板１０において窒化シリコン膜４が形成されていた部分は、選択的に除去されて、酸化シリコンからなる複数の凸部２０を有するパターンが形成されている。そして、図１２に示す処理対象基板１０において窒化シリコン膜４が形成されていた部分であって、一対の酸化シリコンの凸部２０の間には、図１３に示す溝Ｔが設けられている。この処理後基板１００では、酸化シリコンの凸部２０の先端部の側面に、析出物２０１が付着している。この析出物２０１は、エッチング液に含まれるケイ酸が重合して生成した酸化シリコンのポリマーからなる。
このように析出物２０１が酸化シリコンの凸部２０に多量に付着すると、所望の形状が得られないため好ましくない。また、この析出物２０１の量が過剰に多いと、溝Ｔの上部が、析出物２０１により塞がれた状態となり、所望の形状からかけ離れた形状となるため、より好ましくない。
この析出物２０１の析出量は、図１３に示すように、酸化シリコンの凸部２０の側面から基板１と平行な方向に沿った厚さＸを測定することにより数値化することができる。この厚さＸは、例えば、電子顕微鏡などを用いて、処理後基板１００を観察することにより求めることができる。
第２実施形態に係るエッチング方法は、エッチング処理装置を用いることにより、連続的に行うことができる。図１４は、エッチング処理装置の一例を概略的に示す断面図である。このエッチング処理装置３００は、処理槽３０と、バッファー槽３１と、排液槽３２と、水供給源Ｗと、ポンプＰと、ヒータＨと、フィルタＦと、配管Ｌ１乃至Ｌ８と、バルブＶ１乃至Ｖ３とを備えている。
処理槽３０は、貯留槽３０１と、図示しないヒータ及び攪拌機とを備えている。処理槽３０は、第１実施形態に係るエッチング液Ｅと、サンプルＳとを収容することができる。
貯留槽３０１は、枠形状を有している。貯留槽３０１は、処理槽３０の上層と隣接する領域を取り囲んで、処理槽３０から溢れたエッチング液Ｅを貯留可能とする貯留部を形成している。
バッファー槽３１は、バッファー液Ｂを収容することができる。バッファー槽３１は、配管Ｌ１により処理槽３０に接続されている。配管Ｌ１は、バッファー槽３１に収容されたバッファー液Ｂを、処理槽３０に供給する。バルブＶ１は、配管Ｌ１に設けられている。バルブＶ１は、一対の流入口と流出口とを備え、これらが連通した状態と、連通していない状態との切り替えを、電気的制御のもとで行うことが可能な電動バルブである。
水供給源Ｗは、配管Ｌ２により処理槽３０に接続している。配管Ｌ２は、水供給源Ｗから、水を処理槽３０に供給する。バルブＶ２は、配管Ｌ２に設けられている。バルブＶ２は、一対の流入口と流出口とを備え、これらが連通した状態と、連通していない状態との切り替えを、電気的制御のもとで行うことが可能な電動バルブである。
配管Ｌ３乃至Ｌ５、Ｌ７及びＬ８と、バルブＶ３と、ポンプＰと、ヒータＨと、フィルタＦとは、循環流路を構成している。この循環流路は、貯留槽３０１の下部と処理槽３０とを接続している。また、配管Ｌ３乃至Ｌ６と、バルブＶ３と、ポンプＰと、排液槽３２とは、排出流路を構成している。この排出流路は、貯留槽３０１の下部と、排液槽３２とを接続している。
ポンプＰは、一対の吸込み口と吐出し口とを備えている。バルブＶ３は、１つの流入口と２つの流出口とを備え、流入口と一方の流出口とが連通した状態と、流入口と他方の流出口とが連通した状態との間での切り替えを、電気的制御のもとで行うことが可能な電動バルブである。
配管Ｌ３は、貯留槽３０１の下部と、ポンプＰの吸込み口とを接続している。配管Ｌ４は、ポンプＰの吐出し口と、バルブＶ３の流入口とを接続している。配管Ｌ５は、バルブＶ３の第１流出口と、ヒータＨとを接続している。配管Ｌ６は、バルブＶ３の第２流出口と、排液槽３２とを接続している。配管Ｌ７は、ヒータＨとフィルタＦとを接続している。配管Ｌ８は、フィルタＦと処理槽３０とを接続している。
次に、このエッチング処理装置３００を用いた連続的なエッチング方法について、図１４を参照しながら説明する。
先ず、第１実施形態に係る第１エッチング液Ｅを、処理槽３０内で調製する。具体的には、リン酸と硫酸との質量比が所定の値となるように、リン酸水溶液と硫酸水溶液とを混合して、混合液を得る。リン酸水溶液としては、例えば、８５質量％リン酸水溶液を用いてもよく、加熱処理したリン酸水溶液を用いてもよい。加熱処理したリン酸水溶液におけるリン酸濃度は、例えば、８５質量％以上９５質量％以下の範囲内にあり、水濃度は、例えば、５質量％以上乃至１５質量％以下の範囲内にある。硫酸水溶液としては、例えば、９６質量％硫酸水溶液を用いることができる。
次いで、この混合液にケイ酸化合物源を更に混合する。次いで、処理槽３０に備えられた図示しないヒータを用いて、この混合液を、１３０℃乃至１８０℃の範囲内の温度となるように加熱して、混合液にケイ酸化合物源を溶解させる。このようにして、第１実施形態に係る第１エッチング液Ｅを得る。なお、この処理槽３０に収容された第１エッチング液Ｅとしては、処理槽３０内で調製されたものの代わりに、外部で調製したものを用いてもよい。また、第１エッチング液Ｅの調製温度及び加熱時間を、調整することにより、第１エッチング液Ｅにおける水濃度を適宜調整することができる。
次いで、この第１エッチング液Ｅに含まれるケイ素の濃度を測定して、初期ケイ素濃度Ａ１を得る。次いで、この第１エッチング液Ｅ中に、サンプルＳとして図１１に示す処理対象基板１０を一定時間にわたって浸漬させる。なお、サンプルＳとしては、図４に示す構造を用いてもよい。
エッチング処理の間、処理槽３０には、第１エッチング液Ｅが加熱されることにより蒸発して減少する量の水と同じ量の水が、配管Ｌ２を介して水供給源Ｗから常に加え続けられているか、又は、一定時間ごとに供給される。また、第１エッチング液Ｅは、処理槽３０に備えられた図示しない攪拌機により、常に撹拌されている。
第１エッチング液Ｅの調製中及びエッチング処理の間に、処理槽３０から溢れた第１エッチング液Ｅは、貯留槽３０１に一時的に貯留される。貯留槽３０１から循環流路に流入した第１エッチング液Ｅは、循環流路に備えられたヒータＨで加熱された後、フィルタＦを通過して、処理槽３０に戻される。フィルタＦは、第１エッチング液Ｅ中に含まれる異物を取り除く。
次いで、一定時間経過後に、第１エッチング液Ｅのケイ素濃度を測定して、第１ケイ素濃度Ａ２を得る。この第１ケイ素濃度Ａ２が、あらかじめ定めておいたケイ素濃度の閾値を超えていた場合、バルブＶ３について、流入口と第１流出口とが連絡した状態から、流入口と第２流出口とが連絡した状態へと切り替える。このようにして、処理槽３０から溢れた第１エッチング液Ｅを、排出流路を介して排液槽３２へと導く。
次いで、バッファー槽３１において、バッファー液Ｂを調製する。具体的には、リン酸と硫酸との質量比が、第１エッチング液Ｅにおける硫酸とリン酸との質量比と同じ値となるように、リン酸水溶液と硫酸水溶液とを混合して、バッファー液Ｂを得る。
次いで、このバッファー液Ｂを、配管Ｌ１を介して処理槽３０に供給して、バッファー液Ｂと、ケイ素濃度が第１ケイ素濃度Ａ２である第１エッチング液Ｅとの混合液を得る。次いで、この混合液に、必要に応じて、ケイ素濃度が初期ケイ素濃度Ａ１と同じ濃度になるだけの量のケイ酸化合物源を加えて、混合液に溶解させる。このようにして、第２エッチング液Ｅ’を得る。第２エッチング液Ｅ’の組成は、サンプルＳを浸漬させる前の第１エッチング液Ｅの組成と同じである。
次いで、この第２エッチング液Ｅ’を用いて、引き続きサンプルＳについて、エッチング処理を行う。これらの工程を繰り返すことにより、サンプルＳから窒化シリコンを選択的に除去することができる。なお、これらの工程を繰り返す回数は、サンプルＳに含まれる窒化シリコンの量に応じて、適宜調整することができる。
そして、この一連の処理を繰り返すことにより、連続的にサンプルＳのエッチング処理を行うことができる。
［第３実施形態］
第３実施形態に係る電子部品の製造方法は、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含んでいる。
また、第３実施形態に係る電子部品の製造方法は、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、第２実施形態に係るエッチング方法により、窒化シリコン膜をエッチングする工程と、窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含んでいてもよい。
具体的には、先ず、図１１に示す基板１０を準備する。次いで、第１実施形態に係るエッチング液を用いて、図１１に示す基板から、窒化シリコン膜４を選択的に除去する。このようにして、図１２に示すように、酸化シリコンからなる複数の凸部を含むパターンを有し、溝Ｔが設けられた基板を得る。
次いで、この溝Ｔに、スパッタ法又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により導電性材料を堆積させる。導電性材料としては、例えば、タングステンなどの金属を用いることができる。この溝Ｔに埋め込まれた導電性材料は、例えば、コントロールゲートとして機能する。
以上の工程を含む方法により、半導体チップを製造することができる。半導体チップとしては、例えば、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）又は固体撮像素子を挙げることができる。集積回路は、例えば、汎用メモリ及び専用メモリとして用いることができる。固体撮像素子は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサ又はＣＣＤセンサである。
次いで、このようにして得られた半導体チップを、配線基板に実装する。次いで、半導体チップと配線基板との隙間を封止樹脂を用いて充填する。このようにして、半導体パッケージなどの電子部品を得ることができる。
上述したように、第２実施形態に係るエッチング方法によると、窒化シリコンを選択的に除去できるため、サイドエッチングの量が少ない所望の形状を備えた基板を得ることができる。それゆえ、第３実施形態に係る電子部品の製造方法によると、電子部品の歩留まり率を高めることができる。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態に係るエッチング液について説明する。第４実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液である。第４実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含む。第４実施形態に係るエッチング液において、リン酸の濃度は８８質量％以上９５％質量％以下であり、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度は、２質量％以上５質量％以下であり、水の濃度は４質量％以上１１質量％以下である。
エッチング液に含まれる水は、窒化シリコンのエッチャントとしてはたらく。したがって、エッチング液において水が過剰に少ないと、選択比が低下する傾向にある。一方で、エッチング液中の水の含有量が多いと、エッチング液が沸騰し易く、処理効率が低下し、処理装置が複雑化する傾向にある。第４の実施形態に係るエッチング液において、水の濃度は４質量％以上１１質量％以下である。このようなエッチング液は、エッチング処理中にも沸騰しにくく、かつ、高い選択比を実現することができる。それゆえ、このようなエッチング液を用いると、エッチング処理装置を簡略化することができる。
エッチング液に含まれる水の濃度は、７．００質量％以上９．００質量％以下の範囲内にあることが好ましい。水濃度がこの範囲内にあると、選択比をより高めることができる。また、エッチング液に含まれる水の濃度は、８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。水濃度がこの範囲内にあるエッチング液を用いると、酸化シリコンの析出を抑えることができるため、所望の形状を有する基板を得られやすい。
エッチング液に含まれるリン酸は、上述した式（Ａ）及び（Ｃ）で生成されるＳｉ(ＯＨ)4の一部と結合して、脱水縮合する。
エッチング液に含まれるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸は硫酸であることが好ましい。硫酸は、酸化シリコンの析出を抑制する効果が高い。一方で、エッチング液中に硫酸が過剰に含まれていると、水の活量が低下し、選択比が低下する恐れがある。したがって、エッチング液に含まれる硫酸の濃度は、４．００質量％以下であることが好ましい。
エッチング液に含まれるケイ素濃度は、４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。ケイ素濃度が高いエッチング液を用いると、選択比が高まる傾向にある。エッチング液に含まれるケイ素濃度は、１６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ケイ素濃度が低いエッチング液を用いると、酸化シリコンの析出を抑えることができるため、所望の形状を有する基板を得られやすい傾向にある。
第４実施形態に係るエッチング液において、ケイ素濃度の好ましい範囲は、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度に応じて変化し得る。図１５は、第４実施形態に係るエッチング液における酸濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はエッチング液中のリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度を表し、縦軸はエッチング液中のケイ素濃度を表している。
図１５に示すグラフにおいて、破線で表される下側の線は、各酸濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の下限値を示している。この下側の線において、酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ１０は、下記式（１０）で表される。この式（１０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
Ｙ１０＝１３．０３２×ｅ（０．４６８３×Ｘ） （１０）
酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ１０以上の値であると、酸化シリコンのエッチングレートが低下し、選択比が高まる傾向にある。なお、酸の濃度が２．００質量％であるとき、Ｙ１０の値は、およそ３３．２４８ｐｐｍである。また、酸の濃度が２．８３質量％にあるとき、Ｙ１０の値は、およそ４９．０４３ｐｐｍである。また、酸の濃度が３．００質量％にあるとき、Ｙ１０の値は、およそ５３．１０７ｐｐｍである。
また、図１５に示すグラフにおいて、実線で表される上側の線は、各酸濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の上限値を示している。この上側の線において、酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ２０は、下記式（２０）で表される。この式（２０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
Ｙ２０＝６２．２３８×ｅ（０．３１３６×Ｘ） （２０）
酸の濃度が２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ２０以下の値であると、選択比が高まり、酸化シリコンの析出を抑制できる傾向にある。なお、酸の濃度が２．００質量％であるとき、Ｙ２０の値は、およそ１１６．５３２ｐｐｍである。また、酸の濃度が２．８３質量％にあるとき、Ｙ２０の値は、およそ１５１．１７７ｐｐｍである。また、酸の濃度が３．００質量％にあるとき、Ｙ２０の値は、およそ１５９．４５６ｐｐｍである。
図１５に示すグラフにおいて、領域Ａ１は、式（１０）に係る点線と、式（２０）に係る実線と、Ｘ＝２である直線と、Ｘ＝３である直線とに囲まれた領域である。エッチング液において、ケイ素濃度と硫酸濃度とは、この領域Ａ１内及び各線上となるようそれぞれ設定されることが好ましい。すなわち、硫酸濃度Ｘが２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲内にあるとき、ケイ素濃度は、Ｙ１０ｐｐｍ以上Ｙ２０ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このようなエッチング液を用いると、より所望の形状を有する基板を得ることができる。
また、第４実施形態に係るエッチング液において、ケイ素濃度の好ましい範囲は、水の濃度に応じて変化し得る。図１６は、第４実施形態に係るエッチング液における水濃度とケイ素濃度との関係の一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はエッチング液中の水の濃度を表し、縦軸はエッチング液中のケイ素濃度を表している。
図１６に示すグラフにおいて、破線で表される下側の線は、各水濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の下限値を示している。この下側の線において、水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ３０は、下記式（３０）で表される。この式（３０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
Ｙ３０＝１９５８．９×ｅ（−０．４５３×Ｘ） （３０）
水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ３０以上の値であると、酸化シリコンのエッチングレートが低下し、選択比が高まる傾向にある。なお、水の濃度が８．００質量％であるとき、Ｙ３０の値は、およそ３３．２２０ｐｐｍである。また、水の濃度が８．１７質量％であるとき、Ｙ３０の値は、およそ４８．３８２ｐｐｍである。また、水の濃度が９．００質量％であるとき、Ｙ３０の値は、およそ５２．２５５ｐｐｍである。
また、図１６に示すグラフにおいて、実線で表される上側の線は、各水濃度におけるケイ素濃度の好ましい範囲の上限値を示している。この上側の線において、水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲におけるケイ素濃度Ｙ４０は、下記式（４０）で表される。この式（４０）は、発明者らが実施した実験結果、後述する例１０１乃至例１１９の結果から算出し得られたものである。
Ｙ４０＝１９５８．７×ｅ（−０．３１４×Ｘ） （４０）
水の濃度が８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲において、ケイ素濃度がＹ４０以下の値であると、選択比が高まり、酸化シリコンの析出を抑制できる傾向にある。なお、水の濃度が８．００質量％であるとき、Ｙ４０の値は、およそ１１６．０５２ｐｐｍである。また、水の濃度が８．１７質量％にあるとき、Ｙ４０の値は、およそ１５０．６０４ｐｐｍである。また、水の濃度が９．００質量％にあるとき、Ｙ４０の値は、およそ１５８．８６２ｐｐｍである。
図１５に示すグラフにおいて、領域Ａ２は、式（３０）に係る点線と、式（４０）に係る実線と、Ｘ＝８である直線と、Ｘ＝９である直線とに囲まれた領域である。エッチング液において、ケイ素濃度と水濃度とは、この領域Ａ２内及び各線上となるようそれぞれ設定されることが好ましい。すなわち、水濃度Ｘが８．００質量％以上９．００質量％以下の範囲内にあるとき、ケイ素濃度は、Ｙ３０ｐｐｍ以上Ｙ４０ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このようなエッチング液を用いると、より所望の形状を有する基板を得ることができる。
第４実施形態に係るエッチング液は、上述した第２実施形態に係るエッチング方法及び第３実施形態に係る電子部品の製造方法に用いることができる。
［第５実施形態］
次に、第５実施形態に係るエッチング液について説明する。第５実施形態に係るエッチング液は、窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液である。第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含む。
第５実施形態に係るエッチング液を用いると、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制においてバランスのとれたエッチング処理を実現することができる。
ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の一部は、下記式（Ａ１）に示すように、水（Ｈ2Ｏ）と反応して、フッ化水素（ＨＦ）とケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）とに分解される。なお、この反応は、可逆反応である。
Ｈ2ＳｉＦ6 ＋ ４Ｈ2Ｏ ⇔ ６ＨＦ ＋ Ｓｉ(ＯＨ)4 （Ａ１）
このフッ化水素は、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）に対する強力なエッチャントとしてはたらき、下記式（Ａ２）に示すように、窒化シリコンを、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）とアンモニア（ＮＨ3）とに分解する。したがって、フッ化水素を含むエッチング液を用いると、フッ化水素を含まないエッチング液を用いた場合と比較して、窒化シリコンのエッチングレートをより高めることができる。なお、この反応は不可逆反応である。
Ｓｉ3Ｎ4 ＋ １２ＨＦ → ３ＳｉＦ4 ＋ ４ＮＨ3 （Ａ２）
一方、フッ化水素は、強力なエッチャントであるため、フッ化水素を含むエッチング液を、窒化シリコンと酸化シリコンとを含む基板の処理に用いた場合、窒化シリコンに加えて、酸化シリコンもエッチングされる。したがって、フッ化水素を含むエッチング液を用いると、選択比が低下する傾向にある。
ここで、式（Ａ１）に示したように、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）は、フッ化水素酸（ＨＦ）とともにケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を生成する。ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）は、上述した式（Ｂ）で示したように、脱水反応により、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を生じる。この反応は、可逆反応である。したがって、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）を含むエッチング液を用いると、酸化シリコン（ＳｉＯ2）がエッチングされにくくなる。
すなわち、このエッチング液において、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）と、酸化シリコン（ＳｉＯ2）と、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）とは、下記式（Ａ３）に示す関係にある。
Ｈ2ＳｉＦ6 ⇔ ＳｉＯ2 ⇔ Ｓｉ(ＯＨ)4 （Ａ３）
上記式（Ａ３）に示す左側の矢印に示すように、フッ化水素（ＨＦ）と反応してエッチングされた酸化シリコン（ＳｉＯ2）の一部は、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）へと化学変化する。この反応は、可逆反応である。すなわち、エッチング液中のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の濃度が高まると、上記式（Ａ３）における左側の可逆反応の平衡が、右方向へと移動する。また、エッチング液中のケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）の濃度が高まると、上記式（Ａ３）の右側の可逆反応の平衡が、左方向へと移動する。ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含むエッチング液では、このような平衡移動が生じるため、酸化シリコンのエッチングを抑制することができる。
更に、第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸を含んでいる。この酸は、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）が重合して、ＳｉＯn（ＯＨ）4-2nで表される多量体となることを抑制する。この多量体は、エッチング液中で酸化シリコン（ＳｉＯ2）へと化学変化し、エッチング液中に析出し得る。したがって、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸を含むエッチング液を用いると、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の析出を抑制することができる。
リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸のうち、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）は、ケイ酸の重合阻害剤としての効果が高い。硫酸が、ケイ酸の重合阻害剤としてはたらくメカニズムについて、図１７を参照しながら説明する。図１７は、硫酸がケイ酸の重合阻害剤としての機能を説明するための説明図である。図１７の右側の式で示したように、硫酸は、プロトン（Ｈ+）と硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）とに電離する。そして、上述した式（Ｅ）に示すように、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）の一部は、プロトン（Ｈ+）と硫酸イオン（ＳＯ4 -）とに電離する。この硫酸イオン（ＳＯ4 -）は、図１７に示すように、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）のヒドロキシル基と水素結合する。これにより、ケイ酸（Ｓｉ(ＯＨ)4）の重合を阻害することができる。
エッチング液中のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の濃度は、窒化シリコンのエッチングレートを高めるという観点からは、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．１８質量％以上であることが更に好ましい。また、エッチング液中におけるケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）の濃度は、酸化シリコンのエッチングを抑制して選択比を高めるという観点からは、０．７１質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましい。
また、エッチング液におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度は、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の析出を抑制するという観点からは、０．７０質量％以上であることが好ましく、５．００質量％以上であることが好ましく、１０．００質量％以上であることが更に好ましい。
一方で、この酸の濃度が過剰に高いと、窒化シリコンのエッチングレートが低下する傾向にある。したがって、窒化シリコンのエッチングレートを高めるという観点からは、エッチング液中の酸の濃度は、４８．００質量％以下であることが好ましく、３０．００質量％以下であることが好ましく、２０．００質量％以下であることが更に好ましい。
また、エッチング液に含まれるリン酸の濃度は、６３質量％以上８９質量％以下であることが好ましい。リン酸の濃度がこの範囲内にあると、選択比の高さと酸化シリコンの析出の抑制とを両立できる傾向にある。
また、エッチング液に含まれる水の濃度は、６．００質量％以上１１．５０質量％以下であることが好ましい。エッチング液に含まれる水の濃度がこの範囲内にあると、エッチング処理中にエッチング液が沸騰しにくくなり、処理効率を高めることができる。エッチング液に含まれる水の濃度は、６．００質量％以上８．００質量％以下であることがより好ましい。
第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸、ケイフッ化水素酸及び水に加えて、更にフッ化水素（ＨＦ）を含んでいてもよい。ケイフッ化水素酸の分解により生じるフッ化水素（ＨＦ）とは別に、あらかじめフッ化水素（ＨＦ）をエッチング液に加えておくことにより、窒化シリコンのエッチングレートをより高めることができる。このあらかじめ加えておくフッ化水素の濃度は、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。
また、第５実施形態に係るエッチング液は、ケイフッ化水素酸の代わりに、フッ化水素（ＨＦ）とケイ酸化合物とを含んでいてもよい。このようなエッチング液は、ケイフッ化水素酸を含むエッチング液と同様の効果を奏する。
次に、第５実施形態に係るエッチング液に適用可能なエッチング装置について、図１８を参照しながら説明する。図１８は、バッチ式エッチング装置の一例を概略的に示す図である。図１８に示すバッチ式エッチング装置４００は、処理部４１０と、エッチング液貯留部４２０と、エッチング液調製部４３０と、水貯留部４４０と、酸貯留部４５０と、添加剤貯留部４６０と、高濃度リン酸貯留部４７０と、低濃度リン酸貯留部４８０と、図示しない制御部とを備えている。ここでは、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸として、硫酸を例に挙げて説明する。なお、図１８において、矢印の向きは、流体の流れる方向を示している。
処理部４１０は、処理基板についてエッチング処理を行う処理槽４１１と、エッチング液を貯留する貯留槽４１２と、溢れたエッチング液を回収する回収部４１３とを備えている。処理槽４１１は、エッチング液と処理基板ＳＢ１とを収容する。貯留槽４１２は、処理槽４１１の上層と隣接する領域を取り囲んで、処理槽４１１から溢れたエッチング液を貯留可能とする貯留部を形成している。回収部４１３は、貯留槽４１２の下部とタンクＴ１とを接続する配管Ｌ１１を備えている。なお、配管Ｌ１１は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
エッチング液貯留部４２０は、エッチング液を収容するタンクＴ１と、エッチング液を加熱し、循環させてエッチング液の温度及び各成分の濃度を検出する循環部４２１と、エッチング液を処理槽４１１へと供給する供給部４２２と、エッチング液を外部へと排出する排出部４２３とを備えている。
循環部４２１は、タンクＴ１の下部とタンクＴ１の上部とを接続する配管Ｌ１２を備えている。配管Ｌ１２内には、ポンプＰ１と、温度計付きヒータＴＨ１と、リン酸、ケイフッ化水素酸及び硫酸の濃度を測定可能な濃度計Ｄ１と、が備えられている。ポンプＰ１、濃度計Ｄ１、及び温度計付きヒータＴＨ１は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１２は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
供給部４２２は、タンクＴ１と処理槽４１１とを接続する配管Ｌ１３を備えている。配管Ｌ１３内には、バルブＶ１０と、流量計Ｆ１とが備えられている。バルブＶ１０と、流量計Ｆ１とは、図示しない制御部に接続されている。
排出部４２３は、タンクＴ１の下部とエッチング装置４００の外部とを接続する配管Ｌ１４を備えている。配管Ｌ１４内には、バルブＶ１１と、流量計Ｆ２と、冷却ユニットＣＬ１とが備えられている。バルブＶ１１、流量計Ｆ２、及び冷却ユニットＣＬ１は、図示しない制御部に接続されている。
エッチング液調製部４３０は、エッチング液の原料を収容し、エッチング液を調製するタンクＴ２と、エッチング液を循環させて、エッチング液中の各成分の濃度を検出する循環部４３１、エッチング液をタンクＴ１へと供給する供給部４３２とを備えている。
循環部４３１は、タンクＴ２の下部とタンクＴ２の上部とを接続する配管Ｌ１５を備えている。配管Ｌ１５内には、ポンプＰ２と、リン酸、ケイフッ化水素酸及び硫酸の濃度計Ｄ２とが備えられている。ポンプＰ２及び濃度計Ｄ２は、図示しない制御部に接続されている。
供給部４３２は、タンクＴ２と配管Ｌ１１とを接続する配管Ｌ１６が備えられている。配管Ｌ１６内には、バルブＶ１２と、流量計Ｆ３とが備えられている。バルブＶ１２及び流量計Ｆ３は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１６は、配管Ｌ１１の代わりにタンクＴ１と接続されていてもよい。
水貯留部４４０は、水（Ｈ2Ｏ）を収容するタンクＴ３と、水をタンクＴ２へと供給する第１供給部４４１と、水をタンクＴ１へと供給する第２供給部４４２とを備えている。
第１供給部４４１は、タンクＴ３と、タンクＴ２とを接続する配管Ｌ１７を備えている。配管Ｌ１７内には、ポンプＰ３と、バルブＶ１３と、流量計Ｆ４とが備えられている。ポンプＰ３、バルブＶ１３、及び流量計Ｆ４は、図示しない制御部に接続されている。
第２供給部４４２は、タンクＴ３と配管Ｌ１６とを接続する配管Ｌ１８を備えている。配管Ｌ１８内には、ポンプＰ４と、バルブＶ１４と、流量計Ｆ５とが備えられている。ポンプＰ４、バルブＶ１４及び流量計Ｆ５は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ１８は、配管Ｌ１６の代わりに、配管Ｌ１１に接続されていてもよく、タンクＴ１に接続されていてもよい。
酸貯留部４５０は、硫酸水溶液を収容するタンクＴ４と、硫酸水溶液をタンクＴ２へと供給する供給部４５１とを備えている。硫酸水溶液における硫酸の濃度は、例えば、９８質量％である。
供給部４５１は、タンクＴ４と配管Ｌ１７とを接続する配管Ｌ１９を備えている。配管Ｌ１９内には、ポンプＰ５と、バルブＶ１５と、流量計Ｆ６とが備えられている。ポンプＰ５、バルブＶ１５、及び流量計Ｆ６は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ１９は、配管Ｌ１７の代わりにタンクＴ２に接続されていてもよい。
添加剤貯留部４６０は、ケイフッ化水素酸水溶液を収容するタンクＴ５と、ケイフッ化水素酸水溶液をタンクＴ２へと供給する供給部４６１とを備えている。ケイフッ化水素酸水溶液におけるケイフッ化水素酸の濃度は、例えば、４０質量％である。なお、タンクＴ５は、ケイフッ化水素酸の他に、フッ化水素を含んでいてもよい。
供給部４６１は、タンクＴ５と配管Ｌ１９とを接続する配管Ｌ２０を備えている。配管Ｌ２０内には、ポンプＰ６と、バルブＶ１６と、流量計Ｆ７とが備えられている。ポンプＰ６、バルブＶ１６及び流量計Ｆ７は、図示しない制御部に接続されている。配管Ｌ２０は、配管Ｌ１９の代わりに、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
高濃度リン酸貯留部４７０は、高濃度リン酸水溶液を収容するタンクＴ６と、リン酸水溶液を加熱し、循環させることによりリン酸水溶液の濃度を高める循環部４７１と、高濃度リン酸水溶液をタンクＴ２に供給する供給部４７２とを備えている。高濃度リン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、例えば、９８質量％である。
循環部４７１は、タンクＴ６の下部とタンクＴ６の上部とを接続する配管Ｌ２１と、温度計付き冷却ユニットＣＬ２と配管Ｌ２１とを接続する配管Ｌ２１ａとを備えている。配管Ｌ２１内には、温度計付きヒータＴＨ２と、リン酸濃度計Ｄ３と、ポンプＰ７とが備えられている。温度計付きヒータＴＨ２、リン酸濃度計Ｄ３、及びポンプＰ７は、図示しない制御部に接続されている。
供給部４７２は、タンクＴ６と配管Ｌ２０とを接続する配管Ｌ２２を備えている。配管Ｌ２２内には、バルブＶ１９と、流量計Ｆ１０と、温度計付き冷却ユニットＣＬ２と、バルブＶ１７と、流量計Ｆ８とが備えられている。バルブＶ１９、流量計Ｆ１０、温度計付き冷却ユニットＣＬ２、バルブＶ１７、及び流量計Ｆ８は、図示しない制御部に接続されている。なお、配管Ｌ２２は、配管Ｌ２０の代わりに、配管Ｌ１９に接続されていてもよく、配管Ｌ１７に接続されていてもよく、タンクＴ２に接続されていてもよい。
低濃度リン酸貯留部４８０は、低濃度リン酸水溶液を収容するタンクＴ７と、加熱した低濃度リン酸水溶液をタンクＴ６へと供給する供給部４８１とを備えている。低濃度リン酸水溶液におけるリン酸の濃度は、例えば、８５質量％である。
供給部４８１は、タンクＴ７とタンクＴ６とを接続する配管Ｌ２３を備えている。配管Ｌ２３内には、ポンプＰ８と、バルブＶ１８と、流量計Ｆ９とが備えられている。ポンプＰ８、バルブＶ１８、及び流量計Ｆ９は、図示しない制御部に接続されている。
このように構成されたバッチ式エッチング装置４００では、制御部の制御により、以下に説明する第１乃至第１２動作に沿ってエッチング処理を行う。
先ず、第１動作として、バルブＶ１８を開き、ポンプＰ８及び流量計Ｆ９を起動する。これにより、タンクＴ７に収容された低濃度リン酸水溶液の所定量が、タンクＴ６に供給される。
次いで、第２動作として、温度計付きヒータＴＨ２、リン酸濃度計Ｄ３及びポンプＰ７を起動する。これにより、タンクＴ６に供給された低濃度リン酸水溶液は、タンクＴ６及び配管Ｌ２１内を循環し、温度計付きヒータＴＨ２により、所定温度まで加熱される。この動作は、リン酸濃度計Ｄ３が検知した配管Ｌ２１内のリン酸濃度が、処置の濃度に達するまで行う。このようにして調製された高濃度リン酸水溶液は、所定の温度及び濃度に維持される。
次いで、第３動作として、バルブＶ１９及びバルブＶ１７を開き、温度計付き冷却ユニットＣＬ２、流量計Ｆ１０及び流量計Ｆ８を起動する。これにより、タンクＴ６に収容された高濃度リン酸水溶液の所定量が、温度計付き冷却ユニットＣＬ２により所定の温度まで冷却された後、タンクＴ２に供給される。ここで、高濃度リン酸水溶液が温度計付き冷却ユニットＣＬ２において所定の温度まで冷却されなかった場合には、高濃度リン酸水溶液は、配管Ｌ２１ａを介して、循環部４７１へと回収される。これにより、温度計付き冷却ユニットＣＬ２により十分に冷却された高濃度リン酸水溶液のみが、タンクＴ２へ供給される。
次いで、第４動作として、バルブＶ１３を開き、ポンプＰ３及び流量計Ｆ４を起動する。これにより、タンクＴ３に収容された水の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
次いで、第５動作として、バルブＶ１５を開き、ポンプＰ５及び流量計Ｆ６を起動する。これにより、タンクＴ４に収容された硫酸水溶液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
次いで、第６動作として、バルブＶ１６を開き、ポンプＰ６及び流量計Ｆ７を起動する。これにより、タンクＴ５に収容されたケイフッ化水素酸水溶液の所定量が、タンクＴ２へと供給される。
次いで、第７動作として、ポンプＰ２及び濃度計Ｄ２を起動する。これにより、タンクＴ２に供給された高濃度リン酸水溶液、水、ケイフッ化水素酸水溶液及び硫酸水溶液が、タンクＴ２及び配管Ｌ１５内を循環しながら十分に混合される。また、濃度計Ｄ２は、配管Ｌ１５内を循環する溶液内のリン酸の濃度、硫酸の濃度、及びケイフッ化水素酸の濃度を検出し、その情報を図示しない配線を介して制御部に伝達する。この情報に基づいて、制御部は、高濃度リン酸水溶液、水、硫酸水溶液、及びケイフッ化水素酸水溶液の供給量及び温度の調整を行う。このようにして、エッチング液を調製する。調製されたエッチング液は、所定の温度及び組成に維持される。
次いで、第８動作として、バルブＶ１２を開き、流量計Ｆ３を起動する。これにより、タンクＴ２に収容されたエッチング液の所定量を、タンクＴ１へと供給する。
次いで、第９動作として、ポンプＰ１、温度計付きヒータＴＨ１、及び濃度計Ｄ１を起動する。これにより、タンクＴ１に供給されたエッチング液は、タンクＴ１及び配管Ｌ２内を循環し、温度計付きヒータＴＨ１により、所定温度まで加熱される。また、濃度計Ｄ１は、配管Ｌ２内を循環する溶液内のリン酸の濃度、硫酸の濃度、及びケイフッ化水素酸の濃度を検出し、その情報を図示しない配線を介して制御部に伝達する。
次いで、第１０動作として、制御部に伝達された情報に基づいて、バッファー液の調製及び温度の調整を行う。すなわち、高温下において、エッチング液からは、水やフッ化水素などが揮発し得る。これらの濃度低下によるエッチング液の組成変化を防止するために、制御部は、タンクＴ１に水やバッファー液を供給する。水を供給する場合には、バルブＶ１４を開き、ポンプＰ４及び流量計Ｆ５を起動する。これにより、エッチング液の組成が所定の値となるように、タンクＴ１に水が供給される。また、バッファー液を供給する場合には、第１乃至第８動作を繰り返し、エッチング液の組成を調整するためのバッファー液を調製して、タンクＴ１にバッファー液を供給する。これにより、タンクＴ１中のエッチング液の各成分の組成は、常に所定の値となるように保たれる。この第１０動作は、以下に説明する第１１動作及び第１２動作中においても同様に行われ得る。
次いで、第１１動作として、バルブＶ１０を開き、流量計Ｆ１を起動する。これにより、処理槽４１１へエッチング液を供給する。処理槽４１１から溢れたエッチング液は、一時的に貯留槽４１２に蓄えられ、その後、配管Ｌ１１を介してタンクＴ１へと回収される。
次いで、第１２動作として、エッチング液が満たされた処理槽４１１内に、処理基板ＳＢ１を浸漬させる。これにより、処理基板中の窒化シリコンを選択的にエッチングすることができる。所定時間経過後に、処理基板ＳＢ１を処理槽４１１内から取り出し、乾燥させる。
以上説明した第１乃至第１２動作をすべて、あるいは、第９乃至第１２動作を繰り返すことにより、処理基板を連続的に処理することができる。また、エッチング処理完了後、あるいは、エッチング液中の夾雑物の量が非常に増えた場合には、バルブＶ１１を開き、流量計Ｆ２及び冷却ユニットＣＬ１を起動させ、これにより、冷却したエッチング液を装置の外部へと排出する。
ここでは、エッチング液調製機構を含むエッチング装置を例に挙げて説明したが、エッチング液は、エッチング装置の外部で調整したものを用いてもよい。この場合、酸貯留部４５０、添加剤貯留部４６０、高濃度リン酸貯留部４７０、及び低濃度リン酸貯留部４８０は省略してもよい。また、エッチング液調製部４３０を省略してもよい。
次に、第５実施形態に係るエッチング液に適用可能な他のエッチング装置について、図１９を参照しながら説明する。図１９は、枚葉式エッチング装置の一例を概略的に示す図である。図１９に示す枚葉式エッチング装置５００は、処理部４１０の代わりに、枚葉式処理部５１０を備えていること以外は、上述したバッチ式エッチング装置４００と同様の構成を有している。同一の符号をふった各部については、説明を省略する。
枚葉式処理部５１０は、エッチング液及び処理基板ＳＢ１を収容する処理槽５１１と、処理基板ＳＢ１上にエッチング液を供給するノズル５１２と、処理基板を回転させる回転機構と、回収部５１３とを備えている。なお、図１９において、回転機構は省略している。ノズル５１２は、配管Ｌ１１の端部に接続されている。回収部５１３は、処理槽５１１の下部とタンクＴ１とを接続する配管Ｌ２４を備えている。なお、配管Ｌ２４は、夾雑物を取り除くためのフィルタを備えていてもよい。
次に、この枚葉式エッチング装置５００を用いた処理基板ＳＢ１のエッチング処理について、図１９を参照しながら説明する。
先ず、上述したのと同様に、第１乃至第１０動作を行う。
次いで、第１１動作として、処理槽５１１内の回転機構に、処理基板ＳＢ１を設置する。次いで、回転機構を動作させ、処理基板ＳＢ１を所定の速さで回転させる。
次いで、第１２動作として、バルブＶ１０を開き、流量計Ｆ１を起動する。これにより、配管Ｌ１１に接続されたノズル５１２から、回転する処理基板ＳＢ１上にエッチング液を供給する。これにより、処理基板中の窒化シリコンを選択的にエッチングすることができる。所定時間経過後に、処理基板ＳＢ１を処理槽５１１内から取り出し、乾燥させる。処理槽５１１の下部に溜まったエッチング液は、配管Ｌ２４を介してタンクＴ１へと回収される。
以上説明した第１乃至第１２動作をすべて、あるいは、第９乃至第１２動作を繰り返すことにより、処理基板を連続的に処理することができる。
第５実施形態に係るエッチング液は、リン酸、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸、ケイフッ化水素酸及び水を含んでいる。したがって、第５実施形態に係るエッチング液を用いると、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制においてバランスのとれたエッチング処理を実現することができる。
第５実施形態に係るエッチング液は、上述した第２実施形態に係るエッチング方法及び第３実施形態に係る電子部品の製造方法に用いることができる。
なお、以上説明したエッチング液は、窒化シリコン以外の窒化物のエッチングにも使用され得る。窒化シリコン以外の窒化物は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、又は窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＧａＡｌＮ）である。すなわち、以上説明したエッチング液は、窒化物半導体を含むパワーデバイス製造用のエッチング液としても用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
＜例１＞
先ず、図１１に示す処理対象基板を準備した。この処理対象基板は、基板と、酸化シリコンからなる凸部と、窒化シリコンからなる凸部とを備えていた。酸化シリコンからなる凸部と、窒化シリコンとからなる凸部とは、基板の両面上に設けられ、基板の主面に対して垂直方向に延びていた。そして、酸化シリコンからなる凸部と、窒化シリコンからなる凸部とは、基板の主面と平行方向に沿って交互に並んでいた。
次いで、図１４に示すエッチング処理装置を用いて、この処理対象基板についてエッチング処理を行った。エッチング液の温度は、１５５℃とした。このエッチング処理に用いたエッチング液において、硫酸の濃度は０．５８質量％であり、ケイ素の濃度は０ｐｐｍであり、リン酸の濃度は８４．４９質量％であり、水の濃度は１４．０３質量％であった。なお、エッチング液の調製に際しては、８５質量％リン酸水溶液と、９６質量％硫酸水溶液とを用いた。
＜例２乃至例４９＞
表１乃至表３に示す組成となるようにエッチング液を調製したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法でエッチング処理を行った。
例１乃至例４９のエッチング液における硫酸濃度とケイ素濃度との関係を、図１に示す。
なお、例２乃至例９、例１１乃至例１８、例２０乃至例２５、例２７、例２９、例３０、及び例３２乃至例４９において、ケイ酸化合物源としては、窒化シリコンを用いた。また、例４７においては、エッチング液の原料として、硫酸水溶液を用いる代わりに、１．１８質量％塩酸水溶液を用いた。また、例４８及び例４９では、水和数が３．５以下の１価のカチオンを含む塩として、塩化ナトリウムを用いた。
＜例Ａ乃至例Ｆ＞
先ず、図１１に示す処理対象基板を準備した。次いで、表４に示す組成となるようにエッチング液を調製した。なお、例Ａ乃至例Ｅにおいて、ケイ酸化合物源としては、窒化シリコンを用いた。また、エッチング液の原料としては、９４．１８質量％リン酸水溶液を用いた。この９４．１８質量％リン酸水溶液は、８５質量％リン酸水溶液を加熱処理することにより調製した。次いで、エッチング処理装置を用いて、処理対象基板についてエッチング処理を行った。エッチング液の温度は、１５６℃とした。
＜エッチングレートの測定＞
例１乃至例４９並びに例Ａ乃至例Ｅで得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量を測定した。ここで、エッチング量とは、基板の両面上に設けられた窒化シリコンの凸部及び酸化シリコンの凸部における、基板の主面に対して垂直な方向の厚さの減少量を意味している。
次いで、単位時間当たりの窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量から、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiN及び酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOを算出した。なお、一部の例では、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負であった。この負の符号を有する酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOは、単位時間当たりの酸化シリコンの析出量を意味していると考えられる。
次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。なお、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負である例では、この選択比の符号は負であった。ここで、選択比が高い又は低いとは、選択比の絶対値が高い又は低いことを意味している。
この結果を、表１及び表２に示す。
＜析出レベルの評価＞
例１乃至例４９並びに例Ａ乃至例Ｆで得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、酸化シリコンの析出レベルを評価した。この評価においては、エッチング処理後の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ１と、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より小さい、すなわち、サイドエッチング量が多かった状態を析出レベル１とした。
また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より大きく、１．０５以下の範囲内にあるときを析出レベル２とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．０５より大きく、１．２以下の範囲内にあるときを析出レベル３とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．２より大きく、２以下の範囲内にあるときを析出レベル４とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、２以上であり、かつ、図１３に示す溝Ｔが、析出物２０１により完全に閉塞した状態にあるときを析出レベル５とした。
なお、先端部の幅Ｗ１とは、酸化シリコンの凸部に析出が見られた場合、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０に、図１３に示す析出物２０１の幅Ｘを加えたものである。
この結果を、表１乃至表４に示す。
Figure 0006864077
Figure 0006864077
Figure 0006864077
Figure 0006864077
上記表１乃至表４において、「エッチング液」という見出しの下方の列のうち、「酸」と表記した列には、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の種類を記載している。「酸濃度（質量％）」、「ケイ素濃度（ｐｐｍ）」、「リン酸濃度（質量％）」、「水濃度（質量％）」、及び「塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」と表記した列には、それぞれ、エッチング液における、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度、ケイ素の濃度、リン酸の濃度、水の濃度、及び塩化ナトリウムの濃度を記載している。「リン酸質量／酸質量」と表記した列には、エッチング液における、リン酸の質量と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の質量との比を記載している。
また、上記表１、表２及び表４において、「評価結果」という見出しの下方の列のうち、「ＥＲSiN（ｎｍ／ｍｉｎ）」及び「ＥＲSiO（ｎｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、それぞれ、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチングレートを記載している。「選択比（ＥＲSiN／ＥＲSiO）」と表記した列には、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比を記載している。また、「析出レベル」と表記した列には、上述した酸化シリコンの析出レベルの評価結果を記載している。
表１及び表２に示すとおり、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸の質量Ｍ１と酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあるエッチング液を用いると、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸、又はケイ酸化合物を含まないエッチング液を用いた場合と比較して、高い選択比を実現することができた。
ここで、上述した式（１）及び式（２）は、それぞれ、これらの実験データについてＪＭＰ解析を行うことにより算出したものである。式（１）に係る寄与率Ｒ2は、０．８９０１であった。また、式（２）に係る寄与率Ｒ2は、０．８６５６であった。
式（１）において、Ｘの値が、０．５８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ２９．３９である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．５８質量％であり、ケイ素濃度が２９．３９ｐｐｍ以上である例３乃至例９に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が２９．３９ｐｐｍよりも小さい例１及び例２に係る選択比よりも高かった。
式（１）において、Ｘの値が、１．４５の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ２４．６２である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１．４５質量％であり、ケイ素濃度が２４．６２ｐｐｍ以上である例１１乃至例１８に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が２４．６２ｐｐｍよりも低い例１０に係る選択比よりも高かった。
式（１）において、Ｘの値が、２．９の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ２３．２１である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が２．９質量％であり、ケイ素濃度が２３．２１ｐｐｍ以上である例３２に係る選択比は、ケイ素濃度が２３．２１ｐｐｍよりも低い例３１に係る選択比よりも高かった。
式（２）において、Ｘの値が、５．７８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ１７．４４である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が５．７８質量％であり、ケイ素濃度が１７．４４ｐｐｍ以上である例２９及び例３０に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が１７．４４ｐｐｍよりも低い例２８に係る選択比よりも高かった。
式（２）において、Ｘの値が、１７．１７の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ１０．２２である。表１、表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１７．１７質量％であり、ケイ素濃度が１０．２２ｐｐｍ以上である例２１乃至例２５、例４８及び例４９に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が１０．２２ｐｐｍよりも低い例１９に係る選択比よりも高かった。また、ケイ素濃度が１３．５ｐｐｍ以上である例２２、例２３、例２５及び例４９に係る選択比は、それぞれ、ケイ素濃度が１３．５ｐｐｍよりも低い例１９乃至例２１、例２４及び例４８に係る選択比よりも高かった。
また、上述した式（３）及び（４）は、これらの実験データについてＪＭＰ解析を行うことにより算出したものである。式（３）に係る寄与率Ｒ2は、１であった。また、式（４）に係る寄与率Ｒ2は、０．９９８８であった。
式（３）において、Ｘの値が、０．５８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ６３．９１である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液におけるリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸の濃度が０．５８質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上６３．９１ｐｐｍ以下の範囲内にある例２乃至例８に係る析出レベルは、それぞれ、２又は３であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。なお、ケイ素濃度が６３．９１ｐｐｍよりも高い例９に係る析出量は、例２乃至例８に係る析出量よりも多かった。
式（４）において、Ｘの値が、１．４５の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ５９．２２である。表１及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１．４５質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上５９．２２ｐｐｍ以下の範囲内にある例１１乃至例１８に係る析出レベルは、それぞれ、２又は３であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
式（４）において、Ｘの値が、２．９の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ４６．６７である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が２．９質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上４６．６７ｐｐｍ以下の範囲内にある例３２に係る析出レベルは、３であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
式（４）において、Ｘの値が、５．７８の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ３４．１８である。表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が５．７８質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上３４．１８ｐｐｍ以下の範囲内にある例２９に係る析出レベルは、２であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
式（４）において、Ｘの値が、１７．１７の逆数であるとき、Ｙの値は、およそ１４．４６である。表１、表２及び図１に示すとおり、エッチング液における酸の濃度が１７．１７質量％であり、ケイ素濃度が５ｐｐｍ以上１４．４６ｐｐｍ以下の範囲内にある例２０、例２１及び例２４に係る析出レベルは、それぞれ、２であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。
なお、ここでは詳細なデータは示さないが、表３に示す例３３乃至例４５において、式（１）を満たす例３３乃至例３６及び例４０乃至例４３、並びに、式（２）を満たす例３７乃至例３９及び例４４に係る選択比は、それぞれ、式（２）を満たさない例４５に係る選択比よりも高かった。
また、表３に示す例３３乃至例４５において、式（３）を満たす例３３、例３４、例４０及び例４１、並びに、式（４）を満たす例３５乃至例３７、例３９、及び例４２乃至例４５に係る析出レベルは、それぞれ、式（４）を満たさない例３８に係る析出レベルよりも低かった。
また、表４に示すとおり、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸の質量Ｍ１と酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあり、水の濃度が５質量％以下のエッチング液を用いることにより、高い選択比を実現することができた。
また、エッチング液のケイ素濃度が、５５ｐｐｍ以上である例Ｂ乃至例Ｅに係る選択比は、ケイ素濃度が５５ｐｐｍより低い例Ａ及び例Ｆに係る選択比よりも高かった。
更に、エッチング液のケイ素濃度が、５５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下の範囲内にある例Ｂ乃至例Ｄに係る析出レベルは２であり、酸化シリコンの析出はほぼ見られなかった。これに対して、エッチング液のケイ素濃度が１１５ｐｐｍよりも高い例Ｅに係る析出レベルは４であり、酸化シリコンの析出が見られた。
＜例１００乃至例１２１＞
先ず、図１１に示す処理対象基板を準備した。処理基板としては、例１乃至例４９に係るエッチング処理で用いたものと比較して、基板の主面と平行方向の窒化シリコンの幅、及び、基板の主面と平行方向の酸化シリコンの幅が小さいこと以外は同様のものを用いた。
次いで、表５に示す組成となるようにエッチング液を調製した。なお、エッチング液の調製の際には、９８質量％リン酸水溶液と、９８質量％硫酸水溶液とを用いた。また、ケイ酸化合物源としては、窒化シリコンを用いた。
次いで、エッチング処理装置を用いて、処理対象基板についてエッチング処理を行った。エッチング液の温度は、１６０℃とした。
＜エッチングレートの測定＞
例１００乃至例１２１で得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量を測定した。ここで、エッチング量とは、基板の両面上に設けられた窒化シリコンの凸部及び酸化シリコンの凸部における、基板の主面に対して垂直な方向の厚さの減少量を意味している。
次いで、単位時間当たりの窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチング量から、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiN及び酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOを算出した。なお、一部の例では、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負であった。この負の符号を有する酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOは、単位時間当たりの酸化シリコンの析出量を意味していると考えられる。
次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。なお、酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOの符号が負である例では、この選択比の符号は負であった。ここで、選択比が高い又は低いとは、選択比の絶対値が高い又は低いことを意味している。
この結果を、表５に示す。
＜析出レベルの評価＞
例１００乃至例１２１で得られたエッチング処理後の基板について、電子顕微鏡で確認することにより、酸化シリコンの析出レベルを評価した。この評価においては、エッチング処理後の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ１と、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より小さい、すなわち、サイドエッチング量が多かった状態を析出レベル０とした。
また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．８より大きく、０．９以下の範囲内にあるときを析出レベル１とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．９より大きく、０．９７以下の範囲内にあるときを析出レベル１．９とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、０．９７より大きく、１．０５以下の範囲内にあるときを析出レベル２とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．０５より大きく、１．１以下の範囲内にあるときを析出レベル２．１とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．１より大きく、１．３以下の範囲内にあるときを析出レベル２．５とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、１．７より大きく、２以下の範囲内にあるときを析出レベル４．５とした。また、比Ｗ１／Ｗ０が、２以上であり、かつ、図１３に示す溝Ｔが、析出物２０１により完全に閉塞した状態にあるときを析出レベル５とした。
なお、先端部の幅Ｗ１とは、酸化シリコンの凸部に析出が見られた場合、エッチング処理前の基板の主面と平行方向における酸化シリコンの凸部の先端部の幅Ｗ０に、図１３に示す析出物２０１の幅Ｘを加えたものである。
この結果を、表５に示す。
Figure 0006864077
上記表５において、「エッチング液」という見出しの下方の列のうち、「酸」と表記した列には、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の種類を記載している。「酸濃度（質量％）」、「ケイ素濃度（ｐｐｍ）」、「リン酸濃度（質量％）」、及び「水濃度（質量％）」と表記した列には、それぞれ、エッチング液における、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の濃度、ケイ素の濃度、リン酸の濃度、及び水の濃度を記載している。「リン酸質量／酸質量」と表記した列には、エッチング液における、リン酸の質量と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸の質量との比を記載している。
また、上記表５において、「評価結果」という見出しの下方の列のうち、「ＥＲSiN（ｎｍ／ｍｉｎ）」及び「ＥＲSiO（ｎｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、それぞれ、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチングレートを記載している。「選択比（ＥＲSiN／ＥＲSiO）」と表記した列には、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比を記載している。また、「析出レベル」と表記した列には、上述した酸化シリコンの析出レベルの評価結果を記載している。
表５に示すように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、酸の濃度が、１質量％以上５質量％以下であり、水の濃度は４質量％以上１１質量％以下であるエッチング液を用いた例１００乃至例１２１に係る窒化シリコンのエッチングレート、選択比、及び析出レベルは、何れも、酸の濃度が５質量％より高く、水の濃度が５質量％より低い例１２０及び例１２１に係る窒化シリコンのエッチングレート、選択比、及び析出レベルよりも優れていた。
ここで、上述した式（１０）乃至式（４０）は、それぞれ、表５に示す実験データより算出したものである。式（１０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９７５であった。また、式（２０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９９２６であった。また、式（３０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９７８５であった。また、式（４０）に係る寄与率Ｒ2は、０．９９２６であった。ケイ素の濃度がＹ１０ｐｐｍ以上Ｙ２０ｐｐｍ以下の範囲内にあり、かつ、Ｙ３０ｐｐｍ以上Ｙ４０ｐｐｍ以下の範囲内にあるエッチング液を用いた例１０１乃至例１０５、例１０８乃至例１１１、及び、例１１３乃至例１１６は、析出レベルが１．９以上２．５以下であり、所望の形状の基板を得ることができた。
＜例２００乃至例２０２＞
先ず、基材として、一辺を２．５ｃｍとする正方形状の単結晶シリコン板を準備した。。次いで、この基材上に、酸化シリコン膜を形成し、更にその上に窒化シリコン膜を形成して、処理基板を得た。なお、酸化シリコンの膜厚は０．１μｍであり、窒化シリコンの膜厚は０．４μｍ〜０．５μｍであった。
次いで、９８質量％リン酸水溶液と、４０質量％ケイフッ化水素酸水溶液（和光純薬工業社製）と、９８質量％硫酸水溶液と、水とを、ガラスビーカ内で混合することにより、表１１に示す組成となるようにエッチング液を調製した。なお、９８質量％リン酸水溶液は、８５質量％リン酸水溶液を加熱することにより作製した。また、ガラスビーカとしては、内壁がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）によりコーティングされたものを用いた。
次いで、このビーカにカバーと還流冷却管とを取り付けた後、マントルヒータースターラーを用いて、１００ｒｐｍの速さでエッチング液を撹拌しながらビーカを加熱した。次いで、エッチング液の温度が所定の温度に達した後、エッチング液中に処理基板を浸漬させ、１００ｒｐｍの速度でエッチング液を１２分間にわたって撹拌して、エッチング処理を行った。次いで、エッチング液中から処理基板を取り出し、この処理基板を純水で１分間にわたって洗浄し、その後、この処理基板に窒素（Ｎ2）ガスを吹き付けることにより、処理基板を乾燥させた。
＜例３００乃至例３１２＞
エッチング液の組成及びエッチング処理温度を表１２に示すものに変更したこと以外は、例２００乃至例２０２に記載したのと同様の方法で、エッチング処理を行った。
＜例４００乃至例４０４＞
エッチング液の組成及びエッチング処理温度を表１３に示すものに変更したこと以外は、例２００乃至例２０２に記載したのと同様の方法で、エッチング処理を行った。なお、ＨＦとしては、４９質量％フッ化水素水溶液を用いた。
＜例５００乃至例５０４＞
エッチング液の組成及びエッチング処理温度を表１４に示すものに変更したこと以外は、例４００乃至例４０４に記載したのと同様の方法で、エッチング処理を行った。
＜エッチングレートの測定＞
例２００乃至例２０２、例３００乃至例３１２、例４００乃至例４０４、及び例５００乃至例５０４で得られたエッチング処理前の基板及び処理後の基板について、窒化シリコンの膜厚と酸化シリコンの膜厚とを、分光エリプソメータ（J.A.Woollam社製 M-2000）を用いて測定した。測定は９か所で行い、得られた平均値を処理時間で割ることにより、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiN及び酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOを算出した。
次いで、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNと酸化シリコンのエッチングレートＥＲSiOとの比を求め、選択比ＥＲSiN／ＥＲSiOを算出した。この結果を、表１１乃至表１４に示す。
＜析出度の評価＞
例２００乃至例２０２、例３００乃至例３１２、例４００乃至例４０４、及び例５００乃至例５０４について、析出度を評価した。具体的には、エッチング処理後のエッチング液中に析出した白色状の物質の量を、目視で確認した。この際、析出量が少ない又は無かったものを析出度１とし、やや析出したものを析出度２として、析出量が多かったものを析出度３とした。この結果を、表１１乃至表１４に示す。
＜総合評価＞
例２００乃至例２０２、例３００乃至例３１２、例４００乃至例４０４、及び例５００乃至例５０４について、窒化シリコンのエッチングレートＥＲSiNが１５．００ｎｍ／ｍｉｎ以上であること、選択比が１５以上であること、及び析出度が１又は２であることの３つの要件のうち、すべての要件を満たすものを総合評価Ａ、２つの要件を満たすものを総合評価Ｂ、１つの要件を満たすもの及びすべての要件を満たさないものを総合評価Ｃとした。この結果を、表１１乃至１４に示す。
Figure 0006864077
Figure 0006864077
Figure 0006864077
Figure 0006864077
上記表１１乃至表１４において、「エッチング液」という見出しの下方の列のうち、「Ｈ3ＰＯ4（ｍａｓｓ％）」、「Ｈ2ＳＯ4（ｍａｓｓ％）」、「Ｈ2ＳｉＦ6（ｍａｓｓ％）」、「ＨＦ（ｍａｓｓ％）」、「Ｈ2Ｏ（ｍａｓｓ％）」と表記した列には、それぞれ、エッチング液における、リン酸の濃度、硫酸の濃度、ケイフッ化水素酸の濃度、フッ化水素の濃度、及び水の濃度を記載している。また、「温度（℃）」と表記した列には、エッチング処理の温度を記載している。
また、上記表１１乃至表１４において、「評価結果」という見出しの下方の列のうち、「ＥＲSiN（ｎｍ／ｍｉｎ）」及び「ＥＲSiO（ｎｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、それぞれ、窒化シリコン及び酸化シリコンのエッチングレートを記載している。「選択比（ＥＲSiN／ＥＲSiO）」と表記した列には、窒化シリコンのエッチングレートと酸化シリコンのエッチングレートとの比を記載している。また、「析出度」と表記した列には、上述した酸化シリコンの析出度の評価結果を記載している。また、「総合評価」と表記した列には、上述した総合評価結果を記載している。
表１１に示すように、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸を含まないエッチング液を用いた例２００乃至例２０２は、何れも析出度が高く、総合評価がＣであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができなかった。また、ケイフッ化水素酸の濃度が低い例２００では、選択比は高いが、窒化シリコンのエッチングレートが低かった。また、ケイフッ化水素酸の濃度が高い例２０１及び例２０２では、窒化シリコンのエッチングレートが高かったが、選択比が低かった。
表１２に示すように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含むエッチング液を用いた例３００乃至例３１２は、総合評価がＡ又はＢであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができた。特に、硫酸の濃度が５質量％以上１５質量％以下であり、ケイフッ化水素酸の濃度が０．１５質量％以上０．２０質量％以下であるエッチング液を用いた例３０４及び例３０５は、総合評価がＡであり、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制を実現できた。
表１３に示すように、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含むエッチング液に、更にフッ化水素を加えたエッチング液を用いた例４００乃至例４０４は、総合評価がＡ又はＢであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができた。特に、硫酸濃度が５質量％以上であり、ケイフッ化水素酸の濃度が０．１５質量％以上であり、フッ化水素の濃度が０．０５質量％以上であるエッチング液を用いた例４０１及び４０２は、総合評価がＡであり、高い窒化シリコンのエッチングレート、高い選択比、及び酸化シリコンの析出の抑制を実現できた。
表１４に示すように、ケイフッ化水素酸を含まないエッチング液を用いた例５００乃至例５０４は、何れも総合評価がＣであり、バランスのとれたエッチング処理を実現することができなかった。例５００乃至例５０４では、ケイフッ化水素酸を含まないため、ケイ酸が生成されにくく、酸化シリコンの析出は生じなかったが、窒化シリコンのエッチングレートは向上しなかった。また、フッ化水素を用いたため、酸化シリコンのエッチングレートが高まり、選択比が非常に低かった。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫ a1 よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、
前記リン酸の質量Ｍ１と、前記酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあるエッチング液。
［２］ ケイ素濃度は、５ｐｐｍ以上９８ｐｐｍ以下の範囲内にある［１］に記載のエッチング液。
［３］ ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上２．９質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上であり、
前記酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上であり、
前記酸の濃度が２８．３３質量％より高く４８．３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上であり、
前記Ｙ１は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（１）とから導かれ、前記Ｙ２は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（２）とから導かれる５ｐｐｍ以上の値である［１］又は［２］に記載のエッチング液。
Ｙ１＝２１．８７６×ｅ 0.1712x 式（１）
Ｙ２＝６．６３５６×ｌｏｇ e （Ｘ）＋２９．０８３ 式（２）
［４］ ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
前記酸の濃度が０．５８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
前記Ｙ３は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（３）とから導かれ、前記Ｙ４は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（４）とから導かれる［１］又は［２］に記載のエッチング液。
Ｙ３＝１８．９５８×ｌｏｇ e （Ｘ）＋５３．５８３ 式（３）
Ｙ４＝１８．１１１×ｌｏｇ e （Ｘ）＋６５．９５３ 式（４）
［５］ ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ１ｐｐｍ以上前記Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
前記酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ１ｐｐｍ以上前記Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
前記酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ２ｐｐｍ以上前記Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にある［４］に記載のエッチング液。
［６］ 水濃度は、１２質量％以下である［１］乃至［５］の何れか１に記載のエッチング液。
［７］ 前記ケイ酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を基本単位とする単量体又は多量体を含み、ｎは１以上５以下の範囲内の整数である［１］乃至［６］の何れか１に記載のエッチング液。
Figure 0006864077
 ［８］ 水和数が３．５以下である１価のカチオンを含む塩を更に含む［１］乃至［７］の何れか１に記載のエッチング液。
［９］ 前記塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にある［８］に記載のエッチング液。
［１０］ ［１］乃至［９］の何れか１に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
［１１］ ［１］乃至［９］の何れか１に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
［１２］ 窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、［１０］に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。
［１３］ 窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫ a1 よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、
前記リン酸の濃度は８８質量％以上９５％質量％以下であり、前記酸の濃度は、１質量％以上５質量％以下であり、前記水の濃度は４質量％以上１１質量％以下であるエッチング液。
［１４］ ケイ素濃度は、４０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下である［１３］に記載のエッチング液。
［１５］ ケイ素濃度は、４０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である［１３］又は［１４］に記載のエッチング液。
［１６］ 前記酸の濃度は４．０質量％以下である［１３］乃至［１５］の何れか１に記載のエッチング液。
［１７］ 前記水の濃度は、６．０質量％以上９．０質量％以下である［１３］乃至［１６］の何れか１に記載のエッチング液。
［１８］ ［１３］乃至［１７］の何れか１に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
［１９］ ［１３］乃至［１７］の何れか１に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
［２０］ 窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、［１８］に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。
［２１］ 窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫ a1 よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイフッ化水素酸と、水とを含むエッチング液。
［２２］ 前記酸の濃度は、５質量％以上３０質量％以下である［２１］に記載のエッチング液。
［２３］ 前記ケイフッ化水素酸の濃度は、０．１質量％以上０．２質量％以下である［２１］又は［２２］に記載のエッチング液。
［２４］ 前記リン酸の濃度は、６３質量％以上８９質量％以下である［２１］乃至［２３］の何れか１に記載のエッチング液。
［２５］ フッ化水素を更に含む［２１］乃至［２４］の何れか１に記載のエッチング液。
［２６］ ［２１］乃至［２５］の何れか１に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
［２７］ ［２１］乃至［２５］の何れか１に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
［２８］ 窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、［２６］に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。

Claims (11)

  1. 窒化シリコンのエッチングに用いるエッチング液であって、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、
    前記リン酸の濃度は６０質量％以上８５％質量％以下であり、前記酸の濃度は０．１質量％以上２８．３３質量％以下であり、前記水の濃度は４質量％以上１７質量％以下であり、
    前記リン酸の質量Ｍ１と、前記酸の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．８２以上７２５以下の範囲内にあり、
    前記リン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数を有する酸は、硫酸、塩酸、及びトリフルオロスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であるエッチング液。
  2. ケイ素濃度は、５ｐｐｍ以上９８ｐｐｍ以下の範囲内にある請求項１に記載のエッチング液。
  3. ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    前記酸の濃度が０．５８質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、５ｐｐｍ以上Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    前記Ｙ３は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（３）とから導かれ、前記Ｙ４は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（４）とから導かれる請求項１又は２に記載のエッチング液。
    Ｙ３＝１８．９５８×ｌｏｇe（Ｘ）＋５３．５８３ 式（３）
    Ｙ４＝１８．１１１×ｌｏｇe（Ｘ）＋６５．９５３ 式（４）
  4. ケイ素濃度は、前記酸の濃度が０．１１質量％以上０．５８質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ１ｐｐｍ以上前記Ｙ３ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    前記酸の濃度が０．５８質量％より高く２．９質量％以下の範囲内にある場合、前記Ｙ１ｐｐｍ以上前記Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    前記酸の濃度が２．９質量％より高く２８．３３質量％以下の範囲内にある場合、Ｙ２ｐｐｍ以上前記Ｙ４ｐｐｍ以下の範囲内にあり、
    前記Ｙ１は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（１）とから導かれ、前記Ｙ２は、前記酸の濃度の値の逆数Ｘと、下記式（２）とから導かれる５ｐｐｍ以上の値である請求項３に記載のエッチング液。
    Ｙ１＝２１．８７６×ｅ 0.1712x 式（１）
    Ｙ２＝６．６３５６×ｌｏｇ e （Ｘ）＋２９．０８３ 式（２）
  5. 水濃度は、１２質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング液。
  6. 前記ケイ酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を基本単位とする単量体又は多量体を含み、ｎは１以上５以下の範囲内の整数である請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング液。
    Figure 0006864077
  7. 水和数が３．５以下である１価のカチオンを含む塩を更に含む請求項１乃至６の何れか１項に記載のエッチング液。
  8. 前記塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にある請求項７に記載のエッチング液。
  9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含むエッチング方法。
  10. 請求項１乃至８の何れか１項に記載のエッチング液を用いて、窒化シリコンのエッチングを行うことを含む電子部品の製造方法。
  11. 窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とが設けられた基板から、請求項９に記載のエッチング方法により、前記窒化シリコン膜をエッチングする工程と、
    前記窒化シリコン膜が除去された部分の少なくとも一部に、導電性材料を堆積させる工程とを含む電子部品の製造方法。
JP2019506057A 2017-03-15 2018-03-13 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法 Active JP6864077B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021062590A JP2021101492A (ja) 2017-03-15 2021-04-01 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017050306 2017-03-15
JP2017050306 2017-03-15
PCT/JP2018/009795 WO2018168874A1 (ja) 2017-03-15 2018-03-13 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021062590A Division JP2021101492A (ja) 2017-03-15 2021-04-01 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018168874A1 JPWO2018168874A1 (ja) 2019-04-25
JP6864077B2 true JP6864077B2 (ja) 2021-04-21

Family

ID=63522206

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019506057A Active JP6864077B2 (ja) 2017-03-15 2018-03-13 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法
JP2021062590A Pending JP2021101492A (ja) 2017-03-15 2021-04-01 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021062590A Pending JP2021101492A (ja) 2017-03-15 2021-04-01 エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10957553B2 (ja)
JP (2) JP6864077B2 (ja)
KR (1) KR102237769B1 (ja)
CN (1) CN109478509B (ja)
TW (1) TWI661033B (ja)
WO (1) WO2018168874A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6776208B2 (ja) * 2017-09-28 2020-10-28 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP6767442B2 (ja) * 2018-08-24 2020-10-14 株式会社東芝 測定器、エッチングシステム、シリコン濃度測定方法、及びシリコン濃度測定プログラム
KR20200034851A (ko) * 2018-09-21 2020-04-01 세메스 주식회사 식각 조성물 및 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 기판 처리 방법
JP7190892B2 (ja) 2018-12-12 2022-12-16 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および処理液濃縮方法
JP2020150126A (ja) 2019-03-13 2020-09-17 東京エレクトロン株式会社 混合装置、混合方法および基板処理システム
JP6851515B2 (ja) * 2019-03-15 2021-03-31 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP7246990B2 (ja) * 2019-03-26 2023-03-28 株式会社東芝 エッチング液、及びエッチング方法
KR20210016656A (ko) * 2019-08-05 2021-02-17 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR20210033155A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
JP7303493B2 (ja) * 2019-10-21 2023-07-05 住友金属鉱山株式会社 Ｃｏｄ測定装置
CN110878208A (zh) * 2019-11-08 2020-03-13 湖北兴福电子材料有限公司 一种提高氮化硅蚀刻均匀性的酸性蚀刻液
CN110804441A (zh) * 2019-11-08 2020-02-18 湖北兴福电子材料有限公司 一种抑制二氧化硅蚀刻的磷酸蚀刻液
JP2021044593A (ja) * 2020-12-22 2021-03-18 東京エレクトロン株式会社 混合装置、混合方法および基板処理システム
JP2023168669A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 関東化学株式会社 窒化ケイ素エッチング液組成物
US20240000633A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with frangible pathways and concealed disposal fastener components

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5885903A (en) * 1997-01-22 1999-03-23 Micron Technology, Inc. Process for selectively etching silicon nitride in the presence of silicon oxide
JP2007517413A (ja) 2003-12-30 2007-06-28 アクリオン・エルエルシー 基板処理中の窒化ケイ素の選択エッチングのための装置及び方法
TW200616071A (en) * 2004-11-05 2006-05-16 Mitsubishi Chem Corp Etchant and method of etching
US20070207622A1 (en) * 2006-02-23 2007-09-06 Micron Technology, Inc. Highly selective doped oxide etchant
JP5003057B2 (ja) * 2006-08-21 2012-08-15 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
JP4799332B2 (ja) * 2006-09-12 2011-10-26 株式会社東芝 エッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法
JP5332197B2 (ja) * 2007-01-12 2013-11-06 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
TW200849371A (en) * 2007-02-28 2008-12-16 Tosoh Corp Etching method and etching composition useful for the method
KR20080079999A (ko) * 2007-02-28 2008-09-02 토소가부시키가이샤 에칭 방법 및 그것에 이용되는 에칭용 조성물
JP4983422B2 (ja) * 2007-06-14 2012-07-25 東ソー株式会社 エッチング用組成物及びエッチング方法
CN101807572A (zh) * 2010-02-25 2010-08-18 友达光电股份有限公司 刻蚀液、主动组件阵列基板及其制作方法
JP2014099480A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Fujifilm Corp 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
JP6580397B2 (ja) * 2014-07-17 2019-09-25 ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー． エッチング用組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法
KR20160050536A (ko) * 2014-10-30 2016-05-11 램테크놀러지 주식회사 질화막 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
US10147619B2 (en) * 2015-08-27 2018-12-04 Toshiba Memory Corporation Substrate treatment apparatus, substrate treatment method, and etchant
JP6446003B2 (ja) * 2015-08-27 2018-12-26 東芝メモリ株式会社 基板処理装置、基板処理方法およびエッチング液

Also Published As

Publication number Publication date
US10957553B2 (en) 2021-03-23
CN109478509A (zh) 2019-03-15
JP2021101492A (ja) 2021-07-08
US20190198344A1 (en) 2019-06-27
JPWO2018168874A1 (ja) 2019-04-25
WO2018168874A1 (ja) 2018-09-20
TW201839100A (zh) 2018-11-01
KR20190016091A (ko) 2019-02-15
TWI661033B (zh) 2019-06-01
KR102237769B1 (ko) 2021-04-09
CN109478509B (zh) 2024-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6864077B2 (ja) エッチング液、エッチング方法、及び電子部品の製造方法
US7973388B2 (en) Semiconductor structures including square cuts in single crystal silicon
JP4799332B2 (ja) エッチング液、エッチング方法および電子部品の製造方法
CN104576313B (zh) 选择性地去除氮化硅的方法及其单晶圆蚀刻装置
JPWO2009044647A1 (ja) シリコンエッチング液およびエッチング方法
CN109463005B (zh) 二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻
KR101983351B1 (ko) SiN층 및 Si층을 갖는 기판용 웨트에칭 조성물 및 이것을 이용한 웨트에칭방법
JPWO2018180256A1 (ja) 洗浄液組成物
JP2019075546A (ja) 半導体デバイスの製造中に窒化チタンに対して窒化タンタルを選択的に除去するためのエッチング液
KR101992224B1 (ko) 실리콘 에칭액 및 에칭방법 그리고 미소전기기계소자
CN108538814A (zh) 金属绝缘体金属元件的制造方法
KR102395594B1 (ko) 에칭액, 첨가제 및 에칭 방법
Cho et al. Development of high selectivity phosphoric acid and its application to flash STI pattern
CN105070683B (zh) 一种硅穿孔结构的绝缘层底部开窗制造方法和硅穿孔结构
KR20210129692A (ko) 습식 화학에 의한 에스아이3엔4 선택성 제거의 필요성
CN100446191C (zh) 一种湿式化学清洗方法
WO2023223936A1 (ja) 窒化ケイ素エッチング液組成物
TW202208596A (zh) 矽蝕刻液以及使用該蝕刻液之矽元件之製造方法及矽基板之處理方法
WO2022025163A1 (ja) シリコンエッチング液、並びに該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法およびシリコン基板の処理方法
JP2009105306A (ja) シリコンエッチング液およびエッチング方法
KR100758125B1 (ko) 반도체 제조 공정시 발생하는 메탈 폴리머 제거 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201214

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210302

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210401

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6864077

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151