CN103709570B - 乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料，该材料的原料包括以下重量份的组分：乙烯醋酸乙烯酯橡胶100份，表面改性介孔二氧化硅0.1～10份，硫化剂2.0～3.0份。与现有技术相比，本发明具有橡胶复合材料具有较低介电常数和介电损耗，同时力学性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性高分子复合材料的制备方法，特别是一种低介电橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM)是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯含量为40％～80％。EVM橡胶具有优异的耐老化性能(最高使用温度可达175℃)、耐臭氧/紫外线性能、耐油性能和良好的加工性能。EVM可用于电线电缆的耐热绝缘层；含有阻燃填料的EVM硫化胶可用于低烟无卤阻燃电缆护套。电线中的电场强度是按各种绝缘材料的介电常数来分配的，与介电常数成反比。空气的相对介电常数接近1，而所有的固体绝缘材料都大于1。如果二者的介电常数相差很大，他们之间的场强极不均匀，会造成介电常数低的材料(比如空气)场强反而很大，有可能造成空气被击穿的不良后果。所以电缆用绝缘材料的介电常数越低越好，降低EVM胶的介电常数具有很大实用价值。
目前降低材料介电常数最有效的方法是在材料中引入纳米微孔。有两种引入纳米孔的方法：一种是通过共混体系中不稳定聚合物组分的分解或接枝共聚物的分解形成纳米微孔；另一种是聚合物直接与多孔性无机材料杂化引入空气来降低材料的介电常数。
JournalofPhysicalChemistry在2012年第116卷第23676-23681页报道了Zhao等人通过原位聚合法合成了二氧化硅-氟化聚酰亚胺混合物薄膜，使用HF刻蚀掉SiO2纳米颗粒后产生孔径为40nm左右的多孔氟化聚酰亚胺薄膜。当SiO2负载量在9wt.％时多孔材料的介电常数达到最低值2.45，并且此时材料仍能显示很好的热性能和机械性能。
《绝缘材料》在2011年第44卷第三期1～9页报道了环氧树脂/SiO2空心球纳米复合材料的介电常数由纯环氧树脂的3.8～4..1降低到2.9以下。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种介电常数低且力学性能优良的乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，该材料的原料包括以下重量份的组分：
乙烯醋酸乙烯酯橡胶100份，
表面改性介孔二氧化硅0.1～10份，
硫化剂2.0～3.0份。
所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为20～30，醋酸乙烯酯含量为50～60wt％。
所述的表面改性介孔二氧化硅所用改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷即A151型硅烷偶联剂，介孔二氧化硅的孔径是5～15nm。
所述的硫化剂是过氧化二异丙苯。
一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)表面改性介孔二氧化硅的制备
a.将介孔SiO2于无水乙醇中超声分散30min，加入改性剂和去离子水，滴加盐酸调节溶液pH＝4～5，60℃回流，磁力搅拌6h；
b.混合溶液用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，将介孔SiO2表面未反应的改性剂洗去；
c.最后将所得固体粉末置于40℃真空烘箱干燥6h，得到表面改性介孔二氧化硅；
(2)乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备，以下均以重量份数表示
将100份乙烯醋酸乙烯酯橡胶溶解于四氢呋喃，分别将0.1～10份表面改性介孔二氧化硅使用四氢呋喃超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h；将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在辊温为20～40℃的双辊开炼机上和2～3份过硫化剂混炼1～5min，采用平板硫化机硫化，硫化温度150～160℃，硫化时间10～20min。
所述的介孔二氧化硅由以下方法制备：将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/LHCl水溶液、去离子水加入到烧瓶中，40℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物完全溶解，将正硅酸乙酯加入到烧瓶，继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到介孔二氧化硅。
所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、正硅酸乙酯、12mol/LHCl水溶液、去离子水的重量比为：1∶1.6∶4.5∶24。
所述的表面改性介孔二氧化硅的制备中介孔SiO2、改性剂和去离子水的重量比为1∶1∶0.5。
与现有技术相比，本发明首先以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源制备介孔二氧化硅SBA-15；然后以A-151型硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)和SBA-15为原料制备硅烷偶联剂表面改性的介孔二氧化硅；最后将乙烯醋酸乙烯酯橡胶与表面改性介孔二氧化硅通过湿法共混，热压硫化得到一种低介电常数的橡胶复合材料，优点如下：(1)复合材料的介电常数显著低于纯EVM橡胶；(2)介电损耗低，体积电阻率高，电性能优异；(3)通过将介孔二氧化硅表面改性，增强了无机填料和高分子材料之间的界面结合力，有效减弱填料团聚，从而进一步降低材料的介电常数，同时，提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能；(4)制备方法简单，环保无毒，在电缆护套领域有潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1～5和比较例1所得的乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合材料的介电常数-频率曲线；
图2是实施例1～5和比较例1所得的乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合材料的介电损耗-频率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例和比较例所用材料：
乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM500HV)，500HV，德国Lanxess公司生产。ML1+4100℃为27，醋酸乙烯酯含量为50wt％。
乙烯基三乙氧基硅烷，上海耀华化工有限公司生产。
过氧化二异丙苯，分析纯，国药集团化学试剂公司生产。
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，分析纯，Sigma-Aldrich公司生产正硅酸乙酯，化学纯，国药集团化学试剂公司生产。
实施例1～5
(1)硅烷偶联剂表面改性介孔二氧化硅的制备
将8.0g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、30ml12mol/LHCl水溶液、195ml去离子水加入到烧瓶中，40℃下搅拌至P123完全溶解，将12.48g正硅酸乙酯加入到烧瓶，继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到介孔二氧化硅。
使用硅烷偶联剂对介孔SiO2材料表面进行处理，具体做法是：将2.0g介孔SiO2于无水乙醇中超声分散30min，加入2.0gA-151和1.0g去离子水，滴加盐酸调节溶液pH＝4～5，60℃回流，磁力搅拌6h。产品用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，将介孔SiO2表面未反应的硅氧烷洗去，最后将所得固体粉末置于40℃真空烘箱干燥6h，制得表面改性SBA-15。
(2)乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备(以下均以重量份数表示)
按照表1实施例1～5配方将EVM橡胶溶解于四氢呋喃，表面改性SBA-15使用四氢呋喃超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h。将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在双辊开炼机上和过氧化二异丙苯混炼5min。采用平板硫化机硫化，硫化温度150℃，硫化时间20min，得到乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料。
在25℃下对复合材料进行介电性能测试；按照标准GB/T528-2009和GB/T529-2008测试复合材料试样的力学性能；按照标准GB/1410-89测试复合材料试样的体积电阻率。以上测试结果见表2。介电常数-频率谱图见图1，介电损耗-频率谱图见图2。
从图1可见，采用本发明的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，介孔二氧化硅含量是0.5phr时，复合材料介电常数最低(在1kHz频率下介电常数是5)，当介孔二氧化硅含量过多反而引起复合材料介电常数的上升。填料在基体中分散不均匀导致团聚，同时基体和填料之间的界面相增多，界面极化作用加剧，两方面原因使得SBA-15用量达到一定值之后，复合材料介电常数随介孔二氧化硅用量的增加而下降。
在105Hz频率以下，复合材料的介电常数基本不随频率的变化而改变，在较宽频率范围内保持稳定的介电常数。
从图2可见，在101～107Hz频率范围，材料的介电损耗很低，维持在0.2以下。
比较例1
按照表1实施例1的配方将EVM和过氧化二异丙苯在双辊开炼机上混炼5min。采用平板硫化机硫化，硫化温度150℃，硫化时间20min。试样性能测试方法同实施例1～5，结果列于表2中。
比较例2
按照表1比较例2的配方将EVM橡胶溶解于四氢呋喃，沉淀法白炭黑使用四氢呋喃超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h。将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在双辊开炼机上和过氧化二异丙苯混炼5min。采用平板硫化机硫化，硫化温度150℃，硫化时间20min。试样性能测试方法同实施例1～5相同，结果列于表2中。
表1制备乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合材料的配方(重量份数)
表2乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合材料的性能测试结果
从表2可见，相比较EVM中掺入无规二氧化硅制备的复合材料和纯EVM橡胶，采用本发明的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，可大大降低EVM橡胶的介电常数，改性介孔二氧化硅含量是0.5phr时，复合材料介电常数最低，在1kHz频率下介电常数是5，比较纯EVM胶下降了24％。
从表2可见，采用本发明的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，复合材料的介电损耗低，体积电阻率大，表面改性介孔二氧化硅的加入起到很好的补强效果，拉伸强度有所提高，力学性能优异。
实施例6
一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)表面改性介孔二氧化硅的制备
a.将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/LHCl水溶液、去离子水加入到烧瓶中，40℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物完全溶解，将正硅酸乙酯加入到烧瓶，继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到介孔二氧化硅。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、正硅酸乙酯、12mol/LHCl水溶液、去离子水的重量比为：1∶1.6∶4.5∶24。
b.将介孔SiO2于无水乙醇中超声分散30min，加入改性剂和去离子水，滴加盐酸调节溶液pH＝4～5，60℃回流，磁力搅拌6h；所述的介孔SiO2、改性剂和去离子水的重量比为1∶1∶0.5；
c.混合溶液用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，将介孔SiO2表面未反应的改性剂洗去；
d.最后将所得固体粉末置于40℃真空烘箱干燥6h，得到表面改性介孔二氧化硅；
(2)乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备，以下均以重量份数表示
将100份乙烯醋酸乙烯酯橡胶溶解于四氢呋喃，分别将0.1份表面改性介孔二氧化硅使用四氢呋喃超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h；将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在辊温为40℃的双辊开炼机上和2份过硫化剂混炼5min，采用平板硫化机硫化，硫化温度160℃，硫化时间10min。
实施例7
一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)表面改性介孔二氧化硅的制备
a.将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/LHCl水溶液、去离子水加入到烧瓶中，40℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物完全溶解，将正硅酸乙酯加入到烧瓶，继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到介孔二氧化硅。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、正硅酸乙酯、12mol/LHCl水溶液、去离子水的重量比为：1∶1.6∶4.5∶24。
b.将介孔SiO2于无水乙醇中超声分散30min，加入改性剂和去离子水，滴加盐酸调节溶液pH＝4～5，60℃回流，磁力搅拌6h；所述的介孔SiO2、改性剂和去离子水的重量比为1∶1∶0.5；
c.混合溶液用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，将介孔SiO2表面未反应的改性剂洗去；
d.最后将所得固体粉末置于40℃真空烘箱干燥6h，得到表面改性介孔二氧化硅；
(2)乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备，以下均以重量份数表示
将100份乙烯醋酸乙烯酯橡胶溶解于四氢呋喃，分别将10份表面改性介孔二氧化硅使用四氢呋喃超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h；将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在辊温为20℃的双辊开炼机上和3份过硫化剂混炼1min，采用平板硫化机硫化，硫化温度150℃，硫化时间20min。
Claims (5)
1.一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，该材料的原料包括以下重量份的组分：
乙烯醋酸乙烯酯橡胶100份，
表面改性介孔二氧化硅0.1～10份，
硫化剂2.0～3.0份；
所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为20～30，醋酸乙烯酯含量为50～60wt％；
所述的表面改性介孔二氧化硅所用改性剂是乙烯基三乙氧基硅烷，介孔二氧化硅的孔径是5～15nm；
所述的硫化剂是过氧化二异丙苯。
2.一种如权利要求1所述的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)表面改性介孔二氧化硅的制备
a.将介孔SiO2于无水乙醇中超声分散30min，加入改性剂和去离子水，滴加盐酸调节溶液pH＝4～5，60℃回流，磁力搅拌6h；
b.混合溶液用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，将介孔SiO2表面未反应的改性剂洗去；
c.最后将所得固体粉末置于40℃真空烘箱干燥6h，得到表面改性介孔二氧化硅；
(2)乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备，以下均以重量份数表示
将100～130份乙烯醋酸乙烯酯橡胶溶解于四氢呋喃，分别将0.1～10份表面改性介孔二氧化硅使用四氢呋喃超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h；将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在辊温为20～40℃的双辊开炼机上和2～3份过硫化剂混炼1～5min，采用平板硫化机硫化，硫化温度150～160℃，硫化时间10～20min。
3.根据权利要求2所述的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅由以下方法制备：将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、12mol/LHCl水溶液、去离子水加入到烧瓶中，40℃下搅拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物完全溶解，将正硅酸乙酯加入到烧瓶，继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到介孔二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、正硅酸乙酯、12mol/LHCl水溶液、去离子水的重量比为：1：1.6：4.5：24。
5.根据权利要求2所述的一种乙烯醋酸乙烯酯橡胶/介孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面改性介孔二氧化硅的制备中介孔SiO2、改性剂和去离子水的重量比为1：1：0.5。
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