CN102784568A - 一种用于优先透醇渗透汽化复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于优先透醇渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜技术领域。将聚合物、交联剂和催化剂配成制膜液；在基膜上涂膜形成分离层，进行高温硫化；在紫外-臭氧环境中处理1~180分钟，或用氧等离子体处理5~120秒；将膜置于含有水蒸气的低表面能物质气氛中，或通过涂膜法将低表面能物质涂覆于膜表面，自组装形成优先透醇膜。本发明透醇膜具有较好的分离性能以及潜在应用价值。

Description

一种用于优先透醇渗透汽化复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于优先透醇复合膜的制备方法，具体地说涉及一种分子自组装技术用于制备优先透醇渗透汽化复合膜的方法，属于膜技术领域。 

背景技术

在能源危机的冲击下，可再生能源得到广泛关注。近年来，燃料乙醇作为一种高效，清洁的生物能源，可有效替代部分化石燃料，受到世界各国的高度重视。但是，乙醇发酵过程受产物抑制明显，乙醇浓度积累会使发酵产率明显降低。采用渗透汽化与生物发酵耦合，将乙醇及时地从发酵液中移出，是一种提高发酵速率和产率的重要途径。但是，实现这一过程的核心和关键是发展高性能的优先透醇膜。优先透醇膜材料通常是极性低、表面能低的聚合物，迄今研究较多的有聚二甲基硅氧烷、聚三甲基丙炔、含氟聚合物等；在此基础上，通过表面改性、交联、接枝、共聚、有机/无机复合等手段，进一步提高已有聚合物膜材料对乙醇的优先选择性；其中，聚二甲基硅氧烷是一种综合性能较好的优先透醇膜材料，也是目前研究最多的一类膜材质。但是其对乙醇的分离选择性较低，难以达到工业应用的需求。 

发明内容

本发明采用疏水性有机物自组装于辐射改性后的聚合物复合膜表面制备渗透汽化优先透醇膜，提高其分离效果。 

本发明提供了一种用于优先透醇的渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤： 

A、制备复合膜：将聚合物、交联剂和催化剂分别溶解在溶剂中，经搅拌、脱泡，配成制膜液；将该复合液在基膜上涂膜形成分离层，进行高温硫化，温 度50-150℃，时间3-12h； 

B、辐射改性：将步骤A得到的膜在紫外-臭氧环境中处理1-180分钟，或用氧等离子体处理5~120秒； 

C、自组装低表面能物质：将步骤B处理后的膜置于含有水蒸气的低表面能物质气氛中，或通过涂膜法将低表面能物质的溶液涂覆于膜表面，自组装形成优先透醇膜，涂膜液中含有水使低表面能物质水解，所述的低表面能有机物为硅烷，硅烷为M-SiCl₃、M-SiCl₂(OR)、M-SiCl(OR)₂或M-Si(OR)₃。M为HS(CH₂)_x，18≥x≥0；或F(CF₂)_y(CH₂)_z，18≥y≥1，18≥z≥0，其中y优选6或8，z优选2。R可为直链或支链的C_1-24烃基。低表面能有机物溶液的质量浓度为0.5％～4％。 

本发明中，步骤A所述的聚合物可为聚二甲基硅氧烷、聚三甲基-1-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，优选聚二甲基硅氧烷，质量浓度为0.1%-25%；交联剂可为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，优选正硅酸乙酯，质量浓度为1%-3%；催化剂可为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡，优选二月桂酸二丁基锡，质量浓度0.01%-0.05%。溶剂为正庚烷或环己烷。涂膜方法可采用刮膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。 

所述的基膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜。基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜、卷式膜。基膜材料为有机聚合物膜或无机膜。有机聚合物膜可以为聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羟基甲撑、交联聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、壳聚糖等；无机膜可以为氧化锆或氧化铝等。基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。 

所述的紫外光波长为185nm和254nm，或365nm。氧等离子体处理运行功率为1-100W。 

涂膜时采用的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基砜，并加入硅烷有机物1~3倍摩尔量的水。步骤C中处理后的膜置于低表面能物质气氛中时，低表面能物质气氛中含有的空气中的水分足可以使其发生水解反应。紫外-臭氧条件中的臭氧可由臭氧照射氧气产生。 

本发明技术方案的原理是：将聚合物溶液复合在基膜上，通过辐照改性在聚合物分子链上引入羟基，从而使水解后的硅烷分子自发与膜表面和膜孔中羟基反应，形成排列紧密的有序分子自组装膜。由于硅烷中低表面能基团可提高膜疏水性，从而提高优先透醇膜的分离性能。 

具体实施方式

下面给出具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。 

实施例1 

采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm²，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa·S），溶剂为正庚烷。 

组装条件及方法： 

A、制备复合膜用正庚烷将聚二甲基硅氧烷（PDMS）配成10wt%的溶液，溶液中加入1wt%的交联剂正硅酸乙酯（TEOS），0.02wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡；将基膜浸渍在复合液中1min，形成分离层，放入烘箱80℃硫化8小时； 

B、辐射改性将膜在紫外-臭氧辐射下改性（紫外光的波长为185nm和254nm），臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟； 

C、自组装低表面能物质将膜浸渍在含有1%十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1%水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。 

将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。 

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量938g/m²·h，透过液中乙醇含量43.9wt%,分离因子14.9。 

实施例2 

采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm²，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为20000Pa·S），溶剂为正庚烷。 

组装条件及方法： 

A、用正庚烷将聚二甲基硅氧烷（PDMS）配成10wt%的溶液，溶液中加入1wt%的交联剂正硅酸乙酯（TEOS），0.02wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡；将基膜浸渍在复合液中1min，形成分离层，放入烘箱80℃硫化8小时； 

B、辐射改性将膜在紫外-臭氧辐射下改性（紫外光的波长为185nm和254nm），臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟； 

C、自组装低表面能物质将膜浸渍在1%1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷和0.1%水的乙醇溶液中60min，放入40℃，最终形成优先透醇膜。烘箱使溶剂挥发。 

将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。 

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量157g/m²·h，透过液中乙醇含量41.9wt%,分离因子13.7。 

实施例3 

采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm²，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa·S），溶剂为正庚烷。 

组装条件及方法： 

A、用正庚烷将聚二甲基硅氧烷（PDMS）配成10wt%的溶液，溶液中加入1wt%的交联剂正硅酸乙酯（TEOS），0.02wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡；将基膜浸渍在复合液中1min，形成分离层，放入烘箱80℃硫化8小时； 

B、辐射改性将膜在紫外-臭氧辐射下改性（紫外光的波长为185nm和254nm），臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟； 

C、自组装低表面能物质在-0.09Mpa负压下，将1%十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1%水的乙醇溶液在膜表面动态过滤60min，使复合液在基膜表面或孔内截留，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。 

将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。 

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1516g/m²·h，透过液中乙醇含量37.72wt%,分离因子11.5。 

实施例4 

采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm²，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa·S），溶剂 为正庚烷。 

组装条件及方法： 

A、用正庚烷将聚二甲基硅氧烷（PDMS）配成10wt%的溶液，溶液中加入1wt%的交联剂正硅酸乙酯（TEOS），0.02wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡；采用旋转涂膜法，以1000rpm的转数将复合液旋涂在基膜上，形成分离层，放入烘箱80℃硫化8小时； 

B、将膜在紫外-臭氧辐射下改性（紫外光的波长为185nm和254nm），臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟； 

C、自组装低表面能物质将膜浸渍在含有1%十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1%水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。 

将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。 

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1151g/m²·h，透过液中乙醇含量34.3wt%,分离因子9.9。 

实施例5 

采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm²，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa·S），溶剂为正庚烷。 

组装条件及方法： 

（1）用正庚烷将聚二甲基硅氧烷（PDMS）配成10wt%的溶液，溶液中加入1wt%的交联剂正硅酸乙酯（TEOS），0.02wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡； 将基膜浸渍在复合液中1min，形成分离层，放入烘箱80℃硫化8小时； 

（2）辐射改性对膜进行氧等离子体处理，处理功率18W，处理时间为60秒； 

（3）自组装低表面能物质将膜浸渍在含有1%十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1%水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。 

将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。 

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量610g/m²·h，透过液中乙醇含量33.5wt%,分离因子9.6。 

对比例 

采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm²，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa·S），溶剂为正庚烷。 

组装条件及方法： 

用正庚烷将聚二甲基硅氧烷（PDMS）配成10wt%的溶液，溶液中加入1wt%的交联剂正硅酸乙酯（TEOS），0.02wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡；将基膜浸渍在复合液中1min，形成分离层，放入烘箱80℃硫化8小时； 

将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。 

测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1654g/m²·h，透过液中乙醇含量30.84wt%,分离因子8.5。 

Claims (10)

1.一种用于优先透醇渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、制备复合膜：将聚合物、交联剂和催化剂分别溶解在溶剂中，经搅拌、脱泡，配成制膜液；将该复合液在基膜上涂膜形成分离层，进行高温硫化，温度50-150℃，时间3-12h；

B、辐射改性：将步骤A得到的膜在紫外-臭氧环境中处理1~180分钟，或用氧等离子体处理5~120秒；

C、组装低表面能物质：将步骤B处理后的膜置于含有水蒸气的低表面能物质气氛中，或通过涂膜法将低表面能物质涂覆于膜表面，自组装形成优先透醇膜，涂膜液中含有水使低表面能物质水解；所述的低表面能物质为硅烷，硅烷为M-SiCl₃、M-SiCl₂(OR)、M-SiCl(OR)₂或M-Si(OR)₃，M为HS(CH₂)_x或F(CF₂)_y(CH₂)_z，其中，18≥x≥0；18≥y≥1，18≥z≥0，R为直链或支链的C_1-24烃基。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚三甲基-1-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡，溶剂为正庚烷或环己烷。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚合物为聚二甲基硅氧烷，质量浓度为0.1%-25%；交联剂为正硅酸乙酯，质量浓度为1%-3%；催化剂为二月桂酸二丁基锡，质量浓度0.01%-0.05%。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的涂膜方法采用刮膜、喷涂、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜；基膜材料为有机聚合物膜或无机膜。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于，有机聚合物膜为聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羟基甲撑、交联聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C涂膜时采用的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基砜，并加入硅烷有机物1～3倍摩尔量的水。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，低表面能物质的质量浓度为0.5％～4％。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的紫外光波长为185nm和254nm，或365nm；所述的氧等离子体处理运行功率为1-100W。