WO2020179901A1 - 窒化ケイ素エッチング液組成物 - Google Patents
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Definitions
- SiO 2 regrowth SiO 2 regrowth
- the present inventors have made a silicon nitride etching solution composition containing phosphoric acid, one or more kinds of silane coupling agents and water, and not containing ammonium ions. but in the production of 3D nonvolatile memory cells, in terms of the Si 3 N 4 with a practical etching selectivity ratio SiO 2 is selectively etched, it is possible to suppress the regrowth of SiO 2, yet the SiO 2 film It was further found that the pattern collapse can be suppressed, and that the etching selection ratio of Si 3 N 4 to SiO 2 can be further improved when the etching solution composition further contains an inorganic silicate, and further research is conducted. As a result of advancing the above, the present invention has been completed.
- the present invention relates to a silicon nitride etching solution composition for producing a 3D non-volatile memory cell containing phosphoric acid, one or more silane coupling agents and water, and containing no ammonium ion.
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Abstract
本発明は、3D不揮発性メモリセルの製造において、SiO2に対する実用的なエッチング選択比をもってSi3N4を選択的にエッチングした上で、SiO2のリグロースを抑制することができ、なおかつSiO2膜のパターン倒壊を抑制し得る窒化ケイ素エッチング液組成物を提供することを課題とする。リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物。
Description
本発明は、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物、および該エッチング液組成物を用いて3D不揮発性メモリセルを製造する方法に関する。
近年、電源を供給しなくても記憶を保持するメモリである不揮発性メモリにおいて、NAND型フラッシュメモリの技術革新が進んでいる。NAND型フラッシュメモリは、スマートメディアやSSDなどの記憶装置として利用されている。
NAND型フラッシュメモリの構造は、従来は平面型(図1)であり、微細化が進むにつれて線幅が狭くなり、寿命や性能に悪影響を及ぼしていた。昨今では3D型(図2)の開発が進んでおり、縦に積層することにより、余裕をもった線幅で製造することでき、従来型と比べて長寿命、高速、大容量を実現している。
3DNANDフラッシュメモリの製造方法の一例としては、(1)二酸化ケイ素(SiO2)と窒化ケイ素(Si3N4)が交互に積層された基板において、(2)ドライエッチングによりホールを形成し、(3)該ホール中に絶縁膜(SiO2)で覆われたゲート電極(p-Si電極)を埋め込み、(4)ドライエッチングにより積層膜に溝(間隔)を形成し、(5)基板表面にイオン注入を行って不純物領域を形成し、(6)ウェットエッチングによりSi3N4をエッチングし、(7)露出した基板およびSiO2表面にバリアメタルとしてTiN、電極としてWを製膜し、(8)混酸によってTiNおよびWを一括でエッチングする工程を経る。
上記の工程(6)(図3)においてSi3N4をエッチングするエッチング液組成物として、リン酸、アンモニウムイオンおよびシリコン化合物を含むエッチング液組成物が開示されている(特許文献1~3)。
エッチング液組成物中にリン酸およびシリコン化合物が含まれる場合、これらが反応してSi(OH)xが発生する。Si(OH)xが存在すると、SiO2とSi3N4のエッチングレートがそれぞれ低下するが、SiO2のエッチングレートの低下率の方が大きいため、結果的にSiO2に対するSi3N4のエッチング選択比は向上する。一方で、Si(OH)xが過剰に存在すると飽和溶解度を超えてSi(OH)xがSiO2表面に付着し、SiO2の再成長(以下、「SiO2のリグロース」という)が生じる(図4)。特許文献1~3には、エッチング液組成物中のアンモニウムイオンがSi(OH)xと結合して、水溶性の化合物を形成することで、SiO2のリグロースを抑制すると記載されている。
エッチング液組成物中にリン酸およびシリコン化合物が含まれる場合、これらが反応してSi(OH)xが発生する。Si(OH)xが存在すると、SiO2とSi3N4のエッチングレートがそれぞれ低下するが、SiO2のエッチングレートの低下率の方が大きいため、結果的にSiO2に対するSi3N4のエッチング選択比は向上する。一方で、Si(OH)xが過剰に存在すると飽和溶解度を超えてSi(OH)xがSiO2表面に付着し、SiO2の再成長(以下、「SiO2のリグロース」という)が生じる(図4)。特許文献1~3には、エッチング液組成物中のアンモニウムイオンがSi(OH)xと結合して、水溶性の化合物を形成することで、SiO2のリグロースを抑制すると記載されている。
また、窒化ケイ素のエッチング液組成物として、無機酸、シロキサン化合物、アンモニウム系化合物、および溶媒を含むエッチング液組成物(特許文献4)、リン酸、2種または3種以上のシラン化合物からなる複合シラン、および水を含むエッチング液組成物(特許文献5)、ならびに、リン酸、シリコンを含む有機化合物および有機溶剤を含むエッチング液組成物(特許文献6)も開示されている。
3DNAND型のメモリセルの積層数増加が進む中、本発明者らは、SiO2に対するSi3N4のエッチング選択比を向上させるために、リン酸を含むエッチング液組成物中にシリコン化合物としてSi3N4を別途溶解させることを検討した。しかしながら、該溶解のためには高温かつ長時間の処理が必要であり、シリコン化合物の費用も嵩むという課題に直面した。さらに、メモリセルの積層数増加に伴って、SiO2膜が従来のSiO2膜より薄くなる、すなわち、積層構造の単位セルにおけるアスペクト比が増大する場合、Si3N4のエッチングが終了した後、基板乾燥時の液の表面張力によって、SiO2膜のパターンが倒壊することが懸念された(図5)。
そこで、本発明者らは、3D不揮発性メモリセルの製造において、SiO2に対する実用的なエッチング選択比をもってSi3N4を選択的にエッチングした上で、SiO2のリグロースを抑制することができ、なおかつSiO2膜のパターン倒壊を抑制し得る窒化ケイ素エッチング液組成物を提供することを課題として検討を進めた。
そこで、本発明者らは、3D不揮発性メモリセルの製造において、SiO2に対する実用的なエッチング選択比をもってSi3N4を選択的にエッチングした上で、SiO2のリグロースを抑制することができ、なおかつSiO2膜のパターン倒壊を抑制し得る窒化ケイ素エッチング液組成物を提供することを課題として検討を進めた。
上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、窒化ケイ素エッチング液組成物が、3D不揮発性メモリセルの製造において、SiO2に対する実用的なエッチング選択比をもってSi3N4を選択的にエッチングした上で、SiO2のリグロースを抑制することができ、なおかつSiO2膜のパターン倒壊を抑制し得ることを見出し、また、該エッチング液組成物が無機ケイ酸塩をさらに含む場合、SiO2に対するSi3N4のエッチング選択比をより向上させることができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まないエッチング液組成物が、3D不揮発性メモリセルの製造において、SiO2に対する実用的なエッチング選択比をもってSi3N4を選択的にエッチングした上で、SiO2のリグロースを抑制することができ、なおかつSiO2膜のパターン倒壊を抑制し得る理由を以下のように推定している。
すなわち、エッチング液組成物がリン酸とシランカップリング剤を含むことにより、これらが反応してSiO2表面に吸着し、結果的にSiO2に対するSi3N4のエッチング選択比が向上する。また、エッチング液組成物がシランカップリング剤を含むことにより、SiO2表面へのSi(OH)xの付着が防がれ、SiO2のリグロースを抑制することができる(図6)。さらに、該シランカップリング剤中に疎水基を含むことにより、SiO2膜表面が疎水化されて、接触角が高くなり、SiO2膜のパターン倒壊を防止し得ると推定される(図7)。
すなわち、エッチング液組成物がリン酸とシランカップリング剤を含むことにより、これらが反応してSiO2表面に吸着し、結果的にSiO2に対するSi3N4のエッチング選択比が向上する。また、エッチング液組成物がシランカップリング剤を含むことにより、SiO2表面へのSi(OH)xの付着が防がれ、SiO2のリグロースを抑制することができる(図6)。さらに、該シランカップリング剤中に疎水基を含むことにより、SiO2膜表面が疎水化されて、接触角が高くなり、SiO2膜のパターン倒壊を防止し得ると推定される(図7)。
すなわち、本発明は、以下に関する。
[1] リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物。
[2] シランカップリング剤が、式1
式中
R1が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R2が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R3が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R4が、N原子、O原子、S原子、P原子、Cl原子およびF原子からなる群から選択される1または2以上を含む基である、
で表される化合物である、前記[1]に記載のエッチング液組成物。
[1] リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物。
[2] シランカップリング剤が、式1
R1が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R2が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R3が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R4が、N原子、O原子、S原子、P原子、Cl原子およびF原子からなる群から選択される1または2以上を含む基である、
で表される化合物である、前記[1]に記載のエッチング液組成物。
[3] シランカップリング剤が、式1のR1、R2、R3のうち、少なくとも2つがアルコキシ基である前記[2]に記載のエッチング液組成物。
[4] シランカップリング剤が、式1のR4にアミノ基またはメルカプト基を含む、前記[2]または[3]に記載のエッチング液組成物。
[5] シランカップリング剤が、式1のR4にさらにフェニル基またはオクチル基を含む、前記[2]~[4]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[4] シランカップリング剤が、式1のR4にアミノ基またはメルカプト基を含む、前記[2]または[3]に記載のエッチング液組成物。
[5] シランカップリング剤が、式1のR4にさらにフェニル基またはオクチル基を含む、前記[2]~[4]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[6] シランカップリング剤が、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、N-[2-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-[8-(トリメトキシシリル)オクチル]エタン-1,2-ジアミン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1-ブタンアミン、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3-[(1,3-ジメチルブチリデン)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、およびN,N-ビス[(ジフェニルホスフィノ)メチル]-3-(トリエトキシシリル)プロピルアミンからなる群から選択される、前記[2]~[5]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[7] リン酸を60~95重量%、シランカップリング剤を0.01~10重量%含む、前記[1]~[6]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[8] 1種または2種以上の水溶性極性有機溶媒をさらに含む、前記[1]~[7]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[9] 水溶性極性有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、前記[8]に記載のエッチング液組成物。
[10] 無機ケイ酸塩をさらに含む、前記[1]~[9]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[11] 無機ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムである、前記[10]に記載のエッチング液組成物。
[8] 1種または2種以上の水溶性極性有機溶媒をさらに含む、前記[1]~[7]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[9] 水溶性極性有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、前記[8]に記載のエッチング液組成物。
[10] 無機ケイ酸塩をさらに含む、前記[1]~[9]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
[11] 無機ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムである、前記[10]に記載のエッチング液組成物。
[12] 3D不揮発性メモリセルを製造する方法であって、
前記[1]~[11]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法。
[13] 前記[1]~[11]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることにより得られる、3D不揮発性メモリセル。
前記[1]~[11]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法。
[13] 前記[1]~[11]のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることにより得られる、3D不揮発性メモリセル。
本発明のエッチング液組成物は、3D不揮発性メモリセルの製造において、SiO2に対する実用的なエッチング選択比をもってSi3N4を選択的にエッチングでき、さらにSiO2のリグロースを抑制することができ、なおかつSiO2膜のパターン倒壊を抑制し得る。換言すると、エッチング液組成物中にSi3N4を別途溶解させる必要なく、安全かつ短時間で、さらに経済的にSi3N4を選択的にエッチングすることができる。さらに、エッチング液組成物中にアンモニウムイオンを含まなくてもSiO2のリグロースを抑制することができるため、エッチング液組成物の製造コストを抑えることができる。また、高積層の3D不揮発性メモリセルの製造においても、SiO2膜のパターンを倒壊させることなく、安定したパターンを有する該メモリセルを製造することができる。
また、本発明のエッチング液組成物が、無機ケイ酸塩をさらに含む場合、SiO2に対するSi3N4のエッチング選択比をさらに向上させることができる。
また、本発明のエッチング液組成物が、無機ケイ酸塩をさらに含む場合、SiO2に対するSi3N4のエッチング選択比をさらに向上させることができる。
以下、本発明について、本発明の好適な実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明は、リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物に関する。
本発明は、リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物に関する。
本発明のエッチング液組成物は、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物である。
3D不揮発性メモリは、3D型の不揮発性メモリであれば、メモリの種類や演算形式は特に制限されず、例えば、3DNANDフラッシュメモリなどが挙げられる。本発明のエッチング液組成物は、3D不揮発性メモリの中でも、特に高積層または単位セルのアスペクト比が高いものの製造に好適であり、例えば、SiO2膜の膜厚が10nm~50nmのものなどが挙げられる。
3D不揮発性メモリは、3D型の不揮発性メモリであれば、メモリの種類や演算形式は特に制限されず、例えば、3DNANDフラッシュメモリなどが挙げられる。本発明のエッチング液組成物は、3D不揮発性メモリの中でも、特に高積層または単位セルのアスペクト比が高いものの製造に好適であり、例えば、SiO2膜の膜厚が10nm~50nmのものなどが挙げられる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に制限されないが、式1
式中
R1が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R2が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R3が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R4が、N原子、O原子、F原子、P原子、S原子およびCl原子からなる群から選択される1または2以上を含む基である、
で表される化合物が好ましい。
R1が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R2が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R3が、アルキル基またはアルコキシ基であり、
R4が、N原子、O原子、F原子、P原子、S原子およびCl原子からなる群から選択される1または2以上を含む基である、
で表される化合物が好ましい。
式1中のR1~R3のアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状および環状のアルキル基である。
直鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分枝鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分枝鎖状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
式1中のR1~R3のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状および環状のアルコキシ基である。
直鎖状、分枝鎖状、環状のアルコキシ基としては、例えば、上記の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基の1位に酸素原子が位置するアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状、分枝鎖状、環状のアルコキシ基としては、例えば、上記の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基の1位に酸素原子が位置するアルコキシ基が挙げられる。
R4が、N原子、O原子、F原子、P原子、S原子およびCl原子からなる群から選択される1または2以上を含む基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基、アルコキシ基、フルオロ基、ホスフィン基、メルカプト基、クロロ基などが挙げられる。R4は、アルキル基、フェニル基、エーテルなどをさらに含んでもよい。
シランカップリング剤としては、より好ましくは、式1のR1~R3のうち少なくとも2つがアルコキシ基であるか、式1のR4にアミノ基もしくはメルカプト基を含むか、式1のR4にさらにフェニル基もしくは嵩の大きいアルキル基であるオクチル基を含む。さらに好ましくは、式1のR1~R3が各々メトキシ基もしくはエトキシ基であり、かつ式1のR4にアミノ基もしくはメルカプト基を含み、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1-ブタンアミン、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3-[(1,3-ジメチルブチリデン)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、および(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。
同様に、式1のR1~R3が各々メトキシ基もしくはエトキシ基であり、かつ式1のR4にさらにフェニル基もしくはオクチル基を含むもの、ならびに、式1のR1~R3が各々メトキシ基もしくはエトキシ基であり、かつ式1のR4にアミノ基もしくはメルカプト基を含み、R4にさらにフェニル基もしくはオクチル基を含むものもさらに好ましく、例えば、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、N-[2-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、およびN,N-ビス[(ジフェニルホスフィノ)メチル]-3-(トリエトキシシリル)プロピルアミン、N-[8-(トリメトキシシリル)オクチル]エタン-1,2-ジアミンなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、入手しやすい原料として、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシランが最も好ましい。一方で、SiO2に対するSi3N4のエッチング選択比の観点から、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、N-[2-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1-ブタンアミン、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、N-[8-(トリメトキシシリル)オクチル]エタン-1,2-ジアミン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、およびN,N-ビス[(ジフェニルホスフィノ)メチル]-3-(トリエトキシシリル)プロピルアミンが最も好ましい。また、SiO2膜のパターン倒壊抑制の観点から、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、およびN-[8-(トリメトキシシリル)オクチル]エタン-1,2-ジアミンが最も好ましい。
シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
シランカップリング剤のエッチング液組成物中の濃度は、特に制限されないが、0.01~10重量%であることが好ましく、0.05~5重量%であることがより好ましく、0.1~3重量%であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤のエッチング液組成物中の濃度は、特に制限されないが、0.01~10重量%であることが好ましく、0.05~5重量%であることがより好ましく、0.1~3重量%であることがさらに好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、リン酸を含む。リン酸のエッチング液組成物中の濃度は、特に制限されないが、60~95重量%であることが好ましく、80~95重量%であることがより好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、シランカップリング剤を0.01~10重量%、リン酸を60~95重量%含むことが好ましく、シランカップリング剤を0.05~5重量%、リン酸を80~95重量%含むことがより好ましく、シランカップリング剤を0.1~3重量%、リン酸を80~95重量%含むことがさらに好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、上記のシランカップリング剤とリン酸を含み、これらが反応してSiO2表面に吸着することにより、結果的にSiO2に対してSi3N4を選択的にエッチングすることができる。さらに、シランカップリング剤の式1のR4にN原子、O原子、F原子、P原子、S原子およびCl原子からなる群から選択される1または2以上を含む基を有する、または、さらにフェニル基もしくは嵩の大きいアルキル基などを含むことにより、SiO2のリグロースを抑制することができる。また、シランカップリング剤のR4に疎水基、例えば、嵩の大きいアルキル基、ハロゲン基、フェニル基などを含むことにより、SiO2膜表面を疎水化し、SiO2膜のパターンの倒壊を抑制し得る。
本発明のエッチング液組成物は、水を含む。水は、リン酸、1種または2種以上のシランカップリング剤、および下記の含み得る追加成分以外の残部を構成する。
本発明のエッチング液組成物は、水溶性極性有機溶媒をさらに含むと、エッチング液組成物におけるシランカップリング剤の溶解性が向上するため好ましい。
水溶性極性有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノールおよびアセトンが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。水溶性極性有機溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
水溶性極性有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノールおよびアセトンが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。水溶性極性有機溶媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明のエッチング液組成物は、無機ケイ酸塩をさらに含むと、Si3O4膜に対するSiO2膜の選択比が向上するため好ましい。無機ケイ酸塩は、エッチング液組成物中でSi(OH)xを形成する。
無機ケイ酸塩としては、特に制限されないが、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが好ましい。
無機ケイ酸塩としては、特に制限されないが、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、窒化ケイ素のエッチングを妨げない限り、水溶性極性有機溶媒および無機ケイ酸塩以外の追加成分を含んでもよく、例えば、フッ素化合物などが挙げられる。本発明のエッチング液組成物は、フッ素化合物をさらに含むと、Si3N4のエッチングレートが速くなるため好ましい。フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸が好ましく、ヘキサフルオロケイ酸がより好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、アンモニウムイオンを含まない。本発明のエッチング液組成物は、アンモニウムイオンを含まなくても、SiO2のリグロースを抑制することができる。
また、本発明は、3D不揮発性メモリセルを製造する方法であって、本発明によるエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法にも関する。さらに、本発明は、該方法により得られる3D不揮発性メモリセルにも関する。
次に、本発明のエッチング液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<評価1:Si3N4膜/SiO2膜のエッチング選択比>
(ウエハ(浸漬前)の作成)
Si基板上にSi3N4を製膜した基板を用い、15mm×15mmの大きさにカットしてSi3N4ウエハ(浸漬前)を得た。また、同様に、SiO2を製膜した基板を用い、SiO2ウエハ(浸漬前)を得た。
(ウエハ(浸漬前)の作成)
Si基板上にSi3N4を製膜した基板を用い、15mm×15mmの大きさにカットしてSi3N4ウエハ(浸漬前)を得た。また、同様に、SiO2を製膜した基板を用い、SiO2ウエハ(浸漬前)を得た。
(Si3N4ウエハの前処理)
上記Si3N4ウエハ(浸漬前)を、0.6重量%のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、40秒間25℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、Si3N4ウエハ(前処理後)を得た。
上記Si3N4ウエハ(浸漬前)を、0.6重量%のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、40秒間25℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、Si3N4ウエハ(前処理後)を得た。
(エッチング液組成物へのウエハの浸漬)
上記Si3N4ウエハ(前処理後)を、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、2~4分間165℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、Si3N4ウエハ(浸漬後)を得た。
また、SiO2ウエハ(浸漬前)に対しては、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、30~60分間165℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、SiO2ウエハ(浸漬後)を得た。
上記Si3N4ウエハ(前処理後)を、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、2~4分間165℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、Si3N4ウエハ(浸漬後)を得た。
また、SiO2ウエハ(浸漬前)に対しては、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、30~60分間165℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、SiO2ウエハ(浸漬後)を得た。
(エッチング液組成物のエッチングレートの測定)
上記Si3N4(前処理後)またはSiO2ウエハ(浸漬前)の膜厚を反射分光膜厚計(大塚電子製、型番:FE-3000)で測定し、上記Si3N4またはSiO2ウエハ(浸漬後)の膜厚を反射分光膜厚計(大塚電子製、型番:FE-3000)で測定した。浸漬前後の膜厚差より、エッチング液組組成物のSi3N4またはSiO2に対するエッチングレート(E.R.)を算出し、さらにSi3N4のエッチングレートをSiO2のエッチングレートで除することにより、Si3N4膜/SiO2膜のエッチング選択比を算出した。結果を表2に示す。
上記Si3N4(前処理後)またはSiO2ウエハ(浸漬前)の膜厚を反射分光膜厚計(大塚電子製、型番:FE-3000)で測定し、上記Si3N4またはSiO2ウエハ(浸漬後)の膜厚を反射分光膜厚計(大塚電子製、型番:FE-3000)で測定した。浸漬前後の膜厚差より、エッチング液組組成物のSi3N4またはSiO2に対するエッチングレート(E.R.)を算出し、さらにSi3N4のエッチングレートをSiO2のエッチングレートで除することにより、Si3N4膜/SiO2膜のエッチング選択比を算出した。結果を表2に示す。
<評価2:酸化膜成長の有無>
(ウエハ(浸漬前)の作成)
Si3N4膜、SiO2膜が交互に積層され、ドライエッチングにより積層膜に溝(間隔)が形成された基板を用い、15mm×15mmの大きさにカットして評価用のウエハを得た。
(ウエハ(浸漬前)の作成)
Si3N4膜、SiO2膜が交互に積層され、ドライエッチングにより積層膜に溝(間隔)が形成された基板を用い、15mm×15mmの大きさにカットして評価用のウエハを得た。
(評価用ウエハの前処理)
上記評価用ウエハ(浸漬前)を、0.6重量%のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、40秒間25℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、評価用ウエハ(前処理後)を得た。
上記評価用ウエハ(浸漬前)を、0.6重量%のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、40秒間25℃にて静置した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、評価用ウエハ(前処理後)を得た。
(エッチング液組成物へのウエハの浸漬)
上記評価用ウエハ(前処理後)を、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、60分間165℃にて撹拌浸漬した。その後ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ(浸漬後)を得た。
上記評価用ウエハ(前処理後)を、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、60分間165℃にて撹拌浸漬した。その後ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ(浸漬後)を得た。
(エッチング液組成物の酸化膜成長の確認)
上記評価用ウエハ(浸漬後)を、FE-SEM(日立ハイテクノロジーズ製、型番:SU8220)で観察し、酸化膜成長の有無を確認した。結果を表2に示す。
上記評価用ウエハ(浸漬後)を、FE-SEM(日立ハイテクノロジーズ製、型番:SU8220)で観察し、酸化膜成長の有無を確認した。結果を表2に示す。
<評価3:SiO2膜上の水の接触角>
(ウエハ(浸漬前)の作成)
Si基板上にSiO2を製膜した基板を用い、15mm×15mmの大きさにカットしてSiO2ウエハ(浸漬前)を得た。
(ウエハ(浸漬前)の作成)
Si基板上にSiO2を製膜した基板を用い、15mm×15mmの大きさにカットしてSiO2ウエハ(浸漬前)を得た。
(エッチング液組成物へのウエハの浸漬)
上記SiO2ウエハ(浸漬前)を、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、10分間165℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ(浸漬後)を得た。
上記SiO2ウエハ(浸漬前)を、表1の組成を有するエッチング液組成物100mL中に浸漬し、10分間165℃にて撹拌浸漬した。その後、該ウエハを取り出し、超純水(DIW)を用いて1分間リンスすることにより、上記評価用ウエハ(浸漬後)を得た。
(エッチング液組成物の処理後のSiO2膜上の水の接触角測定)
上記SiO2ウエハ(浸漬後)を、個液界面解析装置(協和界面科学製、型番:DropMaster 500)で接触角を測定した。結果を表2に示す。
上記SiO2ウエハ(浸漬後)を、個液界面解析装置(協和界面科学製、型番:DropMaster 500)で接触角を測定した。結果を表2に示す。
Claims (13)
- リン酸と1種または2種以上のシランカップリング剤と水とを含み、アンモニウムイオンを含まない、3D不揮発性メモリセルを製造するための窒化ケイ素エッチング液組成物。
- シランカップリング剤が、式1のR1、R2、R3のうち、少なくとも2つがアルコキシ基である請求項2に記載のエッチング液組成物。
- シランカップリング剤が、式1のR4にアミノ基またはメルカプト基を含む、請求項2または3に記載のエッチング液組成物。
- シランカップリング剤が、式1のR4にさらにフェニル基またはオクチル基を含む、請求項2~4のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- シランカップリング剤が、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、N-[2-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-[8-(トリメトキシシリル)オクチル]エタン-1,2-ジアミン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-1-ブタンアミン、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3-[(1,3-ジメチルブチリデン)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシランおよびN,N-ビス[(ジフェニルホスフィノ)メチル]-3-(トリエトキシシリル)プロピルアミンからなる群から選択される、請求項2~5のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- リン酸を60~95重量%、シランカップリング剤を0.01~10重量%含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 1種または2種以上の水溶性極性有機溶媒をさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 水溶性極性有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびアセトンからなる群から選択される、請求項8に記載のエッチング液組成物。
- 無機ケイ酸塩をさらに含む、請求項1~9のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
- 無機ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムである、請求項10に記載のエッチング液組成物。
- 3D不揮発性メモリセルを製造する方法であって、
請求項1~11のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることを含む、前記方法。 - 請求項1~11のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、窒化ケイ素をエッチングすることにより得られる、3D不揮発性メモリセル。
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