KR20200107248A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법 - Google Patents
식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 질산을 포함하지 않으며, (A) 인산, (B) 질산암모늄 및 (C) 물을 포함하고, 텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막 중 하나 이상을 식각하기 위한 것인, 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
실리콘산화막(SiO2)과 실리콘질화막(SiNx)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막으로, 둘 중 하나의 단일막을 형성할 수도 있으나 교대로 적층되어 다층막을 형성하기도 한다. 실리콘산화막과 실리콘질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드 마스크로도 이용될 수 있으나, 3D NAND 플래시 메모리의 게이트(gate) 형성에도 이용될 수 있다.
실리콘 질화막을 식각하고, 이 때 식각된 실리콘질화막에 게이트(gate)를 형성하기 위하여 텅스텐막과 티타늄질화막을 증착할 수 있다. 이러한 게이트 소자 하나하나가 전기적인 특성을 갖고 구동될 수 있도록 증착된 텅스텐막과 티타늄질화막을 동시에 식각시키는 공정이 필수적이다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1782329호 및 대한민국 공개특허 제10-2015-0050278호 등, 텅스텐막과 티타늄질화물막 식각 시 식각 비율 조절이 가능한 식각액 조성물이 개발되고 왔으나, 질산을 주산화제로 사용하고 있어, 질산의 빠른 분해로 인해 경시 안정성이 저하되는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막 중 하나 이상의 식각에 사용되어, 식각 속도 및 식각 비율 조절이 용이하고, 식각 균일성이 우수한 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 텅스텐막 및 티타늄 질화물막 중 하나 이상의 식각 시, 산화물막에는 손상을 주지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 경시안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 질산을 포함하지 않으며, (A) 인산, (B) 질산암모늄 및 (C) 물을 포함하고, 텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막 중 하나 이상을 식각하기 위한 것인, 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 식각액 조성물을 사용하는 식각 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막 중 하나 이상의 식각에 사용되어, 식각 속도 및 식각 비율 조절이 용이하고, 식각 균일성이 우수한 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 텅스텐막 및 티타늄 질화물막 중 하나 이상의 식각 시, 산화물막에는 손상을 주지 않는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 경시안정성이 우수한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 식각액 조성물의 경시안정성 평가 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 질산을 포함하지 않으며, (A) 인산, (B) 질산암모늄 및 (C) 물을 포함하고, 텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막 중 하나 이상을 식각하기 위한 것인, 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 대한 것으로, 상기 식각액 조성물은 상기 텅스텐막 또는 상기 티타늄 질화물막을 식각할 수 있으며, 바람직하게는 상기 텅스텐막 및 상기 티타늄 질화물막을 동시에 식각할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은, 식각액 조성물을 구성하는 구성 성분과 각 구성 성분의 함량을 조절하여, 상기 텅스텐막과 상기 티타늄 질화물막에 대한 식각 비율을 조절할 수 있다. 일 실시예를 들어, 상기 식각 비율(텅스텐막/티타늄 질화물막)은 1 : 1~20인 것이 바람직하며, 1 : 1~10인 것이 더욱 바람직하다.
<식각액 조성물>
(A) 인산
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 인산(phosphoric acid)은 상기 텅스텐막을 식각하는 데 사용될 수 있다.
상기 인산의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 65 내지 85 중량%로 포함되며, 70 내지 85중량%가 바람직하다. 상기 인산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 상기 텅스텐막의 해리 속도를 적절한 수준으로 조절하여, 상기 텅스텐막을 균일하게 식각할 수 있다.
(B) 질산암모늄
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 질산암모늄은 상기 텅스텐막 및 상기 티타늄 질화물막을 식각하는 데 사용될 수 있다.
상기 질산암모늄은, 예를 들어, 질산암모늄, 메틸질산암모늄, 테트라에틸암모늄나이트레이트 및 테트라부틸암모늄나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 질산암모늄 및 질산 테트라부틸암모늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다
상기 질산암모늄의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 3 중량%로 포함되며, 0.5 내지 2 중량%가 바람직하다. 상기 질산암모늄이, 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 상기 텅스텐막 및 상기 티타늄 질화물막이 식각되지 않으며, 상기 함량 범위 초과로 포함될 경우, 용해도가 저하되어 상기 질산암모늄이 재결정화되어 입자를 생성하고, 생성된 질산암모늄 입자가 상기 텅스텐막 및 상기 티타늄 질화물막 표면에 손상을 줄 수 있다.
(C) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 물의 함량은 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.
(D) 유기산
본 발명의 식각액 조성물은 상기 유기산을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기산은 식각액 조성물 내의 수분을 조절하여 상기 텅스텐막의 식각 속도를 조절 할 수 있고, 또한, 상기 텅스텐막의 식각 균일성을 개선시키는 데 사용될 수 있다.
상기 유기산은, 예를 들어, 카르복시산 및 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 카르복시산은 acetic acid, propionic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, methoxyacetic acid 및 pyruvic acid를 포함하고, 상기 술폰산은 methane sulfonic acid, para-toluene sulfonic acid, ethane sulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid 및 benzene sulfonic acid를 포함할 수 있다. 상기 유기산은 acetic acid 및 methane sulfonic acid 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기산의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량%로 포함되며, 5 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 유기산이, 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 식각 균일성이 저하되며, 상기 함량 범위 초과로 포함될 경우, 식각 속도가 저하되거나 용해도 저하로 암모늄염이 석출될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 질산을 포함하지 않는다. 식각액 조성물이 질산을 포함할 경우, 경시안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.
<식각액 조성물을 이용한 식각 방법>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다. 본 발명의 식각 방법은, 본 발명의 상기 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 식각 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다.
일 예로, 상기 식각 방법은, i) 기판 상에, 텅스텐(W) 또는 티타늄 질화물(TiN)로 이루어진 단일막 또는 상기 텅스텐 단일막과 상기 티타늄 질화물 단일막을 포함하는 다층막을 형성하는 단계; ii) 상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및 iii) 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.
<식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 상기 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다.
일 예로, 상기 금속 패턴의 형성 방법은, i) 기판 상에, 텅스텐(W) 또는 티타늄 질화물(TiN)로 이루어진 단일막 또는 상기 텅스텐 단일막과 상기 티타늄 질화물 단일막을 포함하는 다층막을 형성하는 단계; 및 ii) 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 제조
하기 표 1을 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 제조하였다.
| 처리조건 | 산(acid) | 암모늄 | DIW | ||||||||
| 온도(℃) | 시간(min) | 인산 | 질산 | 아세트산 | MSA | AN | TBAN | AS | AP | ||
| 실시예 1 | 70 | 10 | 80 | 1 | 19 | ||||||
| 실시예 2 | 70 | 10 | 80.9 | 0.1 | 19 | ||||||
| 실시예 3 | 70 | 10 | 78 | 3 | 19 | ||||||
| 실시예 4 | 70 | 10 | 80 | 1 | 19 | ||||||
| 실시예 5 | 70 | 10 | 70 | 10 | 1 | 19 | |||||
| 실시예 6 | 70 | 10 | 70 | 10 | 1 | 19 | |||||
| 실시예 7 | 60 | 10 | 80 | 1 | 19 | ||||||
| 실시예 8 | 60 | 10 | 74 | 1 | 25 | ||||||
| 실시예 9 | 60 | 10 | 65 | 1 | 34 | ||||||
| 실시예 10 | 70 | 10 | 77.5 | 3.5 | 19 | ||||||
| 실시예 11 | 60 | 10 | 84 | 1 | 15 | ||||||
| 비교예 1 | 70 | 10 | 80 | 1 | 19 | ||||||
| 비교예 2 | 70 | 10 | 70 | 1 | 10 | 19 | |||||
| 비교예 3 | 70 | 10 | 80 | 1 | 19 | ||||||
| 비교예 4 | 70 | 10 | 80 | 1 | 19 | ||||||
| 비교예 5 | 70 | 10 | 79 | 1 | 1 | 19 | |||||
MSA: methane sulfonic acid
AN: ammonium nitrate
TBAN: tetra-butyl ammonium nitrate
AS: ammonium sulfate
AP: ammonium phosphate
상기 표 1에서 처리 조건은, 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 후술되는 시험예 1 내지 3을 수행할 시, 식각 처리 조건을 의미하며, 식각은 60 내지 80℃에서 수행되는 것이 적절하다. 60℃ 미만의 온도 조건에서는 식각 속도가 저하될 수 있고, 80℃ 이상의 온도 조건에서는 수분이 증발되어 조성비가 변화하게 된다.
시험예 1: 식각 속도 측정
텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막을 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물에 침지시켜 식각한 뒤, SEM을 이용하여 식각 속도(etch rate, Å/min)을 측정하고, 텅스텐막과 티타늄 질화물막에 대한 식각 비율(W/TiN)을 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실리콘 산화물(SiOx)막 및 알루미늄 산화물(AlOx)막을 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물에 침지시켜, 식각 정도를 아래 평가 기준에 따라 판단한 뒤, 하기 표 2에 나타내었다.
<실리콘산화물막 및 알루미늄 산화물막에 대한 식각 정도 평가 기준>
○: 식각속도 1 Å/min 이하
X: 식각속도 1 Å/min 초과
시험예 2: 식각 균일성 측정
시험예 1을 통해 식각된 텅스텐막에 대해, AFM을 이용하여 텅스텐막 표면의 식각 균일성을 측정한 뒤, RMS(root mean square)로 수치화하여 하기 표 2에 나타내었으며, RMS는 하기 수학식을 통해 연산될 수 있다.
본 발명에서 RMS는 막질 표면의 거칠기를 의미하며, 0에 가까울수록 균일하게 식각된 것으로 볼 수 있으나, 텅스텐막의 식각량도 함께 고려하여 초기 식각 속도 대비 상대값으로 이해하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 표 1과 하기 표 2에서, 실시예 1 및 7을 보면, 동일 조성을 갖는 조성물을 사용하여 식각하는 경우에도, 온도가 높은 경우 식각량이 증가하여 RMS 값이 증가된 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 용해도 평가
식각 처리 과정 중에서 식각액 조성물의 구성 성분이 석출되어 나오는 지, 식각액 조성물의 용해도를 아래 평가 기준에 따라 판단한 뒤, 하기 표 2에 나타내었다.
<용해도 평가 기준>
○: 탁도측정결과 NTU가 1 이하
△: 탁도측정결과 NTU가 1 초과 내지 5이하
X: 탁도측정결과 NTU가 5 초과
시험예 4: 경시안정성 평가
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 70℃에서 3시간 동안 방치 후, 경시안정성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 시간 경과에 따른 질산암모늄(실시예 1) 또는 질산(비교예 1)의 함량 변화를 IC 분석을 통해 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<경시안정성 평가 기준>
○: 3시간 방치 후 AN(ammonium nitrate) 또는 질산 함량분석 시 50% 이상
X: 3시간 방치 후 AN 또는 질산 함량분석 시 50% 미만
| 구분 | 시험예1 | 시험예2 | 시험예3 | 시험예4 | ||||
| W | TiN | W/TiN | SiOx | AlOx | RMS(nm) | 용해도 | 경시안정성 | |
| 실시예 1 | 13.8 | 7.6 | 1.7 | O | O | 2.9 | O | O |
| 실시예 2 | 14.0 | 7.8 | 1.8 | O | O | 2.9 | O | O |
| 실시예 3 | 13.5 | 7.2 | 1.9 | O | O | 2.9 | O | O |
| 실시예 4 | 13.2 | 7.1 | 1.9 | O | O | 2.9 | O | O |
| 실시예 5 | 13.0 | 7.0 | 1.9 | O | O | 2.6 | O | O |
| 실시예 6 | 13.1 | 7.1 | 1.8 | O | O | 2.6 | O | O |
| 실시예 7 | 6.5 | 3.5 | 1.9 | O | O | 2.5 | O | O |
| 실시예 8 | 21.8 | 4.1 | 5.3 | O | O | 3.5 | O | O |
| 실시예 9 | 78.0 | 5.1 | 15.2 | O | O | 4.3 | O | O |
| 실시예 10 | 13.2 | 7.4 | 1.8 | O | O | 2.9 | △ | O |
| 실시예 11 | 5.1 | 3.1 | 1.6 | O | O | 2.3 | O | O |
| 비교예 1 | 15.5 | 8.0 | 1.9 | O | O | 3.9 | O | X |
| 비교예 2 | 15.0 | 7.8 | 1.9 | O | O | 3.5 | O | X |
| 비교예 3 | 0.8 | 1.8 | 0.4 | O | O | 1.8 | O | - |
| 비교예 4 | 0.4 | 1.6 | 0.3 | O | O | 1.8 | O | - |
| 비교예 5 | 15.2 | 7.9 | 1.9 | O | O | 3.8 | O | X |
상기 표 2를 참조하면, 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 수행하는 경우, 텅스텐막 및 티타늄 질화물막에 대해 적절한 수준의 식각 속도를 제공하며, 따라서 식각 균일성이 우수하고, 실리콘 산화물막 및 알루미늄 산화물막의 식각 시 식각 속도가 1 Å/min 이하로, 실질적으로 손상을 주지 않으며, 경시안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 7 내지 11의 결과를 통해, 식각액 조성물을 구성하는 구성 성분과 각 구성 성분의 함량을 조절하여, 텅스텐막과 티타늄 질화물막에 대한 식각 비율을 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 및 6의 결과를 통해, 식각액 조성물이 유기산을 포함하는 경우, 텅스텐막 표면의 식각 균일성이 개선됨을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 5에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 수행하는 경우, 텅스텐막 및 티타늄 질화물막에 대해 적절한 수준의 식각 속도를 제공하지 못하며, 따라서 식각 균일성이 저하됨을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1, 2 및 5의 경우, 질산의 함유에 의해 경시안정성 저하가 확인되었으며, 비교예 3 및 4의 경우, 식각 속도가 너무 낮아 실질적으로 식각이 되지 않으므로, 경시안정성 평가의 진행이 어려웠다.
또한 상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 질산을 포함하는 비교예 1에 따른식각액 조성물의 경우, 질산이 분해(4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2)되어 NO2, O2 기포가 발생되고, 식각 대상의 표면에 흡착하여 균일한 식각을 저해할 수 있다.
Claims (9)
- 질산을 포함하지 않으며,
(A) 인산, (B) 질산암모늄 및 (C) 물을 포함하고, 텅스텐(W)막 및 티타늄 질화물(TiN)막 중 하나 이상을 식각하기 위한 것인, 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 질산암모늄은 질산암모늄, 메틸질산암모늄, 테트라에틸암모늄나이트레이트 및 테트라부틸암모늄나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
식각액 조성물 총 중량에 대하여,
상기 (A) 인산 65 내지 85 중량%;
상기 (B) 질산암모늄 0.1 내지 3 중량%; 및
상기 (C) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
식각액 조성물 총 중량에 대하여,
상기 (A) 인산 70 내지 85 중량%;
상기 (B) 질산암모늄 0.5 내지 2 중량%; 및
상기 (C) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 식각액 조성물은 (D) 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 (D) 유기산은 카르복시산, 술폰산 및 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
식각액 조성물 총 중량에 대하여, 상기 유기산은 1 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 기판 상에, 텅스텐(W) 또는 티타늄 질화물(TiN)로 이루어진 단일막 또는 상기 텅스텐 단일막과 상기 티타늄 질화물 단일막을 포함하는 다층막을 형성하는 단계;
상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및
청구항 1의 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.
- 기판 상에, 텅스텐(W) 또는 티타늄 질화물(TiN)로 이루어진 단일막 또는 상기 텅스텐 단일막과 상기 티타늄 질화물 단일막을 포함하는 다층막을 형성하는 단계; 및
청구항 1의 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성 방법.
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