CN106139913B - 脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法 - Google Patents

脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，在聚乙烯醇水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，向交联产物中加入内酯进行环氧开环反应至得到涂膜液；将涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，将膜片与支撑体分离、干燥后得到不含支撑体膜片，或膜片与支撑体不分离，干燥后得到含支撑体膜片；或者，将涂膜液先用溶剂溶解，然后在支撑体上涂膜至得到膜片；或者，将交联产物先涂膜得到膜片，再浸入到内酯中进行环氧开环反应；得到的两性离子对杂化膜既可以含支撑体，也可以不含支撑体，它对水中钴离子具有较强的吸附脱除能力，既可以用于放射性废水中钴离子的吸附脱除，也可以用于非放射性废水中钴离子的吸附分离。

Description

脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，特别涉及一种利用交联反应和环氧开环反应制备用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜(zwitterionic hybridmembrane)的方法。
背景技术
随着我国核电技术的迅猛发展及核电站数量的逐步增加，核电安全已引起人们的格外关注。日本福岛核电站泄漏事故给我们敲响了警钟，如何安全、经济和妥善地处理放射性废水，已成为我国核电工业可持续发展中必须要解决的重点问题之一。因此，采用新技术、新方法处理核电废水就成为目前我国核电站建设中迫切需要解决的核电发展与环境保护及公众安全等方面的关键科技难题，社会需求紧迫，意义重大。
据报道，目前国内核电站液体流出物的主要核素为90Sr(β射线)、137Cs(β和γ射线)、60Co(β和γ射线)等，其中60Co含量高达40％。因此，60Co(II)是核电站排放废水中的主要放射性污染物。残留的放射性核素60Co(II)毒性大、半衰期较长(5127a)、γ射线能量高(平均1125MeV)，如果不妥善处置会对环境及人类健康造成重大影响，所以研究放射性废水中钴离子的脱除具有积极的理论意义和实际应用价值。
中国专利201110268222.8提出了一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用，是将金属盐与壳聚糖溶液形成均匀的络合物制膜液，将其流延成膜，使制得的印迹膜在水溶液中进行预交联反应，然后进行化学交联改性反应，最后通过稀酸溶液洗脱金属离子和预交联剂以释放氨基，得到金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂；该方法主要是以印迹法来吸附金属离子(其权利要求书中虽然陈述说可以吸附钴离子，但是说明书中没有钴离子吸附分离的具体实施例)，存在印迹分子易脱落及膜稳定性差等缺点，其应用价值有限。
中国专利201510633100.2提出了一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，是将硅烷偶联剂和磷酸二氢铵进行溶胶-凝胶反应制备杂化前驱体，再与聚乙烯醇混合至得到涂膜液，涂膜得到杂化膜吸附剂；该方法主要是将无机物添加到聚乙烯醇溶液中，存在杂化前驱体所带功能基团单一，对钴离子的吸附量较低等缺点，其性能需要进一步改进。
至今未见其他关于两性离子对杂化膜用于脱除放射性废水中钴离子的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为放射性废水中核素60Co(II)的脱除提供一条新思路。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在0～120℃的温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10～0.1：1，搅拌反应1～48小时后得到交联产物，然后再向交联产物中加入内酯，其加入量为质量比硅烷偶联剂：内酯＝1：0.1～10，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH2─或─NH─)进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，继续搅拌12小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液；
②、将静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，干燥24小时后将膜片与支撑体分离，然后将膜片在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜；
或者，将静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
作为本发明的第二种技术方案，一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在0～120℃的温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10～0.1：1，搅拌反应1～48小时后得到交联产物，然后再向交联产物中加入内酯，其加入量为质量比硅烷偶联剂：内酯＝1：0.1～10，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH2─或─NH─)进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，继续搅拌12小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液；
②、将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～150℃、相对湿度为50％～90％的环境中干燥1～48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜；或者，干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
作为本发明的第三种技术方案，一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在0～120℃的温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10～0.1：1，搅拌反应1～48小时后得到交联产物；
②、将上述交联产物在支撑体上涂膜至得到膜片，干燥24小时后将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后再将膜片与支撑体分离，然后将所得到的膜片浸入到内酯溶液中，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH2─或─NH─)进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，再将膜片在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜；
或者，将上述交联产物在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同干燥，再将它们共同浸入到内酯溶液中，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH2─或─NH─)进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，接着将支撑体和膜片共同在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
作为优选技术方案，所述硅烷偶联剂为含有氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A-1100)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)中的一种或多种相互混合后所得到的产物。
所述交联剂选自戊二醛、甲醛、乙醛或它们的混合物。
所述内酯选自γ-丁内酯(又称1,4-丁内酯)或1,3-丙磺酸内酯。
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮或它们的混合物。
所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、玻璃板、Al203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥；所述涂膜可选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
本发明的有益效果表现在：
1)、制备的两性离子对杂化膜吸既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；它对水中钴离子具有较强的吸附脱除能力，既可以用于含有钴离子的放射性废水中钴离子的吸附脱除，也可以用于其它含有钴离子的非放射性废水中钴离子的吸附分离和净化处理，消除其对环境和人类的危害。
2)、与现有技术相比较，本发明采用交联和环氧开环反应制备用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜，其突出特点是借助杂化膜分子链上带有的阳离子离子交换基团(即氨基)和阴离子离子交换基团(即羧酸基、磺酸基)与水溶液中钴离子之间的络合作用来增加杂化膜对钴离子的吸附脱除能力；该两性离子对杂化膜可以制成工业膜分离装置用于放射性废水中低浓度钴离子的吸附脱除以及吸附后剩余液的膜过滤，且钴离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，所以操作简单，对于低浓度放射性废水的分离更加快捷有效，它能够满足核电工业规模化脱除低浓度放射性废水中钴离子的实际需求。
3)、与中国专利CN201110268222.8提出的将金属盐与壳聚糖进行络合制备金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂来吸附重金属离子的方法相比，本发明制膜工艺简单，两性离子对杂化膜分子链上含有阴、阳离子两种离子交换基团，膜均匀稳定，不易脱落，金属离子钴离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，可以制成工业化膜分离装置用于工业生产中低浓度放射性废水的大批量的吸附分离及净化处理。
4)、与中国专利201510633100.2提出的将硅烷偶联剂和磷酸二氢铵进行溶胶-凝胶反应制备杂化前驱体，再与聚乙烯醇混合制备杂化膜吸附剂的方法相比，本发明的两性离子对杂化膜分子链上含有阴、阳离子两种离子交换基团，对钴离子的吸附量较高，脱除效果更好。
附图说明
图1为实施例1中吸附钴离子之前两性离子对杂化膜表面的能谱图。
图2为实施例1中吸附钴离子之后两性离子对杂化膜表面的能谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法。
目前的研究表明：放射性同位素与不具有放射性的稳定同位素元素间原子的外层电子数相同，只是原子中所含的中子数不同，而元素的化学性质是由原子中的外层电子数所决定的，因此放射性同位素和不具有放射性的稳定同位素在化学反应过程中都遵循同样的规律。所以可以使用不具有放射性的稳定同位素(如，Co2+，Sr2+等)来模拟具有放射性的同位素(如，60Co，90Sr等)，研究废水模拟液中不具有放射性的稳定同位素的脱除效果和吸附脱除机理，获得不具有放射性的稳定同位素吸附分离的基础实验数据；然后再进一步应用于真实的放射性工业废水体系。因此，从安全角度考虑，本发明选用低浓度放射性废水模拟液中二价钴离子(Co2+)进行研究，所得实验结果可以外延到真实的工业放射性废水体系中核素60Co(II)的脱除和净化处理。
实施例1
脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备：
(1)5％的PVA水溶液的配制：向装有搅拌器的250mL容器中加入50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加适量的去离子水，在空气中，在90℃温度条件下，不断搅拌容器中的PVA和水的混合物直至PVA完全溶解，继续搅拌2小时至得到溶液，冷却后将该溶液转移至1000mL容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制1000g质量百分浓度为5％的PVA水溶液。
(2)涂膜液的制备：将干净的体积为250mL的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气或氮气中，在25℃温度条件下(通常反应温度在0～120℃均可，本实施例中选择在室温25℃的条件下进行)，向烧杯中加入上述配制的50g 5％的PAV溶液，然后向烧杯中加入3g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)，在不断搅拌的情况下再加入3g的戊二醛(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝1：1)，使它们在25℃温度条件下进行交联反应24小时(通常交联反应时间为1～48小时，为使反应比较完全，本实施例中交联反应进行了24小时)，得到交联产物，然后再向交联产物中加入15.5mL的γ-丁内酯溶液(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：丁内酯＝1：5；注：γ-丁内酯的密度为0.9668g/mL，这样所取γ-丁内酯的体积为15/0.9668≈15.5mL)，这时γ-丁内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH─)进行环氧开环反应而在分子链上得到阴离子交换基团(─N+─)和阳离子交换基团(─COO-)，继续搅拌12小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液；
(3)两性离子对杂化膜的制备：将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板(Teflon板)上进行流动涂膜，在室温下静置12小时后得到膜片，从聚四氟乙烯板(Teflon板)上取下膜片，然后再将其置入干燥箱中于100℃(通常情况下，干燥温度为0～120℃，本实验选择温度100℃)对流干燥6小时，冷却后即得到不带有支撑体的两性离子对杂化膜。
由于γ-丁内酯上的环氧基团能与硅烷偶联剂A-1120带有的氨基进行环氧开环反应，然后在其分子链上同时得到阴离子交换基团(─N+─)和阳离子交换基团(─COO-)，这两种离子交换基团对称排列在分子链的两侧，形成垂悬式的侧链结构(pendent-sidestructure)，因此所得到的杂化膜可以称之为两性离子对杂化膜(zwitterionic hybridmembrane)。
(4)钴离子吸附实验：将上述制备得到的两性离子对杂化膜放在放射性废水模拟液中进行吸附脱除钴离子(Co2+)的实验。具体实验过程如下：称取1g上述制备得到的两性离子对杂化膜置于150mL锥形瓶中，然后移取100mg/L氯化钴(CoCl2)溶液40mL对其进行静态吸附24小时，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪(型号PE900T)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此即可计算出Co2+在两性离子对杂化膜上的吸附量。
吸附实验结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，杂化膜对Co2+吸附量为9.33mg/g，由此可见该两性离子对杂化膜能够吸附水溶液中的钴离子。由于氯化钴溶液中的钴离子与具有放射性的同位素60Co(II)的外层电子数相同，它们遵循同样的吸附规律，因此所制备得到的两性离子对杂化膜能够作为吸附剂来使用，用于放射性废水中钴离子的脱除，满足核电工业放射性废水处理和处置的需要。
图1为实施例1中吸附钴离子之前两性离子对杂化膜表面的能谱图，图2为实施例1中吸附钴离子之后两性离子对杂化膜表面的能谱图。将图1与图2进行对比可以看出：吸附了钴离子后两性离子对杂化膜表面的能谱图上有比较明显的Co元素的峰，而没有吸附钴离子前的两性离子对杂化膜表面的能谱图上没有出现Co元素的峰，这就证明了本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜确实能够吸附水中的钴离子(Co2+)。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除水中钴离子的不带有支撑体的两性离子对杂化膜，该杂化膜对放射性废水中的钴离子也具有一定的吸附能力，可用于核电工业低浓度放射性废水中钴离子的脱除和处置。
实施例2
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将无纺布浸入到上述静置脱泡后的涂膜液中，在支撑体无纺布上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与无纺布共同放置在70℃、相对湿度90％(通常情况下，膜片干燥的相对湿度为50％～90％，这里选择在上限值90％)的环境中对流干燥10小时，即得到带有支撑体无纺布的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附100mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为8.01mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例3
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用20mL的N,N－二甲基甲酰胺(简称DMF)的溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体玻璃板上喷洒涂膜至得到膜片，再在150℃、相对湿度为70％的氮气中干燥12小时，室温下冷却后将膜片与玻璃板分离，即得到不带有支撑体的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附100mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝2的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为5.97mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例4
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用20mL的DMF的溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体Al203陶瓷上喷洒涂膜至得到膜片，在室温下放置24小时，然后在氮气气氛中，70℃条件下将其共同对流干燥12小时，冷却后即得到带有支撑体的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附100mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝4的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为8.47mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例5
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述所得到的交联产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的Teflon板上刮膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片放在空气中室温放置24小时；再将它们放在80℃、相对湿度为50％的条件下干燥24小时，冷却后再将膜片从Teflon板上剥离下来；然后将所得到的膜片浸入到31mL的γ-丁内酯溶液中进行环氧开环反应(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：丁内酯＝1：10；注：γ-丁内酯的密度为0.9668g/mL，这样所取γ-丁内酯的体积为30/0.9668≈31mL)，这时在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，将膜片从1,4-丁内酯溶液中取出，用去离子水将膜片洗涤3次以便清除膜表面未反应的物质，然后将其放在100℃的空气中干燥12小时，室温冷却后即得到不带有支撑体的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附100mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为1.07mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例6
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，在氮气气氛中，将上述所得到的交联产物用无纺布作为支撑体浸渍涂膜至得到膜片，然后将其放在100℃、相对湿度90％的环境中进行机械脱水干燥5小时，冷却后再将它们共同浸入到26.2mL的1,3-丙磺酸内酯溶液中(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：丙磺酸内酯＝1：10；注：1,3-丙磺酸内酯的密度为1.146g/mL，这样所取1,3-丙磺酸内酯的体积为30/1.146≈26.2mL)，进行环氧开环反应，这时在分子链上得到阴离子交换基团(─N+─)和阳离子交换基团(─SO3 -)，将支撑体和膜片从1,3-丙磺酸内酯溶液中取出，用去离子水洗涤3次，然后将其放在70℃、相对湿度为90％的空气中干燥18小时，室温冷却后即得到带有支撑体的两性离子对杂化膜。在所得到的杂化膜中，阴离子交换基团(─N+─)和阳离子交换基团(─SO3 -)也是对称排列在分子链的两侧，形成垂悬式的侧链结构(pendent-side structure)，因此所得到的杂化膜也可以称之为两性离子对杂化膜(zwitterionic hybrid membrane)。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附100mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在30℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为1.15mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例7
采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，先配制质量百分浓度为5％的PVA水溶液待用。在氮气气氛中，在50℃温度条件下，取上述配制的5％的PAV溶液50g，分别向该溶液中加入硅烷偶联剂2g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)和2g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)(即两种硅烷偶联剂的质量比A-1120：A-1110＝1：1)的混合物，不断搅拌使它们混合均匀，然后加入交联剂乙醛0.4g(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10：1)，在室温下进行交联反应48小时，得到交联产物，然后再向交联产物中加入41.4mL的γ-丁内酯溶液(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：丁内酯＝1：10；注：γ-丁内酯的密度为0.9668g/mL，这样所取γ-丁内酯的体积为40/0.9668≈41.4mL)，这时γ-丁内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH─)进行环氧开环反应而在分子链上得到阴离子交换基团(─N+─)和阳离子交换基团(─COO-)，继续搅拌12小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液；将静置脱泡后的涂膜液放在旋转涂膜机上以1000r/min的速度旋转涂膜，得到的膜片在50℃下真空干燥3小时，冷却后即得到不带有支撑体的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附100mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在60℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为2.57mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例8
采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，在空气中，在70℃温度条件下，以5g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，先配制质量百分浓度为5％的PVA水溶液待用。
取上述配制的5％的PAV溶液50g，室温下分别向该溶液中加入硅烷偶联剂2g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)、2g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)和2g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)(即三种硅烷偶联剂的质量比KH-550：A-1120：A-1110＝1：1：1)的混合物，搅拌混合5小时，然后加入交联剂戊二醛60g(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝0.1：1)，将反应后所得到的产物升温至60℃，在60℃条件下进行交联反应24小时，得到交联产物，然后再向交联产物中加入6.2mL的γ-丁内酯溶液(其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：丁内酯＝1：1；注：γ-丁内酯的密度为0.9668g/mL，这样所取γ-丁内酯的体积为6/0.9668≈6.2mL)，这时γ-丁内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基(─NH─)进行环氧开环反应而在分子链上得到阴离子交换基团(─N+─)和阳离子交换基团(─COO-)，继续搅拌24小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液。
将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在聚乙烯膜上进行刮膜，在室温下静置24小时至得到膜片，将该膜片放在50℃、相对湿度为50％的环境中微波干燥3小时，冷却后将膜片从聚乙烯膜上剥离下来，即得到不带有支撑体的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附500mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为5.09mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
实施例9
采用与实施例8同样的装置、操作步骤以及相同的配料比(即三种硅烷偶联剂的质量比KH-550：A-1120：A-1110＝1：1：1)，在氩气气氛中，将二氧化锆陶瓷浸入到上述配制的涂膜液中进行浸渍涂膜至得到膜片，然后将它们共同放置在红外干燥箱中进行红外线干燥5小时，室温下冷却24小时，即得到带有支撑体的两性离子对杂化膜。
将本实施例中制备得到的两性离子对杂化膜进行吸附300mg/L的CoCl2溶液中钴离子的实验，结果表明：在25℃、pH＝5的条件下，该杂化膜对Co2+吸附量为3.92mg/g；可见该两性离子对杂化膜能够用于吸附脱除水溶液中的钴离子。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。

Claims (10)

1.一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，其特征是步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在0～120℃的温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10～0.1：1，搅拌反应1～48小时后得到交联产物，然后再向交联产物中加入内酯，其加入量为质量比硅烷偶联剂：内酯＝1：0.1～10，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，继续搅拌12小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液；
②、将静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，干燥24小时后将膜片与支撑体分离，然后将膜片在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜；
或者，将静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
2.一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，其特征是步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在0～120℃的温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10～0.1：1，搅拌反应1～48小时后得到交联产物，然后再向交联产物中加入内酯，其加入量为质量比硅烷偶联剂：内酯＝1：0.1～10，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，继续搅拌12小时，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液；
②、将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～150℃、相对湿度为50％～90％的环境中干燥1～48小时，即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜；或者，干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
3.一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，其特征是步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在0～120℃的温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，其加入量以反应物质量比硅烷偶联剂：交联剂＝10～0.1：1，搅拌反应1～48小时后得到交联产物；
②、将上述交联产物在支撑体上涂膜至得到膜片，干燥24小时后将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后再将膜片与支撑体分离，然后将所得到的膜片浸入到内酯溶液中，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，再将膜片在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜；
或者，将上述交联产物在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同干燥，再将它们共同浸入到内酯溶液中，这时内酯上的环氧基团将与硅烷偶联剂上的氨基进行环氧开环反应，在分子链上得到阴、阳离子两种离子交换基团，接着将支撑体和膜片共同在0～150℃、相对湿度为50％～90％的条件下干燥1～48小时，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜。
4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含有氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1110)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A-1100)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)中的一种或多种相互混合后所得到的产物。
5.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自戊二醛、甲醛、乙醛或它们的混合物。
6.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述内酯选自γ-丁内酯(又称1,4-丁内酯)或1,3-丙磺酸内酯。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮或它们的混合物。
8.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、玻璃板、Al203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
9.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥；所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
10.一种如权利要求1、2或3所述方法制备的两性离子对杂化膜在脱除放射性废水中钴离子的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107358987B (zh) * 2017-09-10 2019-03-19 合肥学院 一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法
CN107376665A (zh) * 2017-09-13 2017-11-24 合肥学院 一种壳聚糖基有机‑无机杂化多孔薄膜的制备方法
CN111939767B (zh) * 2020-08-25 2022-07-26 中国海诚工程科技股份有限公司 一种用于废水处理的平板型脱氮膜及其制备方法
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864832A (zh) * 2005-05-21 2006-11-22 中国科学技术大学 一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法
CN101091878A (zh) * 2007-04-15 2007-12-26 合肥学院 一种无机－有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法
CN104043348A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 合肥学院 用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4875635B2 (ja) * 2008-01-29 2012-02-15 株式会社タクマ 複合型両性荷電膜及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864832A (zh) * 2005-05-21 2006-11-22 中国科学技术大学 一种含有不同酸性基团的杂化两性离子膜及其制备方法
CN101091878A (zh) * 2007-04-15 2007-12-26 合肥学院 一种无机－有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法
CN104043348A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 合肥学院 用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法
CN105170117A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 合肥学院 一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法

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