CN104001435B - 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法 - Google Patents

一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104001435B
CN104001435B CN201410238615.8A CN201410238615A CN104001435B CN 104001435 B CN104001435 B CN 104001435B CN 201410238615 A CN201410238615 A CN 201410238615A CN 104001435 B CN104001435 B CN 104001435B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diffusion barrier
acid
selective diffusion
cation selective
univalent cation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410238615.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104001435A (zh
Inventor
徐铜文
葛亮
李秋花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201410238615.8A priority Critical patent/CN104001435B/zh
Publication of CN104001435A publication Critical patent/CN104001435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104001435B publication Critical patent/CN104001435B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于：以碱性聚合物及酸性单体为原料，使碱性聚合物的碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，即得单价阳离子选择性分离膜。本发明利用碱性聚合物与酸性单体之间可形成“酸碱对”的作用，使得碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，从而在膜内构筑了一个只能传输H+的通道，实现一多价阳离子的选择性分离；本发明制备方法简单，且所得分离膜性能好、寿命长。

Description

一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于阳离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法。
背景技术
单价阳离子选择性分离膜的最初研究目的就是实现海水浓缩制盐中Na+与Ca2+、Mg2+等高价态阳离子的分离。随着阳离子选择性分离膜制备方法的不断改进及性能的不断提高，其研究领域也不断扩展。
在湿法冶金及电镀行业会产生大量含有金属离子的废酸液。采用单价阳离子选择性分离膜使用电渗析技术，不仅可以有效地对酸进行回收利用，还可以对其中含有的金属离子进行富集浓缩回收。不仅降低了对环境的污染，还可以大大地降低生产成本，取得良好的社会和经济效益。
在皮革的鞣制生产过程中，会产生大量含高浓度的盐(主要是NaCl和Na2SO4)的Cr3 +废液。对Cr3+进行回收利用不仅可以有效地保护环境，还能产生良好的经济效益。
在全钒液流电池系统中，其隔膜必须抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的交叉混合，而不阻碍氢离子通过隔膜，传递电荷。这就要求所选用的隔膜具有较好的钒离子阻隔能力，同时又能有效地传输氢离子。
上述这些问题其实都归结为单价阳离子的选择性渗透问题。目前关于单价阳离子选择性分离膜的制备多集中于对商业离子交换膜的表面改性。
Taylor&Francis期刊DesalinationandWaterTreatment(2013,51,2740-2748)介绍了一种将阳离子交换膜浸泡在壳聚糖溶液中，然后进行后交联化及季胺化的方法制备单价阳离子选择性分离膜。对H+/Zn2+和Na+/Mg2+体系的电渗析实验表明，改性膜对一多价阳离子选择性分离效果明显。然而通过这种改性方法制备的单价阳离子选择性分离膜有一个致命的缺陷就是寿命短，在长期的电渗析过程中表面改性层容易脱落，分离性能下降。
美国化学会期刊Langmuir(2004,20,4989-95.)报道了通过对磺酸型阳离子交换膜磺酰氯化，然后与二胺反应，最后季胺化方法在阳离子交换膜的表面形成了一层荷正电层，并用于H+、Zn2+体系的分离，表现出较好的选择性分离效果。然而这种改性方法不适合于大面积制备，设备要求较高，成本高，而且改性层的厚度很难控制。
综合相关资料可见，目前单价阳离子选择性分离膜的制备存在着制备过程可控性差，大规模产业化困难以及使用寿命短等问题。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种制备方法简单、有利于大规模产业化前景、选择分离性能显著、使用寿命长的单价阳离子选择性分离膜的制备方法。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明公开了一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特点在于：以碱性聚合物及酸性单体为原料，使碱性聚合物的碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，即得单价阳离子选择性分离膜。
本发明一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特点也在于：所述碱性聚合物为聚苯并咪唑；所述酸性单体为丙烯酸。
所述制备方法是按如下步骤进行：将聚苯并咪唑溶解在甲基吡咯烷酮中，再加入丙烯酸，搅拌24h，然后再加入偶氮二异丁腈后于80℃下反应12h获得均匀膜液，将所述均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，然后于100～200℃热处理0～2h，即得单价阳离子选择性分离膜；所述聚苯并咪唑的质量与所述甲基吡咯烷酮体积的比例关系为1g:20～30ml；所述丙烯酸的摩尔量为所述聚苯并咪唑的摩尔量的1～6倍；所述偶氮二异丁腈的摩尔量为所述丙烯酸摩尔量的1～2％。
本发明依据碱性聚合物与酸性聚合物在一定条件下可形成“酸碱对”的原理，使碱性聚合物的碱性基团部分或者完全“酸碱对”化。“酸碱对”化后，膜的基体致密度提高，可以有效地截留金属离子，却仍能有效地传输H+，从而实现一多价阳离子的分离。
所述聚苯并咪唑，其结构式如式1所示：
聚丙烯酸由所加单体丙烯酸在偶氮二异丁腈引发下于80℃下反应12h自由基聚合而成，其结构式如式2所示：
聚丙烯酸的羧酸基团呈酸性，而聚苯并咪唑的咪唑基团呈碱性，通过酸性基团与碱性基团的酸碱对作用，在膜内构筑了一个“酸碱对”聚集区。该区域为亲水区域，可以有效地传输H+，同时“酸碱对”化后，羧酸基团将不能传输Zn2+。从而实现了一多价阳离子的选择性分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用碱性聚合物与酸性单体之间可形成“酸碱对”的作用，使得碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，从而在膜内构筑了一个只能传输H+的通道，实现一多价阳离子的选择性分离。
2、本发明不同于传统的通过表面改性技术来提高膜的一多价离子分离性能的方法，因而不存在长期使用过程中性能下降的问题，延长了膜的使用寿命，同时也避免了表面改性层很难精确控制的缺点，使得制备工艺大大简化，为工业化生产提供可能。
附图说明
图1为本发明的电渗析装置，其中：AEM为阴离子交换膜；CEM为本发明的单价阳离子选择性分离膜。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例进一步详细说明本发明。
实施例1
将0.35g聚苯并咪唑溶解在10.5ml甲基吡咯烷酮中，再加入0.08g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.004g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，即得单价阳离子选择性分离膜。
以H+/Zn2+体系来模拟含金属离子废酸，电渗析过程如图1所示。
其中淡化室为0.23MZnSO4与0.5MH2SO4的混合液，浓缩室为0.05MH2SO4，极室为0.1MNa2SO4。实验中电流密度为30mA/cm2，电渗析时间为60min。以锌离子泄漏率和选择透过性系数衡量膜对一多价阳离子分离的性能，需要说明的是，这两项指标值越小，膜的选择分离性能越好。其计算方法为：
锌离子泄漏率：
选择透过性系数：其中和分别为Zn2+和H+的膜相迁移数，和分别为电渗析过程中淡化室Zn2+和H+的浓度。
电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.0004％，选择透过性系数为0.00009。
实施例2
将0.16g聚苯并咪唑溶解在3.3ml甲基吡咯烷酮中，再加入0.035g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.002g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，即得单价阳离子选择性分离膜。
电渗析实验条件同实施例1。电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.0004％，选择透过性系数为0.00005。
实施例3
将0.27g聚苯并咪唑溶解在8.1ml甲基吡咯烷酮中，再加入0.19g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.009g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，即得单价阳离子选择性分离膜。
电渗析实验条件同实施例1。电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.01％，选择透过性系数为0.009。
实施例4
将0.27g聚苯并咪唑溶解在8.1ml甲基吡咯烷酮中，再加入0.26g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.0124g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，即得单价阳离子选择性分离膜。
电渗析实验条件同实施例1。电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.03％，选择透过性系数为0.01。
实施例5
将1g聚苯并咪唑溶解在30ml甲基吡咯烷酮中，再加入1.41g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.03g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，然后于100℃热处理2h即得单价阳离子选择性分离膜。
电渗析实验条件同实施例1。电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.0009％，选择透过性系数为0.0003。
实施例6
将1g聚苯并咪唑溶解在30ml甲基吡咯烷酮中，再加入1.41g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.03g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，然后于150℃热处理2h即得单价阳离子选择性分离膜。
电渗析实验条件同实施例1。电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.0007％，选择透过性系数为0.0002。
实施例7
将1g聚苯并咪唑溶解在30ml甲基吡咯烷酮中，再加入1.41g丙烯酸，搅拌24h，然后再加入0.03g偶氮二异丁腈；于80℃下反应12h获得均匀膜液；将均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，然后于200℃热处理2h即得单价阳离子选择性分离膜。
电渗析实验条件同实施例1。电渗析实验结果表明，所制备的单价阳离子选择性分离膜的锌离子泄漏率为0.003％，选择透过性系数为0.0008。

Claims (2)

1.一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于：以碱性聚合物及酸性单体为原料，使碱性聚合物的碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，即得单价阳离子选择性分离膜；所述碱性聚合物为聚苯并咪唑；所述酸性单体为丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：将聚苯并咪唑溶解在甲基吡咯烷酮中，再加入丙烯酸，搅拌24h，然后再加入偶氮二异丁腈后于80℃下反应12h获得均匀膜液，将所述均匀膜液涂敷在玻璃板上于60℃下烘干6h，然后于100～200℃热处理0～2h，即得单价阳离子选择性分离膜；所述聚苯并咪唑的质量与所述甲基吡咯烷酮体积的比例关系为1g:20～30ml；所述丙烯酸的摩尔量为所述聚苯并咪唑的摩尔量的1～6倍；所述偶氮二异丁腈的摩尔量为所述丙烯酸摩尔量的1～2％。
CN201410238615.8A 2014-05-30 2014-05-30 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法 Active CN104001435B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410238615.8A CN104001435B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410238615.8A CN104001435B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104001435A CN104001435A (zh) 2014-08-27
CN104001435B true CN104001435B (zh) 2016-06-08

Family

ID=51362511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410238615.8A Active CN104001435B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104001435B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2019346436A1 (en) * 2018-09-25 2021-03-18 Evoqua Water Technologies Llc Ion exchange membrane through UV initiated polymerization

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864832A (zh) * 2005-05-21 2006-11-22 中国科学技术大学 一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864832A (zh) * 2005-05-21 2006-11-22 中国科学技术大学 一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Preparation of 4(5)-vinylimidazole-co-acrylic acid copolymer and thermal performances related to applicability as PEM fuel cells";Manita Jithunsa,etal;《Polymer Degradation and Stability》;20080328;第1389-1395页 *
"Proton conducting membranes based on Poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI)–Poly(vinylphosphonic acid) blends for fuel cells";Oktay Acar,etal;《International Journal of Hydrogen Energy》;20090220;第2724-2730页 *
"磺化聚苯醚基复合高温质子交换膜的制备及性能研究";刘逸枫;《中国学位论文全文数据库》;20090430;第2、27-30、52页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104001435A (zh) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Waste conversion and resource recovery from wastewater by ion exchange membranes: state-of-the-art and perspective
Guo et al. Prefractionation of LiCl from concentrated seawater/salt lake brines by electrodialysis with monovalent selective ion exchange membranes
CN103723799B (zh) 一种电渗析器及近零排放工业废水回用工艺
Jiang et al. Production of lithium hydroxide from lake brines through electro–electrodialysis with bipolar membranes (EEDBM)
CN101108194B (zh) 一种除去右旋糖酐铁络合物水溶液中氯化钠的方法及装置
CN104524976B (zh) 一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置
AU2011315854B2 (en) Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
CN102941026B (zh) 一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜
CN107055868A (zh) 一种含高浓度氯离子工业废水的处理方法
Qiu et al. Study on recovering high-concentration lithium salt from lithium-containing wastewater using a hybrid reverse osmosis (RO)–electrodialysis (ED) process
Venugopal et al. Evaluation of synthetic salt water desalination by using a functionalized polysulfone based bipolar membrane electrodialysis cell
CN106310950A (zh) 一种以胺基聚合物为中间催化层的双极膜及其制备方法
CN103242552B (zh) 一种季铵化两性离子交换膜的制备方法
Hasson et al. Simple model for characterizing a Donnan dialysis process
CN105154908B (zh) 双极膜法从溶液中回收氢氧化锂工艺
Dzyazko et al. Modification of ceramic membranes with inorganic sorbents. Application to electrodialytic recovery of Cr (VI) anions from multicomponent solution
CN106750474B (zh) 一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法
Lee et al. Comparison of the property of homogeneous and heterogeneous ion exchange membranes during electrodialysis process
Ruiz-Aguirre et al. Diffusion dialysis for the treatment of H2SO4-CuSO4 solutions from electroplating plants: Ions membrane transport characterization and modelling
CN110902898B (zh) 镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置及其方法
CN100482328C (zh) 络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法
CN103736405A (zh) 一种具有一多价阳离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法
CN104001435B (zh) 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法
Asadi et al. Electrodialysis of lithium sulphate solution: model development and validation
Wang et al. Redox flow battery for continuous and energy-effective lithium recovery from aqueous solution

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant