CN1346792A - 三维孔道二维介孔结构的二氧化硅分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型三维孔道二维介孔结构的氧化硅分子筛及其合成方法。它是将双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸、和硅源混合,搅拌一段时间后,得到有机无机复合物。高温水热处理后,再经过滤、水洗、空气下干燥,并经焙烧而成。采用该方法合成的分子筛具有平均的二维六角的介孔结构,六角排列的介孔孔道之间由3～8nm的介孔隧道相互连接,形成一种新型三维孔道结构、高孔容、高度有序的二维介孔结构氧化硅分子筛。该分子筛在大分子催化、吸附和分离、传感器、微器件、以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用。

Description

三维孔道二维介孔结构的二氧化硅分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅介孔分子筛及其合成方法，特别是三维孔道二维介孔结构(空间群为p6m)的二氧化硅分子筛及其合成方法。
技术背景：
介孔分子筛是指以表面活性剂为超分子模板剂在一定条件通过无机物种的溶胶—凝胶过程组装而成的一类孔径在2～50nm之间、结构规整的无机多孔材料。同传统的微孔分子筛相比，介孔分子筛具有大而均一的孔径分布、孔径精细可调、孔道排列长程有序、比表面高、相对良好的热稳定性和水热稳定性等特点，因而受到科学家的广泛关注。利用其特殊的性能，人们对其在吸附与分离、催化剂与载体、光、电、磁等功能材料的组装、纳米材料的制备等应用领域展开了广泛的研究。
最早由美国Mobil公司的科学家合成出M41S系列介孔硅铝酸盐分子筛材料M41S包括六方结构的MCM-41(p6mm)，立方结构的MCM-48(Ia3d)和层状结构的MCM-50(Lα)，它们是采用阳离子表面活性剂长链烷基三甲基铵作为模板剂在碱性条件下直接水热合成而得。另外其它结构比较明确的还包括SBA系列中孔分子筛，如SBA-1(Pm3n)；SBA-2、SBA-12(P63/mmc)；SBA-8(cmm)；SBA-11(Pm3m)；SBA-3、SBA-15(p6mm)以及SBA-16(Im 3m)等。其中使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO-PO-EO)为结构导向剂时，可合成出高度有序，孔径大小在4.6～30nm可调变，具有高度有序一维孔道且水热稳定的SBA-15。但SBA-15的一维孔道一定程度上限制了物质的多维传递。
发明内容：
本发明目的在于解决目前SBA-15介孔材料存在的局限，提供一种具有三维孔道二维介孔结构(空间群为p6m)的介孔二氧化硅分子筛及其合成方法。
本发明提出的三维孔道二维介孔结构的二氧化硅分子筛，不仅具有有序的二维介孔结构，而且六角排列的介孔孔道之间由3～8nm的介孔隧道相互连接，形成一种新型三维孔道结构、高孔容、高度有序二维介孔结构氧化硅材料。
本发明还提出了上述三维孔道二维介孔结构二氧化硅分子筛的合成方法，它以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下将硅源水解得到。具体步骤如下：首先是将双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸、和硅源按摩尔比为(0.02-0.10)∶(400-800)∶(15-25)∶(3.0-5.0)混合，在15～80℃下搅拌，形成有机无机复合物，然后在120～150℃高温下进行水热处理，再经过滤、水洗、空气下干燥，并在450～600℃焙烧而成。
上述方法中，以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO20PO70EO20)为结构导向剂。硅源可采用有机硅源或无机硅源，有机硅源可以选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一种；无机硅源可以选硅酸钠和硅溶胶之一种。
上述方法中，酸可以采用HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一种。
上述方法中还可以添加有机共溶剂1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯、正己醇和正己烷，以调节介孔隧道尺寸。
本发明合成出的具有三维孔道二维介孔结构(空间群为p6m)的介孔二氧化硅分子筛，晶胞参数达到10～13nm，比表面积达到250～700m2/g，孔容为1.0～1.5cm3/g。所得到的产品经XRD和TEM验证为三维孔道二维介孔结构(空间群为p6m)的介孔二氧化硅分子筛。六角排列的介孔孔道之间的介孔隧道尺寸可以通过改变水热温度和添加有机共溶剂来调控。本发明制备的分子筛在大分子催化、吸附和分离、传感器、微器件、以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用。
具体实施方式：
下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述：
实施例1，40℃下，将2.0g EO20PO70EO20溶解于75g 1.6M的盐酸溶液，搅拌均匀后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.017∶195∶6.0∶1。连续搅拌24小时后，然后在130℃水热处理24小时。将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积417m2/g，孔容1.11cm3/g，孔径10.7nm，晶胞参数10.4nm。
实施例2，35℃下，将2.0g EO20PO70EO20溶解于90g 1.6M的硝酸溶液，搅拌均匀后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、硝酸和正硅酸乙酯的摩尔比为0.017∶234∶7.2∶1。连续搅拌65分钟后加入2g 1，3，5-三甲基苯，再继续搅拌24小时。130℃水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积324m2/g，孔容1.43cm3/g，孔径17.6nm，晶胞参数13.0nm。
实施例3，40℃下，将1.6g EO20PO70EO20溶解于75g 1.6M的盐酸溶液，搅拌均匀后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.014∶195∶6.0∶1。连续搅拌65分钟后加入2g 1，3，5-三甲基苯，再继续搅拌24小时。140℃水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于550℃下焙烧3小时。
产物主要物化性质：比表面积254m2/g，孔容1.25cm3/g，孔径22.3nm，晶胞参数13.0nm。
实施例4，40℃下，将2.0g EO20PO70EO20溶解于75g 1.6M的盐酸溶液，搅拌均匀后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.017∶195∶6.0∶1。连续搅拌65分钟后加入2g 1，3，5-三甲基苯，再继续搅拌24小时。120℃水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积538m2/g，孔容1.40cm3/g，孔径12.7nm，晶胞参数12.5nm。
实施例5，40℃下，将2.0g EO20PO70EO20溶解于75g 1.0M的硫酸溶液，搅拌均匀后加入4.16g正硅酸乙酯(TEOS)。EO20PO70EO20、水、硫酸和正硅酸乙酯的摩尔比为0.017∶195∶7.5∶1。连续搅拌65分钟后加入2g正己醇，再继续搅拌24小时。120℃水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于600℃下焙烧3小时。
产物主要物化性质：比表面积653m2/g，孔容1.36cm3/g，孔径10.6nm，晶胞参数10.4nm。

Claims (6)

1、一种三维孔道二维介孔结构的二氧化硅分子筛，其特征在于具有有序的二维介孔结构，六角排列的介孔孔道之间由3～8nm的介孔隧道相互连接。
2、一种三维孔道二维介孔结构二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下将硅源水解得到，具体步骤如下：首先是将双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸、和硅源按摩尔比为(0.02-0.10)∶(400-800)∶(15-25)∶(3.0-5.0)混合，在15～80℃下搅拌，形成有机无机复合物，然后在120～150℃高温下进行水热处理，再经过滤、水洗、空气下干燥，并在450～600℃焙烧而成。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为结构导向剂。
4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于硅源包括有机硅源和无机硅源，有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一种；无机硅源为硅酸钠或硅溶胶之一种。
5、根据权利要求2的合成方法，其特征在于合成过程中还可以添加有机共溶剂1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯、正己醇和正己烷，以调节介孔隧道尺寸。
6、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的酸为HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一种。
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