CN100419011C - 改质介孔二氧化硅粉体、生成低介电环氧树脂与低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液 - Google Patents
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Abstract
一种改质介孔(即孔径为2-50纳米的孔)二氧化硅粉体，包括：一介孔二氧化硅粉体，该介孔为开放式孔，且该介孔二氧化硅粉体具有一由硅烷类偶合剂形成的改质表面。利用该改质介孔二氧化硅粉体以进一步形成低介电环氧树脂与低介电聚亚酰胺树脂以作为高频基板材料。
Description
技术领域
本发明是关于一种改质介孔(mesoporous，即孔径为2-50纳米的孔)二氧化硅粉体及形成低介电常数基板的方法，特别是关于利用该改质介孔二氧化硅粉体来形成低介电环氧树脂以及低介电聚亚酰胺树脂以作为高频基板材料。
背景技术
轻、薄、短、小且具多功能电子产品为未来的市场趋势，因此组件必须高密度化，且组件间联机也将趋于紧密，此种高密度化的配线方式会对电子产品产生一些负面的影响，例如：讯号的延迟、功率的损耗等，而其中以讯号的延迟最为严重。要解决上述问题必须使用具有低介电常数特征的材料作为基板料，以降低讯号的延迟，及减少线路间噪声的产生，因此低介电常数基板材料的开发成为基板研发上最重要的课题。
在现今电子产品要求高频及高速的趋势下，承载微电子线路的基板材料必须具有低介电常数，才能减少讯号传递损失及增加讯号传递速度。基本上讯号传递损失及讯号传递速度与基板的介电常数值具有以下的关系式：
讯号传递损失＝频率/光速＊Dk1/2＊Df Dk：介电常数
讯号传播速度＝光速/Dk1/2 Df：介电损失
由上两式可知介电常数值越低的基板材料，越能满足电子产品高频高速的需求。
目前工业界常用的基板材料为环氧树脂与聚亚酰胺树脂，在频率为1MHz时其介电常数为4.5～3.2，为满足今后电子产品的需要，必须开发新的基板材料或是改变树脂基板的组成成分以降低介电常数值。
在先前技术中曾使用不同的树脂种类(EP 382312US 6569982...)作为基板材料以降低介电常数值，虽然此种方法可以降低介电常数值，但却无法兼顾加工性、机械性质与热特性、价格昂贵等缺点，例如双顺丁烯二酰亚胺树脂(bismaleimideresin)取代环氧树脂(epoxy resin)时，在1MHz时介电常数Dk及介电损失Df虽有下降，但吸水率及原料成本相对增加而不利生产，是故在不同的基板用途上，目前的做法是选择不同的树脂种类以满足特定的需求。另一种降低基板介电常数值的方法是使用多孔无机粉体作为树脂添加剂(US 5670250，JP 2002100238...)以降低基板介电常数，其所使用的粉体以沸石及一般陶瓷为主，然而该沸石及一般陶瓷的多孔无机粉体其孔的平均孔径小于2nm，且为封闭式孔(close pore)，因此存在了至少两项缺点：
1.由于该无机粉体的平均孔径小于2nm，因此对于降低介电值的效果有限。
2.由于该无机粉体的孔为封闭式孔(close pore)，因此容易因受热而爆开，稳定性、耐燃性以及加工性不佳。
综上所述，如何形成一多孔无机粉体的树脂添加剂，以提供可有效降低介电值并兼顾其稳定性、耐燃性以及加工性的基板为一重要解决的课题。
发明内容
本发明目的之一是提供一种改质介孔二氧化硅粉体，以降低树脂基板的介电常数值并改善已知封闭式孔的稳定性与耐燃性。
本发明目的之二是提供一种生成低介电环氧树脂的前驱溶液，以形成一介电常数降低的树脂基板。
本发明目的之三是提供一种生成低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液，以形成一介电常数降低的树脂基板。
本发明目的之四是提供一种低介电常数基板及其形成方法，以降低讯号的延迟，及减少线路间噪声的产生。
为达成上述目的，本发明是提供一种改质介孔二氧化硅粉体，包括：一介孔二氧化硅粉体，介孔为开放式孔(open pore)，且介孔二氧化硅粉体具有一由硅烷类偶合剂形成的改质表面。且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰。
本发明中上述介孔二氧化硅粉体是六角形柱状或立方体的纳米构形，且该粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔。
本发明中上述管状孔，可为直柱状或弯曲状。
本发明中可以使用硅烷类偶合剂进行表面改质。
本发明中上述改质介孔二氧化硅粉体的颗粒大小为0.01～10μm。
本发明中上述介孔二氧化硅粉体的比表面积为100～1500m2/g。
本发明中上述改质介孔二氧化硅粉体表面具有含氨基的末端基。
本发明中上述含氨基的末端基是氨丙基(aminopropyl)。
本发明中上述开放式管状孔的深宽比为500∶1-1500∶1。
本发明中上述介孔的孔径为2-20纳米。
本发明中上述硅烷类偶合剂化合物是甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)、丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxysilane，PTMS)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane，PhTMS)、辛基三甲氧基硅烷(octyltriethoxysiliane，OTES)或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
为达成上述目的，本发明更提供一种生成低介电环氧树脂的前驱溶液，以该前驱溶液的总重量为基准，其组成物包括：60-80wt％的环氧树脂；1-20wt％的改质介孔二氧化硅粉体，该介孔为开放式孔(open pore)，且该介孔二氧化硅粉体具有一由硅烷类偶合剂形成的改质表面；0.001-1wt％的触媒；1-5wt％的硬化剂。以及，10-30wt％的溶剂。
上述发明中改质介孔二氧化硅粉体是六角形柱状或立方体的纳米构形，且该粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔。
上述发明中介孔二氧化硅粉体为开放式孔(open pore)，且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰。
为达成上述目的，本发明又提供一种生成低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液，以该前驱溶液的总重量为基准，其组成物包括：60-80wt％的亚酰胺树脂前驱物；10-30wt％的溶剂。以及，1-20wt％的改质介孔二氧化硅粉体，介孔为开放式孔(open pore)，且介孔二氧化硅粉体具有一由硅烷类偶合剂形成的改质表面。且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰。
上述发明中改质介孔二氧化硅粉体是六角形柱状或立方体的纳米构形，且该粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔。
上述发明中改质介孔二氧化硅粉体的介孔为开放式孔(openpore)，且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰。
上述发明中形成该聚亚酰胺树脂前驱物的物质包括重量百分比为60-80％的2，2-双-(4-氨基苯酚)-丙烷(2，2-bis(4-[aminophenoxy]phenyl)propane)，以及重量百分比为1-5％的氧联苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)。
为达成上述目的，本发明另提供一种低介电常数基板，包括：一树脂材料；一介孔二氧化硅粉体均匀分散于树脂材料中，该介孔为开放式孔(open pore)，且该介孔二氧化硅粉体具有一由硅烷类偶合剂形成的改质表面。以及，一支撑材料，该介孔二氧化硅粉体是上述内容提到的多个产品中任一个所述的介孔二氧化硅粉体。
上述发明中该支撑材料是一玻璃纤维布。
上述发明中该树脂材料为环氧树脂，且在量测频率为1M Hz下，该低介电环氧树脂基板的介电常数为2.9-3.3。
上述发明中该树脂材料为聚亚酰胺树脂，且在量测频率为1M Hz下，该低介电聚亚酰胺树脂基板的介电常数为2.0-3.0。
为达成上述目的，本发明再提供一种形成低介电常数基板的方法，包括：提供介孔二氧化硅粉体的前驱溶液；将该介孔二氧化硅粉体的前驱溶液生成一介孔二氧化硅粉体；以硅烷类偶合剂化合物改质介孔二氧化硅粉体，以形成一改质介孔二氧化硅粉体作为低介电常数基板填充材料；将该低介电常数基板填充材料加入一含树脂材料的凡立水(varnish)；提供一支撑材料，并将其含浸于凡立水中。以及，取出支撑材料并进行热硬化处理，以形成一低介电常数基板。
上述发明中是以硅烷类偶合剂化合物改质该介孔二氧化硅粉体。
上述发明中该介孔二氧化硅粉体前驱溶液经由搅拌、静置、过滤、纯水冲洗、烘干、锻烧步骤以生成该介孔二氧化硅粉体。
上述发明中该支撑材料是一玻璃纤维布。
上述发明中该支撑材料是一铜箔。
上述发明中该介孔二氧化硅粉体的前驱溶液组成，包括：
一含硅化合物；
一孔洞生成剂，其相对于该含硅化合物的摩尔比为0.05∶1-0.6∶1；
一触媒，其相对于该含硅化合物的摩尔比为0.2∶1-75∶1；
一有机溶剂，其相对于该含硅化合物的摩尔比为40∶1-160∶1；以及
一纯水，其相对于含硅化合物的摩尔比为20∶1-1900∶1。
上述发明中该含硅化合物是选自氢氧化四甲基铵(tetramethyammonium hydroxide)、四乙基正硅酸盐(tetraethyl orthosilicate，TEOS)及硅酸钠(sodium silicate)之一或其组合。
上述发明中该孔洞生成剂是一界面活性剂，为十六烷三甲基氯化铵(cetrimethylammonium chloride，CTACL)、十六烷三甲基溴化铵(cetrimethylam monium bromide)、(聚乙二醇)20(聚丙三醇)70(聚乙二醇)20三区块共聚物(poly(ethyleneglycol)20-block-poly(propyleneglycol)70-block-poly(ethylene glycol)20)、(聚乙二醇)106(聚丙三醇)70(聚乙二醇)106三区块共聚物(poly(ethylene glycol)106-block-poly(propylene glycol)70-block-poly(ethylene glycol)106)。
上述发明中该触媒为盐酸、氨水或氢氧化钠。
上述发明中该有机溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇。
上述发明中该树脂材料是一环氧树脂或一聚亚酰胺树脂。
上述发明中该介孔二氧化硅粉体与前述发明中任一项所述的该介孔二氧化硅粉体相同。
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
附图说明
图1是显示根据本发明实施例一所形成的三种介孔二氧化硅粉体的X光衍射角度对衍射强度的关系图；
图2是显示根据本发明实施例所形成的六角形纳米构形的介孔二氧化硅粉体结构图。
具体实施方式
介孔二氧化硅粉体的合成
本发明所使用的介孔二氧化硅可由溶胶-凝胶反应(sol-gelreaction)制作。首先，提供一形成介孔二氧化硅粉体前驱溶液，其包括含硅化合物、孔洞生成剂、触媒、有机溶剂，以及纯水。通过搅拌该前驱溶液以使孔洞生成剂键结于该含硅化合物间以形成一胶状(gel)溶液、接着静置、过滤、纯水冲洗、烘干、并锻烧介孔二氧化硅粉体前驱溶液以将于含硅化合物中的界面活性剂去除，并留下介孔于二氧化硅粉体中。
其中，含硅化合物是作为介孔二氧化硅粉体前驱物，包括但不限于：氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide)、四乙基正硅酸盐(tetraethyl orthosilicate，TEOS)或硅酸钠(sodium silicate)，以四乙基正硅酸盐(tetraethyl orthosilicate，TEO S)较佳；以含硅化合物为基准，该孔洞生成剂摩尔比一般为0.05∶1-0.6∶1，其可为一界面活性剂，较佳为十六烷三甲基氯化铵(cethyltrimethylammonium chloride，CTACL)、十六烷三甲基溴化铵(cethyltrimethylammonium bromide)、(聚乙二醇)20(聚丙三醇)70(聚乙二醇)20三区块共聚物(poly(ethyleneglycol)20-block-poly(propylene glycol)70-block-poly(ethyleneeglycol)20)，简称P123、(聚乙二醇)106(聚丙三醇)70(聚乙二醇)106三区块共聚物(poly(ethylene glycol)106-block-poly(propylene glycol)70-block-poly(ethylene glycol)106)。触媒摩尔比较佳为0.2∶1-75∶1，其可为盐酸、氨水或氢氧化钠。有机溶剂的摩尔比较佳为40∶1-160∶1，其可为乙醇、丙醇或异丙醇。而纯水的摩尔比较佳为20∶1-1900∶1。
本发明所形成的介孔二氧化硅粉体为六角形柱状的纳米构形。如图2所示，粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔，且该管状孔的孔径至少大于2纳米并具有高的深宽比大体为500∶1-1500∶1，在此本发明实施例的较佳介孔二氧化硅粉体孔径为2-5纳米。此外，改质介孔二氧化硅粉体的颗粒大小为0.01～10μm，而比表面积大体为100～1500m2/g。因此，本发明提供一介孔二氧化硅粉体，其具有介孔、高比表面积、高深宽比等特性以作为后续形成基板树脂的添加材料，来进一步形成高频的低介电常数基板。
通过本发明的六角形柱状纳米构形的二氧化硅粉体，可提供较已知圆形构形二氧化硅粉体较佳的优点至少有三：
1.本发明的六角形柱状纳米构形的二氧化硅粉体其孔径大于2纳米且具有高深宽比，因此较已知孔径小于2纳米者可提供较低的介电材料。
2.本发明的六角形柱状纳米构形的二氧化硅粉体的孔为开放式孔，较已知的封闭式孔不易受热爆开，因此具有较佳的稳定性、耐燃性以及加工性。
3.本发明的六角形柱状纳米构形的二氧化硅粉体具有较高的比表面积，因此本发明的二氧化硅粉体与树脂的混合效果较已知者佳。
改质介孔二氧化硅粉体的制备
本发明的改质介孔二氧化硅粉体，是将介孔二氧化硅粉体加入硅烷类偶合剂化合物的溶液中，将该溶液在通有惰性气体(例如：氮气)的情况下，以加热油浴方式控制反应温度在100-200℃下，经回流1-5小时将溶液降至室温，以抽气过滤方式取出粉体后，使用溶剂洗涤数次后，其中硅烷类偶合剂化合物溶液的溶剂可为甲苯或丙酮，将粉体置于50-150℃烘箱中干燥1-5小时后，即得表面改质的介孔二氧化硅粉体以增进介孔二氧化硅粉体的亲油性。其中，改质步骤是利用介孔二氧化硅粉体与硅烷类偶合剂化合物进行键结反应来增进粉体的亲油性，而两者键结形成硅-氧键结(Si-Obond)，若直接将不经改质的二氧化硅粉体与后续的树脂溶液混合，会有粉体沉降的问题。
其中硅烷类偶合剂化合物较佳实施例包括：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)、丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxysilane，PTMS)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane，PhTMS)、辛基三甲氧基硅烷(octyltriethoxysiliane，OTES)或3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl-trimethoxysilane)，而以3-氨丙基三甲氧基硅烷较佳。利用3-氨丙基三甲氧基硅烷为改质剂，于介孔二氧化硅粉体上导入与树脂具反应性的官能基(氨基)，可更进一步地与后续的树脂键结而增进粉体于树脂中的均匀性，以改善已知以物理方式不易混合均匀的问题。
低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液的制备
首先，提供一聚亚酰胺树脂前驱物溶液，将其与前述的改质介孔二氧化硅粉体均匀混合，于高温80-300℃行脱水环化反应即可得一低介电聚亚酰胺树脂。
其中，以低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液总重为基准，亚酰胺树脂前驱物例如是重量百分比60-80％的2，2-双-(4-氨基苯酚)-丙烷(2，2-bis(4-[aminophenoxy]phenyl)propane)，以及重量百分比1-5％的氧联苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)所构成。亚酰胺树脂前驱物溶液的溶剂的重量百分比一般为10-30％，其较佳可为N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethhyl-acetamide)。而改质介孔二氧化硅粉体的重量百分比一般为1-20％。
低介电环氧树脂的前驱溶液的制备
首先提供一具有硬化剂以及触媒的溶液，将前述的改质介孔二氧化硅粉体以及环氧树脂加入该溶液中，均匀后，于高温中进行交联反应，以得一低介电环氧树脂。
其中，以低介电环氧树脂的前驱溶液为基准，硬化剂的重量百分比一般为1-5％，其较佳可为二氰胺(dicyandiamide)；触媒的重量百分比一般为0.001-1％，其较佳可为二甲基咪口坐(2-methyl-imidazole)；以及硬化剂以及触媒溶液的溶剂的重量百分比一般为10-30％，其较佳可为二甲基甲酰胺(dimethylforamide)。
低介电常数基板的制备
将前述的改质介孔二氧化硅粉体加入一含树脂材料的凡立水(varnish)，并将一支撑材料含浸于凡立水中。之后，取出支撑材料并进行热硬化处理，以形成一低介电常数基板。上述的支撑材料包括但不限于玻璃纤维布。而其所使用的树脂材料可为环氧树脂或聚亚酰胺树脂，根据本发明的较佳实施例，当使用环氧树脂时，在量测频率为1MHz下，其所形成的基板介电常数可低至3.5-4.1；当使用聚亚酰胺树脂时，在量测频率为1MHz下，其所形成的基板介电常数可低至2.5-3.2，相较于已知未添加改质二氧化硅粉体更适合用于高频产品。
以下通过数个实施例以更进一步说明本发明的特征和优点。
实施例一：介孔二氧化硅粉体的合成
称取形成一含硅化合物硅酸钠(Na2SiO3)2.71克与四甲基氨氢氧化物4.69克于烧杯中，加入纯水27.42克，以玻棒搅拌1分钟使其均匀混合，另外称取界面活性剂十六烷三甲基氯化铵(cetyltrimethylammonium chloride，CTACL)16.46克，加入烧杯中用转子搅拌3小时，此时状态为白色溶液。配置1M的硫酸，以滴管吸取后缓慢加入烧杯中，使其PH值稳定在11，接着静置24小时等待固液分离。将固液分离的溶液再进行搅拌，使其均匀后，倒入高压反应斧(autoclave)中将其置于150℃烘箱中持续48小时后取出，此时状态为固液分层状。以抽气过滤方式将固体流置于滤纸上，并以纯水2公升加以冲洗。将滤纸连同过滤所得固体，置于100℃烘箱中持续3小时后成为白色固体。将固体至于550℃烘箱中持续6小时，以得一介孔二氧化硅粉体1～2.5克。依照上述步骤使用不同的进料比例及进料顺序时，可得到不同结构强度、不同比表面积的二氧化硅介孔粉体，如表一所示。由图1的小角度X光衍射结果可知三个样品都具有介孔尺度的规则排列，其中以编号为1-1的样品具有最高的X光衍射强度，其表示样品1-1具有高度规则的孔洞排列，因此其比表面积也最高。由于三个样品皆使用相同的界面活性剂CACL，因此其孔径集中在3.8纳米左右。
表一在实施例一中不同样品的结果比较
| 样品编号 | 进料比例SiO<sub>2</sub>∶CTACL(摩尔比) | Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>进料方式 | X光衍射强度 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔径(nm) |
| 1-1 | 4∶1 | 两次 | 22000 | 808 | 3.81 |
| 1-2 | 4∶1 | 一次 | 19000 | 633 | 3.89 |
| 1-3 | 6∶1 | 一次 | 9000 | 551 | 3.88 |
实施例二：介孔二氧化硅粉体的合成
秤取2M的盐酸150毫升加入75毫升的去离子水以配置一盐酸水溶液，将2.4克的(聚乙二醇)20(聚丙三醇)70(聚乙二醇)20三区块共聚物poly(ethylene glycol)20-block-poly(propylene glycol)70-block-poly(ethylene glycol)20，简称P123，缓慢搅拌至完全溶解后，再加入一8.85克的四乙基正硅酸盐(tetraethyl orthosilicate，TEOS)，在35℃下持续搅拌20小时，之后再以90℃持续搅拌24小时，接着使用滤纸将溶液中的固体过滤出来并以纯水进行多次清洗后，将所得固体在100℃下烘干，最后以550℃锻烧3小时，以得二氧化硅介孔粉体1～2.5克。表二整理出不同TEOS/P123添加比例对晶格常数、衍射强度比表面积以及孔径大小的影响。
表二在实施例二中不同TEOS/P123添加比例的结果比较
| 样品编号 | 添加温度 | 四乙基正硅酸盐/P123(W/W) | 晶格常数(A) | 衍射强度 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔径(A) |
| 2-1 | 90 | 2.19 | 98 | 14333 | 1055 | 55 |
| 2-2 | 90 | 4.36 | 94 | 18206 | 779 | 43 |
| 2-3 | 90 | 3.68 | 90 | 4623 | 555 | 47 |
实施例三：利用含氨基官能基化合物改质的介孔二氧化硅体的制备
将实施例一或二所得的介孔二氧化硅粉体1克加入6克的3-氨丙基三甲氧基硅烷至甲苯溶液50毫升中，将该溶液在通入氮气的情况下，以加热油浴方式控制反应温度在100℃下，经回流24小时后将溶液降至室温，以抽气过滤方式取出粉体后，使用甲苯或丙酮洗涤数次后，将粉体置于100℃烘箱中干燥2小时后，即得表面修饰有氨基官能基的介孔二氧化硅粉体1.2～1.5克。
表三为利用元素分析仪测定经改质介孔二氧化硅粉体的表面碳、氢、氮含量，由于改质介孔二氧化硅粉体表面的碳、氢氮的含量会随着反应时间的增加而增加，因此证实介孔二氧化硅面具有所添加的3-氨丙基三甲氧基硅烷。
表三在实施例三中介孔二氧化硅表面元素分析
| 碳含量％ | 氢含量％ | 氮含量％ | |
| 改质前 | 0 | 0 | 0 |
| 改质后 | 2.504 | 1.127 | 1 |
实施例四：低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液的制备
将作为生成亚酰胺树脂的反应物2，2-双-(4-氨基苯酚)-丙烷(2，2-bis(4-[aminophenoxy]phenyl)propane)0.9779克以及氧联苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)0.7394克完全溶解于9.7毫升的N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethhyl-acetamide)溶剂中。接着，将0.0515克的改质介孔二氧化硅粉体加入该溶液中，剧烈搅拌三小时后，置于程控高温炉中进行脱水环化反应以得低介电亚酰胺树脂1.722克。该改质的介孔二氧化硅粉体为实施例三所形成的该粉体，而所使用的温度程序如下：80℃恒温30分钟，150℃恒温6小时，200℃恒温6小时，250℃恒温2小时，300℃恒温5小时。表四为加入改质介孔二氧化硅粉体后，聚亚酰胺树脂的介电常数的变化。
表四在实施例四中添加改质介孔二氧化硅粉体对聚亚酰胺树脂介电常数的影响
| 频率 | 1MHz | 10MHz | 30MHz | 500MHz | 1GHz |
| 纯聚亚酰胺树脂 | 3.32 | 3.31 | 3.28 | 3.03 | 2.50 |
| 纯聚亚酰胺树/介孔二氧化硅复合材料 | 2.65 | 2.53 | 2.50 | 2.45 | 2.45 |
实施例五：低介电环氧树脂的前驱溶液的制备
将0.73克的硬化剂二氰胺(dicyandiamide)，以及0.0037克的触媒二甲基咪唑(2-methyl-imidazoleride)，完全溶解于5.8克的二甲基甲酰胺(dimethyl foramide)溶剂中。接着，将改质后的介孔二氧化硅粉体2克以及环氧树脂20克加入该溶液中，剧烈搅拌1小时后，置于程控高温炉中进行交连反应，可得到以得低介电环氧树脂22克。该改质的介孔二氧化硅粉体为实施例三所形成的该粉体。表五为加入改质介孔二氧化硅粉体后，环氧树脂的介电常数的变化。
表五在实施例五中添加改质介孔二氧化硅粉体对环氧树脂介电常数的影响
| 频率 | 1MHz | 50MHz | 100MHz | 500MHz | 1GHz |
| 纯环氧树脂 | 4.11 | 3.64 | 3.57 | 3.42 | 3.35 |
| 纯环氧树脂/介孔二氧化硅复合材料 | 3.29 | 3.11 | 3.05 | 2.97 | 292 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (13)
1. 一种具有纳米构形的介孔二氧化硅粉体，其特征在于包括：
一介孔二氧化硅粉体，该介孔为开放式孔，且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰，
该介孔二氧化硅粉体是六角形柱状或立方体的纳米构形，且该粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔。
2. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于上述管状孔为直柱状或弯曲状。
3. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于以一硅烷类偶合剂对所述介孔二氧化硅粉体进行表面改质。
4. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该介孔二氧化硅粉体的颗粒大小为0.01～10μm。
5. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该介孔二氧化硅粉体的比表面积为100～1500m2/g。
6. 根据权利要求3所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该介孔二氧化硅粉体表面具有含氨基的末端基。
7. 根据权利要求6所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该含氨基的末端基是氨丙基。
8. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该开放式管状孔的深宽比为500∶1-1500∶1。
9. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该介孔的孔径为2-20纳米。
10. 根据权利要求3所述的介孔二氧化硅粉体，其特征在于该硅烷类偶合剂化合物是甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
11. 一种生成低介电环氧树脂的前驱溶液，以该前驱溶液的总重量为基准，其特征在于其组成包括：
60-80wt％的环氧树脂；
1-20wt％的具有纳米构形介孔二氧化硅粉体，该介孔为开放式孔，且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰；
0.001-1wt％的触媒；
1-5wt％的硬化剂；以及
10-30wt％的溶剂，
其中，该介孔二氧化硅粉体是六角形柱状或立方体的纳米构形，且该粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔。
12. 一种生成低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液，以该前驱溶液的总重量为基准，其特征在于其组成包括：
60-80wt％的聚亚酰胺树脂前驱物；
10-30wt％的溶剂；以及
1-20wt％的具有纳米构形的介孔二氧化硅粉体，该介孔为开放式孔，且该介孔二氧化硅粉体对于入射角低于10度的X射线会产生衍射峰，
其中，该介孔二氧化硅粉体是六角形柱状或立方体的纳米构形，且该粉体中具有数个规则排列的开放式管状孔。
13. 根据权利要求12所述的生成低介电聚亚酰胺树脂的前驱溶液，其特征在于形成该聚亚酰胺树脂前驱物的物质包括重量百分比为60-80％的2，2-双-(4-氨基苯酚)-丙烷，以及重量百分比为1-5％的氧联苯二甲酸酐。
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| CN102863823B (zh) * | 2012-09-19 | 2014-07-09 | 常州大学 | 一种改性纳米二氧化硅的制备方法 |
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| CN104437437B (zh) * | 2014-12-14 | 2017-04-12 | 苏州大学 | 一种超支化聚合物功能化介孔材料及其应用 |
| CN106653773B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-10-18 | 惠科股份有限公司 | 一种显示面板 |
| CN106783884B (zh) * | 2016-12-30 | 2020-03-31 | 惠科股份有限公司 | 一种显示面板及制程 |
| CN106653688B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-10-18 | 惠科股份有限公司 | 主动阵列基板的制造方法 |
| CN107814552B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-10-16 | 金光虎 | 一种二氧化硅绝热复合材料及其制备方法 |
| CN111171514B (zh) * | 2018-11-09 | 2023-01-17 | 深圳先进技术研究院 | 一种低介电复合材料，其制备方法、用途以及降低聚合物介电常数的方法 |
| CN113563693B (zh) * | 2021-06-25 | 2024-03-29 | 中科院广州化学有限公司 | 一种液晶环氧树脂-介孔二氧化硅复合材料、制备方法和应用 |
| CN114656918A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-06-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 用于锂离子电池正极片留白边缘涂布的绝缘胶液及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1346792A (zh) * | 2001-09-26 | 2002-05-01 | 复旦大学 | 三维孔道二维介孔结构的二氧化硅分子筛及其合成方法 |
| WO2003089925A2 (de) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | Infineon Technologies Ag | Vorrichtung auf basis von partiell oxidiertem porösen silizium und verfahren zu deren herstellung |
| CN1539733A (zh) * | 2003-10-31 | 2004-10-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 同心环状或六方结构的介孔二氧化硅复合材料及制备方法 |
-
2004
- 2004-11-30 CN CNB2004100961560A patent/CN100419011C/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1346792A (zh) * | 2001-09-26 | 2002-05-01 | 复旦大学 | 三维孔道二维介孔结构的二氧化硅分子筛及其合成方法 |
| WO2003089925A2 (de) * | 2002-04-19 | 2003-10-30 | Infineon Technologies Ag | Vorrichtung auf basis von partiell oxidiertem porösen silizium und verfahren zu deren herstellung |
| CN1539733A (zh) * | 2003-10-31 | 2004-10-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 同心环状或六方结构的介孔二氧化硅复合材料及制备方法 |
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