CN104147947A - 一种pdms/pan复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机-无机杂化PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法,其步骤为:A.取疏水改性的纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮加到二甲基亚砜中,超声分散后缓慢加入聚丙烯腈,室温溶胀后加热搅拌至聚丙烯腈完全溶解,静置脱泡,后采用干-湿法纺丝纺制成聚丙烯腈中空纤维基膜;B.将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,加入疏水改性纳米碳酸钙,超声分散,后加入交联剂、催化剂,搅拌反应,经离心、脱泡制成铸膜液,将晾干的聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2~3秒,后取出在室温下晾干,重复上述浸膜、晾干操作2~3次,然后放入真空烘箱内真空干燥至完全交联,制得PDMS/PAN渗透汽化中空纤维膜。本发明工艺简单,使用寿命长,分离效果好,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于渗透汽化优先透过有机物的有机-无机杂化的PDMS/PAN(聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈)复合中空纤维膜的制备方法,属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
能源危机导致石油价格上涨,作为汽油添加剂或汽油的替代产品生物丁醇再一次受到人们的重视。但受发酵产物丁醇的抑制作用,发酵液中总溶剂浓度只能达到约20gL-1,生产能力较低。由于丁醇的沸点高于水,工业上利用精馏法分离丁醇的时候需要把98%水从发酵液中分离出去,整个过程经济性差,成本偏高,为了解决上述问题,科学家尝试将一些分离方法,渗透汽化(PV)、吸附、液液萃取、气提和反渗透等。直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离,减轻丁醇的抑制作用,提高发酵强度和原料利用率。相比之下,渗透汽化要优于其他的分离方法,体现在:1、实现分离与浓缩过程的统一,丁醇从发酵液中被选择性的分离,在渗透液中浓缩,后续分离成本降低;2、不引入其他的物质,不影响发酵培养基的营养成分。
渗透汽化分离效果与膜材料的选择和制备有关,目前应用于丙酮/丁醇/乙醇分离的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜,无机膜以及液体膜,其中高分子聚合膜研究较多,如聚氨酯膜等(施璇等.聚氨酯膜分离丙酮/正丁醇溶液的渗透汽化性能研究[J].中国材料科技与设备, 2008,5(4):35-37),Liu制备了厚度100μm的聚醚共聚酰胺(PEBA)聚合膜,在23℃条件下对含5wt%丁醇的二元体系中丁醇的分离因子为8.2,总渗透通量为65.3 gm-2h-1(Liu, F., L. Liu, and X. Feng, Separation of acetone-butanol-ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by pervaporation. Separation and Purification Technology, 2005. 42(3): p. 273-282.)。 K. Srinivasan制备了改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜,该膜在50℃条件下,对含7.5wt%丁醇的料液中丁醇的分离因子为6.4,总渗透通量为4126gm-2h-1 (Srinivasan, K., K. Palanivelu, and A.N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914.)。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有良好的疏水性能,常被用来制备渗透汽化分离膜来分离有机小分子,但受其机械强度限制,需要依靠一定强度的底膜作为支承层来共同完成渗透汽化分离过程。聚丙烯腈(PAN)具有优异的化学稳定性、一定的耐热性能、以及耐微生物侵蚀等特点,在微滤和超滤工艺中得到广泛应用,也可作为硅橡胶渗透汽化复合膜的支承层,但受机械强度影响,制成的复合膜使用寿命有限,尤其是中空纤维复合膜。
本发明使用无机疏水改性的纳米碳酸钙对有机的PDMS分离层和PAN支承层均进行填充,大幅度提升两层的机械强度,增加膜的使用寿命,同时改善复合膜的孔径分布,提升膜的疏水性,增强膜对有机醇的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:该PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法包括以下步骤:
A.制备聚丙烯腈中空纤维基膜:取疏水改性的纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮加到溶剂二甲基亚砜中,超声分散,后缓慢加入聚丙烯腈,控制聚丙烯腈的浓度为10~25wt%,室温溶胀1h,后加热至60~90℃,搅拌至聚丙烯腈完全溶解,静置脱泡,后采用干-湿法纺丝纺制成疏水纳米碳酸钙增强的聚丙烯腈中空纤维基膜,晾干备用;所述疏水改性纳米碳酸钙与聚丙烯腈的质量比为0.05~0.5:1;所述聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯腈的质量比为0.15~0.80:1;
B.制备渗透汽化膜:将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,搅拌均匀后加入疏水改性的纳米碳酸钙,超声分散,加入交联剂正硅酸乙酯混合搅拌0.5~2小时,再加入催化剂二月桂酸二丁基锡,后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为10~30wt%,室温搅拌8~16小时,离心、脱泡制成铸膜液,将晾干的聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2~3秒,后取出在室温下晾干,重复上述浸膜、晾干操作2~3次,然后放入真空烘箱内在50~110℃下真空干燥至完全交联,得到PDMS/PAN复合中空纤维膜;所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005~0.5:1;所述正硅酸乙酯与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.05~0.1:1;所述二月桂酸二丁基锡与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005~0.01:1。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1:
A.制备聚丙烯腈中空纤维基膜:取10g疏水改性的纳米碳酸钙和20g聚乙烯吡咯烷酮,加到二甲基亚砜中,超声分散,后缓慢加入100g聚丙烯腈,控制聚丙烯腈的浓度为15wt%,室温溶胀1h,后加热至80℃,搅拌至聚丙烯腈完全溶解,静置脱泡,后采用干-湿法纺丝纺制成疏水纳米碳酸钙增强的聚丙烯腈中空纤维基膜,晾干备用;
B.制备渗透汽化膜:取10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,搅拌均匀后加入1g疏水改性的纳米碳酸钙,超声分散加入0.5g正硅酸乙酯,混合搅拌1小时,再加入0.05g二月桂酸二丁基锡,后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为25wt%,室温搅拌8小时,离心、脱泡制成铸膜液,将晾干的聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2~3秒,后取出在室温下晾干,重复上述浸膜、晾干操作2~3次,然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥至完全交联,制得PDMS/PAN复合中空纤维膜。
将本实施例所得的PDMS/PAN复合中空纤维膜对0.6wt%的丁醇水溶液进行渗透汽化分离实验,温度50℃,下游真空度1.5KPa条件下渗透通量为94.7gm-2h-1,分离因子为25.2。
实施例2:
A.制备聚丙烯腈中空纤维基膜:取20g疏水改性的纳米碳酸钙和15g聚乙烯吡咯烷酮,加到二甲基亚砜中,超声分散,后缓慢加入100g聚丙烯腈,控制聚丙烯腈的浓度为20wt%,室温溶胀1h,后加热至65℃,搅拌至聚丙烯腈完全溶解,静置脱泡,后采用干-湿法纺丝纺制成疏水纳米碳酸钙增强的聚丙烯腈中空纤维基膜,晾干备用;
B.制备渗透汽化膜:取10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,搅拌均匀后加入2g疏水改性的纳米碳酸钙,超声分散加入0.8g正硅酸乙酯,混合搅拌1小时,再加入0.1g二月桂酸二丁基锡,后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为20wt%,室温搅拌9小时,离心、脱泡制成铸膜液,将晾干的聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2~3秒,后取出在室温下晾干,重复上述浸膜、晾干操作2~3次,然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥至完全交联,制得PDMS/PAN复合中空纤维膜。
将本实施例所得的PDMS/PAN复合中空纤维膜对0.6wt%的丁醇水溶液进行渗透汽化分离实验,温度50℃,下游真空度1.5KPa条件下渗透通量为103.6gm-2h-1,分离因子为26.3。
实施例3:
A.制备聚丙烯腈中空纤维基膜:取15g疏水改性的纳米碳酸钙和40g聚乙烯吡咯烷酮,加到二甲基亚砜中,超声分散,后缓慢加入100g聚丙烯腈,控制聚丙烯腈的浓度为15wt%,室温溶胀1h,后加热至85℃,搅拌至聚丙烯腈完全溶解,静置脱泡,后采用干-湿法纺丝纺制成疏水纳米碳酸钙增强的聚丙烯腈中空纤维基膜,晾干备用;
B. 制备渗透汽化膜:取10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,搅拌均匀后加入3g疏水改性的纳米碳酸钙,超声分散加入0.5g正硅酸乙酯,混合搅拌1小时,再加入0.08g二月桂酸二丁基锡,后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为15wt%,室温搅拌10小时,离心、脱泡制成铸膜液,将晾干的聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2~3秒,后取出在室温下晾干,重复上述浸膜、晾干操作2~3次,然后放入真空烘箱内在90℃下真空干燥至完全交联,制得PDMS/PAN复合中空纤维膜。
将本实施例所得的PDMS/PAN复合中空纤维膜对0.6wt%的丁醇水溶液进行渗透汽化分离实验,温度50℃,下游真空度1.5KPa条件下渗透通量为113.4gm-2h-1,分离因子为24.1。
Claims (1)
1.一种PDMS/PAN复合中空纤维膜的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
A.制备聚丙烯腈中空纤维基膜:取疏水改性的纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮加到溶剂二甲基亚砜中,超声分散,后缓慢加入聚丙烯腈,控制聚丙烯腈的浓度为10~25wt%,室温溶胀1h,后加热至60~90℃,搅拌至聚丙烯腈完全溶解,静置脱泡,后采用干-湿法纺丝纺制成疏水纳米碳酸钙增强的聚丙烯腈中空纤维基膜,晾干备用;所述疏水改性纳米碳酸钙与聚丙烯腈的质量比为0.05~0.5:1;所述聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯腈的质量比为0.15~0.80:1;
B.制备渗透汽化膜:将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,搅拌均匀后加入疏水改性的纳米碳酸钙,超声分散,加入交联剂正硅酸乙酯混合搅拌0.5~2小时,再加入催化剂二月桂酸二丁基锡,后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为10~30wt%,室温搅拌8~16小时,离心、脱泡制成铸膜液,将晾干的聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2~3秒,后取出在室温下晾干,重复上述浸膜、晾干操作2~3次,然后放入真空烘箱内在50~110℃下真空干燥至完全交联,得到PDMS/PAN复合中空纤维膜;所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005~0.5:1;所述正硅酸乙酯与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.05~0.1:1;所述二月桂酸二丁基锡与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005~0.01:1。
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