JP7233252B2 - 窒化ケイ素エッチング液組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物、および該エッチング液組成物を用いて３Ｄ不揮発性メモリセルを製造する方法に関する。
近年、電源を供給しなくても記憶を保持するメモリである不揮発性メモリにおいて、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの技術革新が進んでいる。ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、スマートメディアやＳＳＤなどの記憶装置として利用されている。
ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの構造は、従来は平面型（図１）であり、微細化が進むにつれて線幅が狭くなり、寿命や性能に悪影響を及ぼしていた。昨今では３Ｄ型（図２）の開発が進んでおり、縦に積層することにより、余裕をもった線幅で製造することでき、従来型と比べて長寿命、高速、大容量を実現している。
３ＤＮＡＮＤフラッシュメモリの製造方法の一例としては、（１）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）が交互に積層された基板において、（２）ドライエッチングによりホールを形成し、（３）該ホール中に絶縁膜（ＳｉＯ２）で覆われたゲート電極（ｐ－Ｓｉ電極）を埋め込み、（４）ドライエッチングにより積層膜に溝（間隔）を形成し、（５）基板表面にイオン注入を行って不純物領域を形成し、（６）ウェットエッチングによりＳｉ３Ｎ４をエッチングし、（７）露出した基板およびＳｉＯ２表面にバリアメタルとしてＴｉＮ、電極としてＷを製膜し、（８）混酸によってＴｉＮおよびＷを一括でエッチングする工程を経る。
上記の工程（６）（図３）においてＳｉ３Ｎ４をエッチングするエッチング液組成物として、リン酸、アンモニウムイオンおよびシリコン化合物を含むエッチング液組成物が開示されている（特許文献１～３）。
エッチング液組成物中にリン酸およびシリコン化合物が含まれる場合、これらが反応してＳｉ（ＯＨ）ｘが発生する。Ｓｉ（ＯＨ）ｘが存在すると、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４のエッチングレートがそれぞれ低下するが、ＳｉＯ２のエッチングレートの低下率の方が大きいため、結果的にＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比は向上する。一方で、Ｓｉ（ＯＨ）xが過剰に存在すると飽和溶解度を超えてＳｉ（ＯＨ）ｘがＳｉＯ２表面に付着し、ＳｉＯ２の再成長（以下、「ＳｉＯ２のリグロース」という）が生じる（図４）。特許文献１～３には、エッチング液組成物中のアンモニウムイオンがＳｉ（ＯＨ）ｘと結合して、水溶性の化合物を形成することで、ＳｉＯ２のリグロースを抑制すると記載されている。
エッチング液組成物中にリン酸およびシリコン化合物が含まれる場合、これらが反応してＳｉ（ＯＨ）ｘが発生する。Ｓｉ（ＯＨ）ｘが存在すると、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４のエッチングレートがそれぞれ低下するが、ＳｉＯ２のエッチングレートの低下率の方が大きいため、結果的にＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比は向上する。一方で、Ｓｉ（ＯＨ）xが過剰に存在すると飽和溶解度を超えてＳｉ（ＯＨ）ｘがＳｉＯ２表面に付着し、ＳｉＯ２の再成長（以下、「ＳｉＯ２のリグロース」という）が生じる（図４）。特許文献１～３には、エッチング液組成物中のアンモニウムイオンがＳｉ（ＯＨ）ｘと結合して、水溶性の化合物を形成することで、ＳｉＯ２のリグロースを抑制すると記載されている。
また、窒化ケイ素のエッチング液組成物として、無機酸、シロキサン化合物、アンモニウム系化合物、および溶媒を含むエッチング液組成物（特許文献４）、リン酸、２種または３種以上のシラン化合物からなる複合シラン、および水を含むエッチング液組成物（特許文献５）、ならびに、リン酸、シリコンを含む有機化合物および有機溶剤を含むエッチング液組成物（特許文献６）も開示されている。
３ＤＮＡＮＤ型のメモリセルの積層数増加が進む中、本発明者らは、ＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比を向上させるために、リン酸を含むエッチング液組成物中にシリコン化合物としてＳｉ３Ｎ４を別途溶解させることを検討した。しかしながら、該溶解のためには高温かつ長時間の処理が必要であり、シリコン化合物の費用も嵩むという課題に直面した。さらに、メモリセルの積層数増加に伴って、ＳｉＯ２膜が従来のＳｉＯ２膜より薄くなる、すなわち、積層構造の単位セルにおけるアスペクト比が増大する場合、Ｓｉ３Ｎ４のエッチングが終了した後、基板乾燥時の液の表面張力によって、ＳｉＯ２膜のパターンが倒壊することが懸念された（図５）。
そこで、本発明者らは、３Ｄ不揮発性メモリセルの製造において、ＳｉＯ２に対する実用的なエッチング選択比をもってＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングした上で、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができ、なおかつＳｉＯ２膜のパターン倒壊を抑制し得る窒化ケイ素エッチング液組成物を提供することを課題として検討を進めた。
そこで、本発明者らは、３Ｄ不揮発性メモリセルの製造において、ＳｉＯ２に対する実用的なエッチング選択比をもってＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングした上で、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができ、なおかつＳｉＯ２膜のパターン倒壊を抑制し得る窒化ケイ素エッチング液組成物を提供することを課題として検討を進めた。
上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、窒化ケイ素エッチング液組成物が、３Ｄ不揮発性メモリセルの製造において、ＳｉＯ２に対する実用的なエッチング選択比をもってＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングした上で、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができ、なおかつＳｉＯ２膜のパターン倒壊を抑制し得ることを見出し、また、該エッチング液組成物が無機ケイ酸塩をさらに含む場合、ＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比をより向上させることができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まないエッチング液組成物が、３Ｄ不揮発性メモリセルの製造において、ＳｉＯ２に対する実用的なエッチング選択比をもってＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングした上で、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができ、なおかつＳｉＯ２膜のパターン倒壊を抑制し得る理由を以下のように推定している。
すなわち、エッチング液組成物がリン酸とシランカップリング剤を含むことにより、これらが反応してＳｉＯ２表面に吸着し、結果的にＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比が向上する。また、エッチング液組成物がシランカップリング剤を含むことにより、ＳｉＯ２表面へのＳｉ（ＯＨ）ｘの付着が防がれ、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができる（図６）。さらに、該シランカップリング剤中に疎水基を含むことにより、ＳｉＯ２膜表面が疎水化されて、接触角が高くなり、ＳｉＯ２膜のパターン倒壊を防止し得ると推定される（図７）。
すなわち、エッチング液組成物がリン酸とシランカップリング剤を含むことにより、これらが反応してＳｉＯ２表面に吸着し、結果的にＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比が向上する。また、エッチング液組成物がシランカップリング剤を含むことにより、ＳｉＯ２表面へのＳｉ（ＯＨ）ｘの付着が防がれ、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができる（図６）。さらに、該シランカップリング剤中に疎水基を含むことにより、ＳｉＯ２膜表面が疎水化されて、接触角が高くなり、ＳｉＯ２膜のパターン倒壊を防止し得ると推定される（図７）。
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物。
［２］ シランカップリング剤が、式１
式中
Ｒ１が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ２が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ３が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ４が、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｃｌ原子およびＦ原子からなる群から選択される１または２以上を含む基である、
で表される化合物である、前記［１］に記載のエッチング液組成物。
［１］ リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物。
［２］ シランカップリング剤が、式１
Ｒ１が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ２が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ３が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ４が、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｃｌ原子およびＦ原子からなる群から選択される１または２以上を含む基である、
で表される化合物である、前記［１］に記載のエッチング液組成物。
［３］ シランカップリング剤が、式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも２つがアルコキシ基である前記［２］に記載のエッチング液組成物。
［４］ シランカップリング剤が、式１のＲ４にアミノ基またはメルカプト基を含む、前記［２］または［３］に記載のエッチング液組成物。
［５］ シランカップリング剤が、式１のＲ４にさらにフェニル基またはオクチル基を含む、前記［２］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［４］ シランカップリング剤が、式１のＲ４にアミノ基またはメルカプト基を含む、前記［２］または［３］に記載のエッチング液組成物。
［５］ シランカップリング剤が、式１のＲ４にさらにフェニル基またはオクチル基を含む、前記［２］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［６］ シランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［（１,３－ジメチルブチリデン)アミノ］プロピルトリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、およびＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミンからなる群から選択される、前記［２］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［７］ リン酸を６０～９５重量％、シランカップリング剤を０．０１～１０重量％含む、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［８］ １種または２種以上の水溶性極性有機溶媒をさらに含む、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［９］ 水溶性極性有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、前記［８］に記載のエッチング液組成物。
［１０］ 無機ケイ酸塩をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［１１］ 無機ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムである、前記［１０］に記載のエッチング液組成物。
［８］ １種または２種以上の水溶性極性有機溶媒をさらに含む、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［９］ 水溶性極性有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、前記［８］に記載のエッチング液組成物。
［１０］ 無機ケイ酸塩をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［１１］ 無機ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムである、前記［１０］に記載のエッチング液組成物。
［１２］ ３Ｄ不揮発性メモリセルを製造する方法であって、
前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法。
［１３］ 前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることにより得られる、３Ｄ不揮発性メモリセル。
前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法。
［１３］ 前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることにより得られる、３Ｄ不揮発性メモリセル。
本発明のエッチング液組成物は、３Ｄ不揮発性メモリセルの製造において、ＳｉＯ２に対する実用的なエッチング選択比をもってＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングでき、さらにＳｉＯ２のリグロースを抑制することができ、なおかつＳｉＯ２膜のパターン倒壊を抑制し得る。換言すると、エッチング液組成物中にＳｉ３Ｎ４を別途溶解させる必要なく、安全かつ短時間で、さらに経済的にＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングすることができる。さらに、エッチング液組成物中にアンモニウムイオンを含まなくてもＳｉＯ２のリグロースを抑制することができるため、エッチング液組成物の製造コストを抑えることができる。また、高積層の３Ｄ不揮発性メモリセルの製造においても、ＳｉＯ２膜のパターンを倒壊させることなく、安定したパターンを有する該メモリセルを製造することができる。
また、本発明のエッチング液組成物が、無機ケイ酸塩をさらに含む場合、ＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比をさらに向上させることができる。
また、本発明のエッチング液組成物が、無機ケイ酸塩をさらに含む場合、ＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比をさらに向上させることができる。
以下、本発明について、本発明の好適な実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明は、リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物に関する。
本発明は、リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物に関する。
本発明のエッチング液組成物は、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物である。
３Ｄ不揮発性メモリは、３Ｄ型の不揮発性メモリであれば、メモリの種類や演算形式は特に制限されず、例えば、３ＤＮＡＮＤフラッシュメモリなどが挙げられる。本発明のエッチング液組成物は、３Ｄ不揮発性メモリの中でも、特に高積層または単位セルのアスペクト比が高いものの製造に好適であり、例えば、ＳｉＯ２膜の膜厚が１０ｎｍ～５０ｎｍのものなどが挙げられる。
３Ｄ不揮発性メモリは、３Ｄ型の不揮発性メモリであれば、メモリの種類や演算形式は特に制限されず、例えば、３ＤＮＡＮＤフラッシュメモリなどが挙げられる。本発明のエッチング液組成物は、３Ｄ不揮発性メモリの中でも、特に高積層または単位セルのアスペクト比が高いものの製造に好適であり、例えば、ＳｉＯ２膜の膜厚が１０ｎｍ～５０ｎｍのものなどが挙げられる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に制限されないが、式１
式中
Ｒ１が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ２が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ３が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ４が、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子およびＣｌ原子からなる群から選択される１または２以上を含む基である、
で表される化合物が好ましい。
Ｒ１が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ２が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ３が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ４が、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子およびＣｌ原子からなる群から選択される１または２以上を含む基である、
で表される化合物が好ましい。
式１中のＲ１～Ｒ３のアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状および環状のアルキル基である。
直鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分枝鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分枝鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
式１中のＲ１～Ｒ３のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状および環状のアルコキシ基である。
直鎖状、分枝鎖状、環状のアルコキシ基としては、例えば、上記の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基の１位に酸素原子が位置するアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状、分枝鎖状、環状のアルコキシ基としては、例えば、上記の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基の１位に酸素原子が位置するアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ４が、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子およびＣｌ原子からなる群から選択される１または２以上を含む基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基、アルコキシ基、フルオロ基、ホスフィン基、メルカプト基、クロロ基などが挙げられる。Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、エーテルなどをさらに含んでもよい。
シランカップリング剤としては、より好ましくは、式１のＲ１～Ｒ３のうち少なくとも２つがアルコキシ基であるか、式１のＲ４にアミノ基もしくはメルカプト基を含むか、式１のＲ４にさらにフェニル基もしくは嵩の大きいアルキル基であるオクチル基を含む。さらに好ましくは、式１のＲ１～Ｒ３が各々メトキシ基もしくはエトキシ基であり、かつ式１のＲ４にアミノ基もしくはメルカプト基を含み、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［（１,３－ジメチルブチリデン)アミノ］プロピルトリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、および（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
同様に、式１のＲ１～Ｒ３が各々メトキシ基もしくはエトキシ基であり、かつ式１のＲ４にさらにフェニル基もしくはオクチル基を含むもの、ならびに、式１のＲ１～Ｒ３が各々メトキシ基もしくはエトキシ基であり、かつ式１のＲ４にアミノ基もしくはメルカプト基を含み、Ｒ４にさらにフェニル基もしくはオクチル基を含むものもさらに好ましく、例えば、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミンなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、入手しやすい原料として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランが最も好ましい。一方で、ＳｉＯ２に対するＳｉ３Ｎ４のエッチング選択比の観点から、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、およびＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミンが最も好ましい。また、ＳｉＯ２膜のパターン倒壊抑制の観点から、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、およびＮ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミンが最も好ましい。
シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
シランカップリング剤のエッチング液組成物中の濃度は、特に制限されないが、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０５～５重量％であることがより好ましく、０．１～３重量％であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤のエッチング液組成物中の濃度は、特に制限されないが、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０５～５重量％であることがより好ましく、０．１～３重量％であることがさらに好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、リン酸を含む。リン酸のエッチング液組成物中の濃度は、特に制限されないが、６０～９５重量％であることが好ましく、８０～９５重量％であることがより好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、シランカップリング剤を０．０１～１０重量％、リン酸を６０～９５重量％含むことが好ましく、シランカップリング剤を０．０５～５重量％、リン酸を８０～９５重量％含むことがより好ましく、シランカップリング剤を０．１～３重量％、リン酸を８０～９５重量％含むことがさらに好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、上記のシランカップリング剤とリン酸を含み、これらが反応してＳｉＯ２表面に吸着することにより、結果的にＳｉＯ２に対してＳｉ３Ｎ４を選択的にエッチングすることができる。さらに、シランカップリング剤の式１のＲ４にＮ原子、Ｏ原子、Ｆ原子、Ｐ原子、Ｓ原子およびＣｌ原子からなる群から選択される１または２以上を含む基を有する、または、さらにフェニル基もしくは嵩の大きいアルキル基などを含むことにより、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができる。また、シランカップリング剤のＲ４に疎水基、例えば、嵩の大きいアルキル基、ハロゲン基、フェニル基などを含むことにより、ＳｉＯ２膜表面を疎水化し、ＳｉＯ２膜のパターンの倒壊を抑制し得る。
本発明のエッチング液組成物は、水を含む。水は、リン酸、１種または２種以上のシランカップリング剤、および下記の含み得る追加成分以外の残部を構成する。
本発明のエッチング液組成物は、水溶性極性有機溶媒をさらに含むと、エッチング液組成物におけるシランカップリング剤の溶解性が向上するため好ましい。
水溶性極性有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノールおよびアセトンが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。水溶性極性有機溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
水溶性極性有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノールおよびアセトンが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。水溶性極性有機溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明のエッチング液組成物は、無機ケイ酸塩をさらに含むと、Ｓｉ３Ｏ４膜に対するＳｉＯ２膜の選択比が向上するため好ましい。無機ケイ酸塩は、エッチング液組成物中でＳｉ（ＯＨ）ｘを形成する。
無機ケイ酸塩としては、特に制限されないが、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが好ましい。
無機ケイ酸塩としては、特に制限されないが、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、窒化ケイ素のエッチングを妨げない限り、水溶性極性有機溶媒および無機ケイ酸塩以外の追加成分を含んでもよく、例えば、フッ素化合物などが挙げられる。本発明のエッチング液組成物は、フッ素化合物をさらに含むと、Ｓｉ３Ｎ４のエッチングレートが速くなるため好ましい。フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸が好ましく、ヘキサフルオロケイ酸がより好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、アンモニウムイオンを含まない。本発明のエッチング液組成物は、アンモニウムイオンを含まなくても、ＳｉＯ２のリグロースを抑制することができる。
また、本発明は、３Ｄ不揮発性メモリセルを製造する方法であって、本発明によるエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法にも関する。さらに、本発明は、該方法により得られる３Ｄ不揮発性メモリセルにも関する。
次に、本発明のエッチング液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価１：Ｓｉ３Ｎ４膜／ＳｉＯ２膜のエッチング選択比＞
（ウエハ（浸漬前）の作成）
Ｓｉ基板上にＳｉ３Ｎ４を製膜した基板を用い、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットしてＳｉ３Ｎ４ウエハ（浸漬前）を得た。また、同様に、ＳｉＯ２を製膜した基板を用い、ＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）を得た。
（ウエハ（浸漬前）の作成）
Ｓｉ基板上にＳｉ３Ｎ４を製膜した基板を用い、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットしてＳｉ３Ｎ４ウエハ（浸漬前）を得た。また、同様に、ＳｉＯ２を製膜した基板を用い、ＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）を得た。
（Ｓｉ３Ｎ４ウエハの前処理）
上記Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（浸漬前）を、０．６重量％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、４０秒間２５℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（前処理後）を得た。
上記Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（浸漬前）を、０．６重量％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、４０秒間２５℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（前処理後）を得た。
（エッチング液組成物へのウエハの浸漬）
上記Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（前処理後）を、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、２～４分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（浸漬後）を得た。
また、ＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）に対しては、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、３０～６０分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、ＳｉＯ２ウエハ（浸漬後）を得た。
上記Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（前処理後）を、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、２～４分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、Ｓｉ３Ｎ４ウエハ（浸漬後）を得た。
また、ＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）に対しては、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、３０～６０分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、ＳｉＯ２ウエハ（浸漬後）を得た。
（エッチング液組成物のエッチングレートの測定）
上記Ｓｉ３Ｎ４（前処理後）またはＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）の膜厚を反射分光膜厚計（大塚電子製、型番：ＦＥ－３０００）で測定し、上記Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２ウエハ（浸漬後）の膜厚を反射分光膜厚計（大塚電子製、型番：ＦＥ－３０００）で測定した。浸漬前後の膜厚差より、エッチング液組組成物のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出し、さらにＳｉ３Ｎ４のエッチングレートをＳｉＯ２のエッチングレートで除することにより、Ｓｉ３Ｎ４膜／ＳｉＯ２膜のエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
上記Ｓｉ３Ｎ４（前処理後）またはＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）の膜厚を反射分光膜厚計（大塚電子製、型番：ＦＥ－３０００）で測定し、上記Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２ウエハ（浸漬後）の膜厚を反射分光膜厚計（大塚電子製、型番：ＦＥ－３０００）で測定した。浸漬前後の膜厚差より、エッチング液組組成物のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出し、さらにＳｉ３Ｎ４のエッチングレートをＳｉＯ２のエッチングレートで除することにより、Ｓｉ３Ｎ４膜／ＳｉＯ２膜のエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。
＜評価２：酸化膜成長の有無＞
（ウエハ（浸漬前）の作成）
Ｓｉ３Ｎ４膜、ＳｉＯ２膜が交互に積層され、ドライエッチングにより積層膜に溝（間隔）が形成された基板を用い、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットして評価用のウエハを得た。
（ウエハ（浸漬前）の作成）
Ｓｉ３Ｎ４膜、ＳｉＯ２膜が交互に積層され、ドライエッチングにより積層膜に溝（間隔）が形成された基板を用い、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットして評価用のウエハを得た。
（評価用ウエハの前処理）
上記評価用ウエハ（浸漬前）を、０．６重量％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、４０秒間２５℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、評価用ウエハ（前処理後）を得た。
上記評価用ウエハ（浸漬前）を、０．６重量％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、４０秒間２５℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、評価用ウエハ（前処理後）を得た。
（エッチング液組成物へのウエハの浸漬）
上記評価用ウエハ（前処理後）を、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、６０分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ（浸漬後）を得た。
上記評価用ウエハ（前処理後）を、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、６０分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ（浸漬後）を得た。
（エッチング液組成物の酸化膜成長の確認）
上記評価用ウエハ（浸漬後）を、ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、型番：ＳＵ８２２０）で観察し、酸化膜成長の有無を確認した。結果を表２に示す。
上記評価用ウエハ（浸漬後）を、ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、型番：ＳＵ８２２０）で観察し、酸化膜成長の有無を確認した。結果を表２に示す。
＜評価３：ＳｉＯ２膜上の水の接触角＞
（ウエハ（浸漬前）の作成）
Ｓｉ基板上にＳｉＯ２を製膜した基板を用い、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットしてＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）を得た。
（ウエハ（浸漬前）の作成）
Ｓｉ基板上にＳｉＯ２を製膜した基板を用い、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットしてＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）を得た。
（エッチング液組成物へのウエハの浸漬）
上記ＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）を、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、１０分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ（浸漬後）を得た。
上記ＳｉＯ２ウエハ（浸漬前）を、表１の組成を有するエッチング液組成物１００ｍＬ中に浸漬し、１０分間１６５℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水（ＤＩＷ）を用いて１分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ（浸漬後）を得た。
（エッチング液組成物の処理後のＳｉＯ２膜上の水の接触角測定）
上記ＳｉＯ２ウエハ（浸漬後）を、個液界面解析装置（協和界面科学製、型番：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００）で接触角を測定した。結果を表２に示す。
上記ＳｉＯ２ウエハ（浸漬後）を、個液界面解析装置（協和界面科学製、型番：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００）で接触角を測定した。結果を表２に示す。
Claims (7)
- ３Ｄ不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物であって、
リン酸と１種または２種以上のシランカップリング剤と水とを含み、
アンモニウムイオンを含まず、
シランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［（１,３－ジメチルブチリデン)アミノ］プロピルトリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランおよびＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミンからなる群から選択される、前記エッチング液組成物。 - リン酸を６０～９５重量％、シランカップリング剤を０．０１～１０重量％含む、請求項１に記載のエッチング液組成物。
- １種または２種以上の水溶性極性有機溶媒をさらに含む、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
- 水溶性極性有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、請求項３に記載のエッチング液組成物。
- 無機ケイ酸塩をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 無機ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムである、請求項５に記載のエッチング液組成物。
- ３Ｄ不揮発性メモリセルを製造する方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法。
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