CN1142094C - 一种新型立方结构介孔二氧化硅分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型立方结构的介孔二氧化硅分子筛的合成方法。它以三头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂、在碱性条件下合成。这种介孔二氧化硅分子筛具有新的三维立方结构(空间群为Fd3m)，它可能是最后一个最易出现的立方液晶结构。它还具有高的比表面积(约1000m2/g)和均一的孔径等，其孔径可以通过调节表面活性剂疏水链的长度而改变。该介孔分子筛材料在催化剂与载体、吸附与分离、光、电、磁等功能材料等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属无机分子筛技术领域，特别是一种空间群为Fd3m的新型立方相结构介孔二氧化硅分子筛的合成方法。
技术背景
介孔分子筛材料是指以表面活性剂为超分子模板剂在一定条件下通过无机物种的溶胶-凝胶分子自组装而成的一类孔径在2--30nm之间、结构规整的无机多孔材料。同传统的微孔分子筛相比，由于介孔分子筛材料具有大而均一的孔径分布、孔径精细可调、孔道长程有序、比表面高、相对良好的热稳定性和水热稳定性等特点，受到人们的广泛关注。利用它的特殊性能，人们对它在吸附与分离、催化剂与载体、光、电、磁等功能材料的组装、纳米材料的制备等领域展开了广泛的应用研究。自从1992年Mobil的科学家合成出M41S系列介孔分子筛(MCM-41、MCM-48和MCM-50)以来，各国的科学家对新型结构的介孔材料的合成进行了广泛研究，相继合成了具有不同结构的介孔分子筛如：HMS、SBA、MSU系列分子筛。其中三维立方结构的介孔分子筛，由于具有三维的网络孔道结构，不仅能提供大的比表面，而且在部分孔道被堵塞的情况下还能提供孔道网络结构中高可通过性的反应活性位，因而同孔道容易堵塞的一维体系的MCM-41相比，有更多的应用性能。到目前为止，人们已经合成了多种具有不同空间群立方结构的二氧化硅分子筛如MCM-48(空间群Ia3d)、SBA-16(空间群Im3m)、SBA-1(空间群Pm3n)等。但最后一个易出现的立方液晶结构的具有空间群为Fd3m的立方结构分子筛至今未能合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种空间群为Fd3m的新型立方相结构介孔二氧化硅分子筛的合成方法。
本发明提出的新型立方相结构(Fd3m)介孔二氧化硅分子筛的合成方法，以三头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件下合成，其步骤如下：首先是将阳离子表面活性剂、水、碱源和硅源按摩尔比0.1-1.0∶800-2000∶2.6-7.2∶3.0-5.0混合，在室温下搅拌一段时间，一般可为1-5小时，然后经过过滤、水洗、空气下干燥，500-550℃温度下焙烧3-5小时。
上述合成方法中，阳离子表面活性剂选自从十四烷基到二十烷基疏水链的三头季铵盐阳离子。其化学结构式为[CnH2n+1N+(CH3)2-(CH2)m-N+(CH3)2-(CH2)1-N+(CN3)3·3Br-]，(n＝14-20，m＝2-6，l＝2-6)，其单个分子中带有三个正电荷，疏水链为带13-19个亚甲基的碳氢链。硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸钠、水玻璃、白碳黑中的一种或其混合物。碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵溶液或其混合物。反应温度为室温，一般为13-23℃更好。
本技术的关键是采用具有三头季铵盐的阳离子表面活性剂以及合成时的碱度，当碱度太大时容易形成MCM-41，而碱度太小时容易生成无定形凝胶。
基于介孔分子筛的合成一般主要依靠阳离子表面活性剂亲水基团同无机硅物种聚合阴离子之间的电荷密度匹配以及有机-无机的界面作用力的驱动而进行自组装和共组装。因此本发明在合成过程中采用带有多个电荷的阳离子表面活性剂为超分子模板剂，它有助于提高有机表面活性剂亲水基团同无机阴离子物种之间的静电引力，从而增强有机-无机的界面作用力，有利于有机-无机自组装和共组装的进行，进而合成出具有新型立方结构(Fd3m)的二氧化硅介孔分子筛(FDU-2)。合成得到的产品经XRD和TEM验证为具有新型三维立方结构、空间群为Fd3m的二氧化硅介孔分子筛。该分子筛的孔径均一，为2.0-4.0nm，可通过调节表面活性剂的疏水链长度而改变；比表面积为500-1500m2/g；孔容为0.8-1.0cm3/g左右。
附图说明
图1为空间群Fd3m立方结构介孔二氧化硅分子筛材料焙烧前的XRD谱图。
图2为空间群Fd3m立方结构介孔二氧化硅分子筛材料焙烧后的XRD谱图。
图3为空间群Fd3m立方结构介孔二氧化硅分子筛材料N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。
图4为空间群Fd3m立方结构介孔二氧化硅分子筛材料的透射电镜(TEM)图片，其中(a)为[001]面，(b)为[111]面。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述：
实施例1，将3gCH3(CH2)16CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-溶解于120g水中，加入48g 0.5Mol·L-1的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后加入8g TEOS(正硅酸乙酯)，三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、氢氧化钠和正硅酸乙酯的摩尔比为：0.11∶241.6∶0.625∶1。反应温度为18℃。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃下焙烧4小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。对样品作TEM(透射电子显微镜)观察。XRD谱图及TEM照片见图1-图4。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.45nm，同TEM上测得的晶胞参数a＝7.36nm相符合。N2吸附--脱附法测得BET表面积为991m2g-1，BJH孔径为2.9nm，孔容为0.98cm3.g-1。
实施例2，在合成温度为18℃将12gCH3(CH2)16CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-溶解于370g水中，加入29g 0.5Mol·L-1的氢氧化钾溶液，搅拌均匀后加入20g TEOS(正硅酸乙酯)，三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、NaOH和TEOS的摩尔比为：0.176∶230∶0.152∶1.0。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于50℃下焙烧3.5小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.36nm，BET表面积为901m2g-1，BJH孔径为2.4nm，孔容为1.03cm3.g-1。
实施例3，在合成温度为20℃将2.485g CH3(CH2)16CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-溶解于1500g水中，加入2.24g氢氧化钾的660g水溶液，搅拌均匀后加入83.3g TEOS。三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、KOH和TEOS的摩尔比为：0.088∶300∶1.0∶1.0。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃下焙烧4小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.73nm，产物的BET表面积为951m2g-1，BJH孔径为2.7nm，孔容为0.90cm3.g-1。
实施例4，在合成温度为20℃下将3g CH3(CH2)16CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3 ·3Br- 溶解于120g水中，加入48.0g 0.5Mol·L-1的NaOH溶液，搅拌均匀后加入12.3g TBOS，三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、NaOH和TBOS的摩尔比为：0.11∶241.6∶0.625∶1。连续搅拌1个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃下焙烧4.5小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.29nm，BET表面积为1000m2g-1，BJH孔径为3.2nm，孔容为0.95cm3.g-1。
实施例5，在合成温度为20℃下将23.2g CH3(CH2)12CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-溶解于1500g水中，加入22.4g KOH的660g水溶液，搅拌均匀后加入83.3g TEOS。三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、NaOH和TEOS的摩尔比为：0.088∶300∶1.0∶1.0。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃下焙烧4小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.03nm，BET表面积为912m2g-1，BJH孔径为2.4nm，孔容为0.90cm3.g-1。
实施例6，在合成温度为20℃下将21.3g CH3(CH2)12CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-溶解于2000g水中，加入含12.8g NaOH的340g水溶液，搅拌均匀后加入53.2g TMOS(正硅酸甲酯)。三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、NaOH和TMOS的摩尔比为：0.3∶1300∶3.2∶3.5。连续搅拌2个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于550℃下焙烧4小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.26nm，BET表面积为995m2g-1，BJH孔径为2.8nm，孔容为0.94cm3.g-1。
实施例7，在合成温度为15℃下将20.6g CH3(CH2)14CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-溶解于2000g水中，加入含12.8g NaOH的340g水溶液，搅拌均匀后加入72.9g TEOS。三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、NaOH和TEOS的摩尔比为：0.3∶1300∶3.2∶3.5。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于550℃下焙烧3小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.26nm，BET表面积为995m2g-1，BJH孔径为2.8nm，孔容为0.94cm3.g-1。
实施例8，在合成温度为23℃下将36.7g CH3(CH2)18CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2N+CH2CH2CH2(CH3)3·3Br-溶解于1500g水中，加入含16.4g NaOH的660g水溶液，搅拌均匀后加入83.3g TEOS(正硅酸乙酯)。三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、NaOH和TEOS的摩尔比为：0.5∶1200∶4.1∶4.0。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃下焙烧4小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.26nm，BET表面积为995m2g-1，BJH孔径为2.8nm，孔容为0.94cm3.g-1。
实施例9，在合成温度为20℃将3.2g CH3(CH2)16CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-
溶解于175.7g水中，加入9.3g 25％的四甲基氢氧化铵溶液，搅拌均匀后加入13.1g TBOS(正硅酸丁酯)，三头季铵盐阳离子表面活性剂、水、四甲基氢氧化铵和TBOS的摩尔比为：0.11∶241.6∶0.625∶1。连续搅拌3个小时后，将混合物过滤，去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃下焙烧4小时。用XRD(X射线衍射)测定其衍射峰2θ的位置，对衍射峰2θ的位置指标化确认为Fd3m立方相结构。根据XRD上的d值计算产物的晶胞参数为a＝7.29nm，BET表面积为1000m2g-1，BJH孔径为3.2nm，孔容为0.95cm3.g-1。
Claims (5)
1、一种空间群为Fd3m的立方结构介孔二氧化硅分子筛的合成方法，以三头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件下合成，其具体步骤为：首先是将阳离子表面活性剂、水、碱源和硅源按摩尔比0.1-1.0∶800-2000∶2.6-7.2∶3.0-5.0混合，在室温下搅拌一段时间；然后经过过滤、水洗、空气下干燥，并于500-550℃温度下焙烧3-5小时。
2、根据权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于所用的三头季铵盐阳离子表面活性剂为从十四烷基到二十烷基疏水链的三头季铵盐阳离子。
3、根据权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、水玻璃或白碳黑之一种或其混合物。
4、根据权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵溶液或其混合物。
5、根据权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于合成温度为10-23℃。
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