TW201930557A - 具有針對兩種晶格方向低選擇比（Ｓｉ（１００）／Ｓｉ（１１１））及低二氧化矽蝕刻率之矽蝕刻劑組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係針對特殊之矽蝕刻劑組合物同時具有對兩種晶格方向低選擇比(Si(100)/Si(111))及低二氧化矽蝕刻率，適用於半導體製程，其包含以蝕刻劑組合物總重量計，約0.5重量%至約5重量%的至少一種四級銨氫氧化物、約5重量%至55重量%的至少一種一級胺化合物、約15重量%至80重量%的至少一種多元醇化合物、及約10重量%至35重量%的水性介質。其中比起存於基材上的二氧化矽，該組合物優先蝕刻存於前述基材上的矽。

Description

具有針對兩種晶格方向低選擇比(Si(100)/Si(111))及低二氧化 矽蝕刻率之矽蝕刻劑組合物

本發明係關於一種蝕刻劑組合物，且特別係關於一種矽蝕刻劑組合物，其具備對兩種晶格方向低選擇比(Si(100)/Si(111))及保護二氧化矽的功能，本發明之蝕刻劑組合物可應用於積體電路。

半導體製程中的閘極製程是影響電晶體性能的關鍵因素之一。閘極長度(Gate length)代表半導體的製程線寬，跟隨莫爾定律(Moore’s law)的幅度縮小，達到低耗電、提升運算效能、縮小元件尺寸以提升產能的目標。由於其線寬最小，相關製程也最需要特殊的蝕刻劑。閘極圖形的定義以乾式蝕刻(dry etch)為主流，其優點是非等向性(anisotropy)佳，但先天的電漿非選擇性物理碰撞特性(non-selective physical bombardment)，降低與其他基材的蝕刻選擇性。隨著高深寬比的立體式電晶體所衍生的複雜製程，各基材的蝕刻選擇性要求提高。因此高二氧化矽選擇性的矽蝕刻劑在製程中扮演重要的一環，已成為先進製程的主流矽蝕刻劑。

傳統上使用單純TMAH溶液蝕刻Silicon時，晶格方向Si(100)/Si(111)的選擇比多為30以上，對SiO2的蝕刻率為5Å/min以上，不能有效保護二氧化矽結構，因此無法應用在先進半導體製程。

目前市場的矽蝕刻液配方多數無保護二氧化矽的功能，亦無考量在高深寬比結構所需要的低立體障礙化學分子，導致無法在有效時間內完成矽的蝕刻而產生矽殘留，延長蝕刻時間，使二氧化矽層受損。因此開發一具有選擇性的矽蝕刻技術是產業亟須發展的領域。

有鑑於上述之發明背景中，為了符合產業上特別之需求，本發明提供一種具有對兩種晶格方向低選擇比(Si(100)/Si(111))的矽蝕刻技術可用以解決上述傳統技藝未能達成之標的。

本發明之一目的在於提供一種蝕刻劑組合物，包含銨化物、胺化物與多元醇，藉以保護二氧化矽不受攻擊，同時對兩種晶格方向具有低選擇比(Si(100)/Si(111))，其適用於室溫到90℃之操作範圍。本發明之蝕刻劑組合物包含，以組合物總重量計，約0.5重量%至約5重量%的至少一種四級銨氫氧化物、約5重量%至55重量%的至少一種一級胺化合物、約15重量%至約80重量%的至少一種多元醇化合物、及約10重量%至35重量%的水性介質。

本發明之另一目的在於提供一種蝕刻方法，該蝕刻方法比起存於基材上的二氧化矽能優先蝕刻存於前述基材上的矽。具體的，上述的蝕刻方法係使用一種蝕刻劑組合物對同時存在矽(100)、矽(111)和二氧化矽的基材表面進行處理，藉此達到Si(100)/Si(111)蝕刻率選擇比小於4及對SiO₂蝕刻率小於1Å/min和保護二氧化矽不受蝕刻大於30分鐘的效果。

根據本發明上述之目的，本發明提供一種蝕刻劑組合物，該蝕刻劑組合物包含至少一銨化物、至少一胺化物與至少一多元醇化合物。其中上述之蝕刻劑組合物之組成重量百分比為0.5重量%至5重量%的至少一銨化物、5重量%至55重量%的至少一胺化物與15重量%至80重量%的至少一多元醇化合物。其中上述之蝕刻劑組合物更包含一10重量%至35重量%的水性介質。上述之至少一銨化物更包含至少一種四級銨化物。上述之至少一四級銨化物更包含至少一種四級銨氫氧化物，且該四級銨氫氧化物係俱有通式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-，其中R₁、R₂、R₃及R₄可獨立為相同或不同之直鏈或分支C₁-C₄-烷基。上述之四級銨氫氧化物係為氫氧化四甲基銨(TMAH)。所述之至少一胺化物更包含至少一一級胺化合物，該一級胺化合物包含：2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨基-1-丙醇(3-Aminopropan-1-ol)和4-氨基-1-丁醇(4-Amino-1-butanol)。上述之至少一多元醇化合物更包含：乙二醇(Ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)和1,3-丙二醇(1,3-propanediol)。上述之蝕刻劑組合物具有矽Si(111)蝕刻速率>200Å/min(60℃)。上述之蝕刻劑組合物具有Si(100)/Si(111)蝕刻率選擇比小於4。

根據本發明上述之目的，本發明更提供一種Si/SiO_x之蝕刻方法，該Si/SiOx之蝕刻方法係使用一蝕刻劑組合物以使Si(100)/Si(111)蝕刻率選擇比小於4及對SiO_x蝕刻率小於1Å/min，其中，該蝕刻劑組合物包含至少一銨化物、至少一胺化物與至少一多元醇化合物。其中上述之蝕刻劑組合物之組成重量百分比為0.5重量%至5重量%的至少一銨化物、5重量%至55重量%的至少一胺化物與15重量%至80重量%的至少一多元醇化合物。上述之蝕刻劑組合物更包含至少一四級銨氫氧化物與至少一一級胺化合物。所述之四級銨氫氧化物係俱有通式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-，其中R₁、R₂、R₃及R₄可獨立為相同或不同之直鏈或分支C₁-C₄-烷基。所述之一級胺化合物包含：2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨基-1-丙醇(3-Aminopropan-1-ol)和4-氨基-1-丁醇(4-Amino-1-butanol)。所述之多元醇化合物包含：乙二醇(Ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)和1,3-丙二醇(1,3-propanediol)。

本發明在此所探討的方向為半導體之蝕刻技術，為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的結構及其元件與方法步驟。顯然地，本發明的施行並未限定於矽蝕刻之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的結構及其元件或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。此外，為提供更清楚之描述及使熟悉該項技藝者能理解本發明之發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對之尺寸而繪圖，某些尺寸與其他相關尺度之比例會被突顯而顯得誇張，且不相關之細節部分亦未完全繪出，以求圖示之簡潔。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。

根據本發明之一第一實施例，本發明提供一種蝕刻劑組合物，其包含：至少一銨化物、至少一胺化物與至少一多元醇化合物，其中上述之銨化物更包含至少一四級銨化物(例如，四級銨氫氧化物)，胺化物更包含至少一一級胺化合物，與至少一多元醇化合物。此外，組合物總重量計，約0.5重量%至約5重量%的至少一銨化物、約5重量%至55重量%的至少一胺化合物、約15重量%至約80重量%的至少一多元醇化合物，及約10重量%至35重量%的水性介質。本發明所使用之水性介質在任何比例下俱有完全的混和相容性。

於一具體實施例，適用於本發明蝕刻劑組合物中之四級銨氫氧化物係俱通式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-，其中R₁、R₂、R₃及R₄可獨立為相同或不同之直鏈或分支C₁-C₄-烷基(較佳為C₁)。在本發明之具體實施態樣中，R₁、R₂、R₃及R₄最佳為CH₃，所對應的物質是氫氧化四甲基銨(TMAH)。

於一具體實施例，本發明所使用之四級銨氫氧化物的含量，以蝕刻劑組合物總重量計，為約0.5重量%至約5重量%，較佳為約1.0重量%至約2.5重量%。

於一具體實施例，本發明所使用之一級胺化合物，例如2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨基-1-丙醇(3-Aminopropan-1-ol)、4-氨基-1-丁醇(4-Amino-1-butanol)，最佳為2-氨基乙醇(2-aminoethanol)。本發明所使用之一級胺化合物，以蝕刻劑組合物總重量計，為約5重量%至約55重量%，更佳為40%至55%。

於一具體實施例，本發明所使用之多元醇化合物，例如(但不限於)乙二醇(Ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)，最佳為乙二醇(Ethane-1,2-diol)。

於一具體實施例，本發明所使用之多元醇化合物，以蝕刻劑組合物總重量計，為約15重量%至約80重量%，更佳為20%至75%。

於一具體實施例，本發明之蝕刻劑組合物具矽蝕刻速率>200Å/min(60℃)及對SiO₂蝕刻率小於1Å/min和保護二氧化矽在30分鐘之內不被蝕刻。

根據本發明之一第二實施例，本發明提供一種蝕刻方法，該方法係使用一種蝕刻劑組合物對同時存在矽(100)、矽(111)和二氧化矽的基材表面進行處理，藉此達到Si(100)/Si(111)蝕刻率選擇比小於4及對SiO₂蝕刻率小於1Å/min和保護二氧化矽不受蝕刻>30分鐘的效果，其中所述的蝕刻劑組合物包含以蝕刻劑組合物總重量計，約1.0重量%至約2.5重量%的至少一種四級銨氫氧化物、約40重量%至55重量%的至少一種一級胺化合物、約20重量%至約75重量%的至少一種多元醇化合物、和餘量的水性介質。

於一具體實施例，其中所述之四級銨氫氧化物係俱有通式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-，其中R₁、R₂、R₃及R₄可獨立為相同或不同之直鏈或分支C₁-C₄-烷基。較佳的，所述之四級銨氫氧化物是氫氧化四甲基銨(TMAH)。

於一具體實施例，其中所述之一級胺化合物包含：2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨基-1-丙醇(3-Aminopropan-1-ol)和4-氨基-1-丁醇(4-Amino-1-butanol)。最佳為2-氨基乙醇(2-aminoethanol)。

於一具體實施例，其中所述之多元醇化合物包含：乙二醇(Ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)和1,3-丙二醇(1,3-propanediol)。 最佳為乙二醇(Ethane-1,2-diol)。

顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需在其附加的權利請求項之範圍內加以理解，除上述詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。

Claims (16)

1. 一種矽蝕刻劑組合物，該矽蝕刻劑組合物包含至少一銨化物、至少一胺化物與至少一多元醇化合物。
2. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之矽蝕刻劑組合物之組成重量百分比為0.5重量%至5重量%的至少一銨化物、5重量%至55重量%的至少一胺化物與15重量%至80重量%的至少一多元醇化合物。
3. 如申請專利範圍2所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之矽蝕刻劑組合物更包含一10重量%至35重量%的水性介質。
4. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之至少一銨化物更包含至少一種四級銨化物。
5. 如申請專利範圍4所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之至少一四級銨化物更包含至少一種四級銨氫氧化物，且該四級銨氫氧化物係俱有通式 R ₁R ₂R ₃R ₄N ⁺OH ^-，其中R ₁、R ₂、R ₃及R ₄可獨立為相同或不同之直鏈或分支C ₁-C ₄-烷基。
6. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之四級銨氫氧化物係為氫氧化四甲基銨(TMAH)。
7. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中所述之至少一胺化物更包含至少一一級胺化合物，該一級胺化合物包含：2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨基-1-丙醇(3-Aminopropan-1-ol)和4-氨基-1-丁醇(4-Amino-1-butanol)。
8. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之至少一多元醇化合物更包含：乙二醇(Ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)和1,3-丙二醇(1,3-propanediol)。
9. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之矽蝕刻劑組合物具有矽Si(111)蝕刻速率>200Å/min(60℃)。
10. 如申請專利範圍1所述的矽蝕刻劑組合物，其中上述之矽蝕刻劑組合物具有Si(100)/Si(111)蝕刻率選擇比小於4。
11. 一種Si/SiO _x之蝕刻方法，該Si/SiOx之蝕刻方法係使用一矽蝕刻劑組合物以使Si(100)/Si(111)蝕刻率選擇比小於4及對SiO _x蝕刻率小於1Å/min，其中，該矽蝕刻劑組合物包含至少一銨化物、至少一胺化物與至少一多元醇化合物。
12. 如申請專利範圍11所述之Si/SiO _x之蝕刻方法，其中上述之矽蝕刻劑組合物之組成重量百分比為0.5重量%至5重量%的至少一銨化物、5重量%至55重量%的至少一胺化物與15重量%至80重量%的至少一多元醇化合物。
13. 如申請專利範圍11所述之Si/SiO _x之蝕刻方法，其中上述之矽蝕刻劑組合物更包含至少一四級銨氫氧化物與至少一一級胺化合物。
14. 如申請專利範圍13所述的Si/SiO _x之蝕刻方法，其中所述之四級銨氫氧化物係俱有通式R ₁R ₂R ₃R ₄N ⁺OH ^-，其中R ₁、R ₂、R ₃及R ₄可獨立為相同或不同之直鏈或分支C ₁-C ₄-烷基。
15. 如申請專利範圍13所述的Si/SiO _x之蝕刻方法，其中所述之一級胺化合物更包含：2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、3-氨基-1-丙醇( 3-Aminopropan- 1-ol)和4-氨基-1-丁醇( 4-Amino- 1-butanol)。
16. 如申請專利範圍11所述的 Si/SiO _x 之蝕刻方法，其中所述之多元醇化合物更包含：乙二醇(Ethane-1,2-diol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)和1,3-丙二醇(1,3-propanediol)。