CN114618583B - 用于在室温下快速高转化率催化Knoevenagel缩合反应的膜催化材料 - Google Patents

用于在室温下快速高转化率催化Knoevenagel缩合反应的膜催化材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于在室温下快速高转化率催化Knoevenagel反应的膜催化材料，通过在氧化石墨烯表面修饰有机胺分子，利用真空抽滤法制备不同厚度和层间距的氨基化氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜作为膜催化材料，以连续流动相反应的方式，反应物在膜催化材料的层间限域通道内反应，产物随流动相流出，在室温条件下实现了快速的Knoevenagel缩合反应，并且反应物转化率可达100％，无需分离提纯。该方法可以通过调节氧化石墨烯表面修饰的有机胺分子和热处理的温度调控膜催化材料的层间距，适用于不同反应活性及不同大小反应分子的Knoevenagel缩合反应。

Description

用于在室温下快速高转化率催化Knoevenagel缩合反应的膜 催化材料
技术领域
本发明涉及膜催化材料技术领域，特别涉及一种氨基化氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和在室温下快速高转化率催化Knoevenagel缩合反应的应用。
背景技术
含有活性α-H的化合物(如丙二腈、丙二酸酯、氰乙酸酯、硝基乙酸酯等)，在有机弱碱(有机胺、含氮或含氧多元杂环等)的催化作用下，失去α-H后生成的碳负离子与醛酮发生亲核加成，进而脱水得到α,β-不饱和化合物的反应，称为Knoevenagel缩合反应。
Knoevenagel缩合反应在有机合成领域中有着广泛的应用，例如在芳香体系内拓展双键拓展共轭体系，分子体系内引入吸电子基团，改变分子的光物理性能等。为提高催化剂的利用效率、降低产物分离难度，此类反应目前较多使用异相催化剂，如氨基修饰氧化石墨烯粉末或氨基修饰MOF材料等。但是，目前存在反应需要加热(60-100℃)、反应时间长(>3小时)、室温条件下反应转化率较低(60-80％)等缺点。而且异相催化剂需要通过离心分离处理，产物需要通过硅胶柱色谱或制备型液相色谱分离提纯，消耗大量试剂和时间，也给环境带来污染，不符合绿色化学的理念。
发明内容
为了改善现有的异相催化Knoevenagel缩合反应存在的反应温度高、反应时间长、转化率较低、产物需要分离提纯等缺陷。本发明提供一种用于Knoevenagel缩合反应的氨基化氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和用途；本发明是将具有催化活性的有机胺修饰在多层氧化石墨烯纳米片的表面，获得氨基化氧化石墨烯分散液，进一步通过真空抽滤法制得膜催化材料，在压力差驱动下以连续流动相反应的方式，反应物在膜催化材料的层间限域通道内进行高效反应，产物随流动相流出并脱离体系，最终在室温(20～30℃)条件下实现了快速(反应时间小于1分钟)的Knoevenagel缩合反应，并且反应物转化率可达100％，无需分离提纯。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种膜催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液、有机胺和活化剂混合后进行反应，随后进行透析处理和超声处理，得到氨基化氧化石墨烯分散液；
2)将步骤1)的氨基化氧化石墨烯分散液真空抽滤制膜，对得到的膜进行干燥处理和热处理，得到所述膜催化材料。
根据本发明的实施方式，所述膜催化材料用于Knoevenagel缩合反应。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述活化剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯的水分散液。其中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5-2mg/mL，例如为0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL或2mg/mL。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯纳米片，所述单层氧化石墨烯纳米片的片径>500nm。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、聚乙烯亚胺中的至少一种。
其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～10,000，例如为600、800、1,000、1,200、1,500、1,800、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000或10,000。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述氧化石墨烯和有机胺的质量比为1:12-1:50，例如为1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:48或1:50。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述氧化石墨烯和活化剂的质量比为1:8-1:15，例如为1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述反应的温度为20～40℃，所述反应的时间为2～6小时。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述透析处理是将反应后的分散液倒入透析袋内(透析袋截留分子量4500-20000g/mol)，使用去离子水透析处理24小时以上，去除未反应的小分子杂质，获得纯净的氨基化氧化石墨烯分散液。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述超声处理的时间为10min～120min，所述超声处理的功率为100～300W，例如为150W。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述氨基化氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL。通过调节氨基化氧化石墨烯分散液的浓度或分散液抽滤体积，可以调节膜催化材料的厚度，例如氨基化氧化石墨烯分散液浓度或分散液抽滤体积越大，制备得到的膜催化材料的厚度越厚。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，氧化石墨烯表面具有羧基官能团和环氧官能团，利用化学修饰法，在活化剂存在的条件下，将有机胺分子中的氨基与氧化石墨烯表面的羧基官能团和环氧官能团进行反应，可以实现具有催化活性的有机胺分子修饰在氧化石墨烯纳米片表面，即获得包括氨基化氧化石墨烯纳米片的分散液，具体结构参见图1。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，示例性地，包括：取20mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水分散液，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入1g有机胺，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子。将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，采用真空抽滤法在多孔基底上制备一定厚度的多层氨基化氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜，具体过程参见图2。
其中，所述多孔基底的材质可以是尼龙66、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等有机系滤膜。
其中，所述多孔基底的孔径为0.1～0.3μm，例如为0.22μm。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述干燥处理例如是在室温敞口放置条件下进行，所述干燥处理的温度为室温，所述干燥处理的时间为1～6小时，例如为3小时
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述热处理的温度为60～120℃，例如为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；所述热处理的时间为8～15小时，例如为12小时。通过在不同温度下进行热处理，去除氨基化氧化石墨烯纳米片层间的结合水，调控膜催化材料的层间距，并作为膜反应器催化不同反应活性及不同大小反应分子的Knoevenagel缩合反应。
本发明还提供一种通过上述方法制备得到的膜催化材料。
根据本发明的实施方式，所述膜催化材料包括氧化石墨烯纳米层和化学修饰在氧化石墨烯纳米层层间的有机胺。
根据本发明的实施方式，所述氧化石墨烯纳米层的层间距为1～3nm，例如为1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.5nm、1.6nm、1.8nm、1.9nm、2nm、2.2nm、2.3nm、2.5nm、2.8nm或3nm。
根据本发明的实施方式，所述膜催化材料中氧化石墨烯纳米层的质量占比为80％-65％，有机胺的质量占比为20％-35％。
本发明还提供通过上述方法制备得到的膜催化材料在Knoevenagel缩合反应中的用途。
本发明还提供一种氨基化氧化石墨烯膜催化材料在室温快速高效催化Knoevenagel缩合反应中的应用，所述氨基化氧化石墨烯膜催化材料为上述方法制备得到的膜催化材料。
根据本发明的实施方式，所述Knoevenagel缩合反应的原料包括醛酮分子和具有活泼α-氢原子的化合物。
根据本发明的实施方式，所述Knoevenagel缩合反应过程包括如下步骤：
a)将醛酮分子与具有活泼α-氢原子的化合物溶于有机溶剂中，得到过膜反应溶液；
b)通过压力差驱动，使过膜反应溶液通过上述的膜催化材料，进行Knoevenagel缩合反应。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述醛酮分子与具有活泼α-氢原子的化合物的摩尔比为1:0.95～1.05，例如为1:1。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述具有活泼α-氢原子的化合物选自丙二腈、丙二酸酯、氰乙酸酯或硝基乙酸酯。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述醛酮分子选自苯甲醛、萘甲醛或蒽甲醛。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述有机溶剂选自乙醇。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述醛酮分子与有机溶剂的摩尔体积比为1:100～150，例如为1:129。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述缩合反应是在压力差驱动下以连续流动相反应的方式进行，醛酮分子与具有活泼α-氢原子的化合物在膜催化材料的层间限域通道内进行高效反应，产物随流动相流出并脱离体系，具体过程参见图3。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述反应的时间小于1分钟，例如为5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s或55s。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述室温是指20～30℃的温度范围。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述压力差为大于等于1atm。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述反应的转化率可达100％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种用于在室温下快速高转化率催化Knoevenagel反应的膜催化材料，通过在氧化石墨烯表面修饰有机胺分子，利用真空抽滤法制备不同厚度和层间距的氨基化氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜作为膜催化材料，以连续流动相反应的方式，反应物在膜催化材料的层间限域通道内反应，产物随流动相流出，在室温条件下实现了快速的Knoevenagel缩合反应，并且反应物转化率可达100％，无需分离提纯。该方法可以通过调节氧化石墨烯表面修饰的有机胺分子和热处理的温度调控膜催化材料的层间距，适用于不同反应活性及不同大小反应分子的Knoevenagel缩合反应。
层间的限域通道使不同反应活性和不同大小反应物的前线分子轨道匹配，降低分子自由度，使得分子以特定取向断键成键，分子在层间有序的排列通过通道，降低了反应活化能，从而在室温条件下实现了多种快速的Knoevenagel缩合反应，并且反应物转化率可达100％。有机胺分子被固定在多层氨基化氧化石墨烯薄膜层间，不会随溶剂脱离，产物无需分离提纯。
附图说明
图1是本发明所述的氨基化氧化石墨烯制备方法及结构示意图。
图2是本发明一个优选方案所述的膜催化材料的制备过程示意图。
图3是本发明一个优选方案所述的膜催化材料的催化过程示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
通过核磁共振氢谱对过膜收集液进行定量分析，计算反应转化率，具体包括如下步骤：
取部分收集液于10mL烧瓶内，50℃旋蒸去除乙醇溶剂，使用氘代试剂(CDCl3)制备核磁样品。反应物和产物分子内均存在特征氢。特征氢与分子数存在对应关系，通过单峰拟合计算对比不同化学位移处单峰的积分面积，计算对应分子数量比，进而计算反应转化率。
实施例1
取20mL氧化石墨烯(GO)水分散液(2mg/mL)，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入1g二乙烯三胺(DETA)，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子，将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存(浓度约为0.7mg/mL)，分散液标记为GO-DETA。冷冻干燥GO-DETA分散液获得GO-DETA纳米片粉末，GO-DETA纳米片粉末的红外光谱数据中2700-3000cm-1处吸收带的出现(CH2的拉伸振动)表明了DETA与GO的结合。GO-DETA纳米片的原子力高度曲线显示，与GO纳米片(厚度1nm)相比，DETA修饰使GO-DETA纳米片的厚度增加至1.6nm，说明DETA成功地修饰在GO的表面。
取10mL GO-DETA分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥3小时，将膜转移至烘箱内120℃热处理12小时，命名为GO-DETA-120℃。扫描电子显微镜观察GO-DETA-120℃膜截面厚度约为3.2μm。X射线衍射数据表明，GO-DETA-120℃膜层间通道尺寸约为1.4nm。
将热处理后的膜作为催化剂，催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-DETA-120℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有苯甲醛(4mmol)和丙二腈(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-DETA-120℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例1
其他操作同实施例1，区别仅在于：取10mL GO-DETA分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥15小时，命名为GO-DETA-22℃。扫描电子显微镜观察GO-DETA-22℃膜截面厚度约为4.1μm。X射线衍射数据表明，GO-DETA-22℃膜层间通道尺寸约为2.1nm。
将上述GO-DETA-22℃膜作为催化剂，催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为58％。
实施例2
催化剂的制备过程同实施例1，区别在于，催化苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-DETA-120℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有苯甲醛(4mmol)和氰乙酸乙酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-DETA-120℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例2
将对比例1的GO-DETA-22℃膜作为催化剂，催化苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为51％。
实施例3
取20mL氧化石墨烯(GO)水分散液(2mg/mL)，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入1g二乙烯三胺(DETA)，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子，将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存(浓度约为0.7mg/mL)，分散液标记为GO-DETA。冷冻干燥GO-DETA分散液获得GO-DETA纳米片粉末，GO-DETA纳米片粉末的红外光谱数据中2700-3000cm-1处吸收带的出现(CH2的拉伸振动)表明了DETA与GO的结合。GO-DETA纳米片的原子力高度曲线显示，与GO纳米片(厚度1nm)相比，DETA修饰使GO-DETA纳米片的厚度增加至1.6nm，说明DETA成功地修饰在GO的表面。
取10mL GO-DETA分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥3小时，将膜转移至烘箱内100℃热处理12小时，命名为GO-DETA-100℃。扫描电子显微镜观察GO-DETA-100℃膜截面厚度约为3.6μm。X射线衍射数据表明，GO-DETA-100℃膜层间通道尺寸约为1.7nm。
将热处理后的膜作为催化剂，催化苯甲醛和硝基乙酸甲酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-DETA-100℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有苯甲醛(4mmol)和硝基乙酸甲酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-DETA-100℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例3
将对比例1的GO-DETA-22℃膜作为催化剂，催化苯甲醛和硝基乙酸甲酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为54％。
实施例4
取20mL氧化石墨烯(GO)水分散液(2mg/mL)，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入1g四乙烯五胺(TEPA)，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子，将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存(浓度约为0.8mg/mL)，分散液标记为GO-TEPA。冷冻干燥GO-TEPA分散液获得GO-TEPA纳米片粉末，GO-TEPA纳米片粉末的红外光谱数据中2700-3000cm-1处吸收带的出现(CH2的拉伸振动)表明了TEPA与GO的结合。GO-TEPA纳米片的原子力高度曲线显示，与GO纳米片(厚度1nm)相比，TEPA修饰使GO-TEPA纳米片的厚度增加至1.8nm，说明TEPA成功地修饰在GO的表面。
取10mL GO-TEPA分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥3小时，将膜转移至烘箱内100℃热处理12小时，命名为GO-TEPA-100℃。扫描电子显微镜观察GO-TEPA-100℃膜截面厚度约为3.9μm。X射线衍射数据表明，GO-TEPA-100℃膜层间通道尺寸约为1.8nm。
将热处理后的膜作为催化剂，催化苯甲醛和氰乙酸丁酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-TEPA-100℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有苯甲醛(4mmol)和氰乙酸丁酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-TEPA-100℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例4
其他操作同实施例4，区别仅在于：取10mL GO-TEPA分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥15小时，命名为GO-TEPA-22℃。扫描电子显微镜观察GO-TEPA-22℃膜截面厚度约为4.3μm。X射线衍射数据表明，GO-TEPA-22℃膜层间通道尺寸约为2.2nm。
将上述GO-TEPA-22℃膜作为催化剂，催化苯甲醛和氰乙酸丁酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为50％。
实施例5
催化剂的制备过程同实施例4，区别在于，催化1-萘甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-TEPA-100℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有1-萘甲醛(4mmol)和氰乙酸乙酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-TEPA-100℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例5
将对比例4的GO-TEPA-22℃膜作为催化剂，催化1-萘甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为55％。
实施例6
取20mL氧化石墨烯(GO)水分散液(2mg/mL)，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入1g聚乙烯亚胺(PEI,M.W.600)，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子，将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存(浓度约为1mg/mL)，分散液标记为GO-PEI600。冷冻干燥GO-PEI600分散液获得GO-PEI600纳米片粉末，GO-PEI600纳米片粉末的红外光谱数据中2700-3000cm-1处吸收带的出现(CH2的拉伸振动)表明了PEI600与GO的结合。GO-PEI600纳米片的原子力高度曲线显示，与GO纳米片(厚度1nm)相比，PEI600修饰使GO-PEI600纳米片的厚度增加至2.1nm，说明PEI600成功地修饰在GO的表面。
取20mL GO-PEI600分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥3小时，将膜转移至烘箱内120℃热处理12小时，命名为GO-PEI600-120℃。扫描电子显微镜观察GO-PEI600-120℃膜截面厚度约为9.1μm。X射线衍射数据表明，GO-PEI600-120℃膜层间通道尺寸约为2.0nm。
将热处理后的膜作为催化剂，催化1-萘甲醛和乙酰乙酸乙酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-PEI600-120℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有1-萘甲醛(4mmol)和乙酰乙酸乙酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-PEI600-120℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例6
其他操作同实施例6，区别仅在于：取10mL GO-PEI600分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥15小时，命名为GO-PEI600-22℃。扫描电子显微镜观察GO-PEI600-22℃膜截面厚度约为11μm。X射线衍射数据表明，GO-PEI600-22℃膜层间通道尺寸约为2.5nm。
将上述GO-PEI600-22℃膜作为催化剂，催化1-萘甲醛和乙酰乙酸乙酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为76％。
实施例7
取20mL氧化石墨烯(GO)水分散液(2mg/mL)，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入2g聚乙烯亚胺(PEI,M.W.1800)，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子，将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存(浓度约为1.2mg/mL)，分散液标记为GO-PEI1800。冷冻干燥GO-PEI1800分散液获得GO-PEI1800纳米片粉末，GO-PEI1800纳米片粉末的红外光谱数据中2700-3000cm-1处吸收带的出现(CH2的拉伸振动)表明了PEI1800与GO的结合。GO-PEI1800纳米片的原子力高度曲线显示，与GO纳米片(厚度1nm)相比，PEI1800修饰使GO-PEI1800纳米片的厚度增加至2.4nm，说明PEI1800成功地修饰在GO的表面。
取20mL GO-PEI1800分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥3小时，将膜转移至烘箱内120℃热处理12小时，命名为GO-PEI1800-120℃。扫描电子显微镜观察GO-PEI1800-120℃膜截面厚度约为10.6μm。X射线衍射数据表明，GO-PEI1800-120℃膜层间通道尺寸约为2.2nm。
将热处理后的膜作为催化剂，催化1-萘甲醛和丙二酸二乙酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-PEI1800-120℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有1-萘甲醛(4mmol)和丙二酸二乙酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-PEI1800-120℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例7
其他操作同实施例7，区别仅在于：取10mL GO-PEI1800分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥15小时，命名为GO-PEI1800-22℃。扫描电子显微镜观察GO-PEI1800-22℃膜截面厚度约为13μm。X射线衍射数据表明，GO-PEI1800-22℃膜层间通道尺寸约为2.8nm。
将上述GO-PEI1800-22℃膜作为催化剂，催化1-萘甲醛和丙二酸二乙酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为83％。
实施例8
取20mL氧化石墨烯(GO)水分散液(2mg/mL)，加入600μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌1小时，加入2g聚乙烯亚胺(PEI,M.W.10000)，搅拌3小时后，透析处理24小时去除小分子，将透析液取出后稀释至80mL，150W超声处理10min，超声分散后将分散液转移至试剂瓶内，室温密封保存(浓度约为1.5mg/mL)，分散液标记为GO-PEI10000。冷冻干燥GO-PEI10000分散液获得GO-PEI10000纳米片粉末，GO-PEI10000纳米片粉末的红外光谱数据中2700-3000cm-1处吸收带的出现(CH2的拉伸振动)表明了PEI10000与GO的结合。GO-PEI10000纳米片的原子力高度曲线显示，与GO纳米片(厚度1nm)相比，PEI10000修饰使GO-PEI10000纳米片的厚度增加至3.0nm，说明PEI10000成功地修饰在GO的表面。
取30mL GO-PEI10000分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥3小时，将膜转移至烘箱内120℃热处理12小时，命名为GO-PEI10000-120℃。扫描电子显微镜观察GO-PEI10000-120℃膜截面厚度约为16μm。X射线衍射数据表明，GO-PEI10000-120℃膜层间通道尺寸约为2.5nm。
将热处理后的膜作为催化剂，催化9-蒽甲醛和氰乙酸2-乙基己酯的Knoevenagel反应，具体操作如下：将GO-PEI10000-120℃膜固定并密封在微型抽滤装置中。然后，在抽滤装置上方量筒中加入30mL含有9-蒽甲醛(4mmol)和氰乙酸2-乙基己酯(4mmol)的乙醇反应液。在压力差(1atm)的驱动下反应液通过GO-PEI10000-120℃膜的层间二维限域通道，反应物在层间反应，产物随乙醇溶剂流出。旋蒸去除乙醇溶剂，用氯仿-d溶解浓缩物后，用1H NMR谱分析其成分，并确定转化率。反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为100％。
对比例8
其他操作同实施例8，区别仅在于：取10mL GO-PEI10000分散液，真空抽滤法制膜(真空度1atm)，待膜上方水抽干后，将膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内室温干燥15小时，命名为GO-PEI10000-22℃。扫描电子显微镜观察GO-PEI10000-22℃膜截面厚度约为20μm。X射线衍射数据表明，GO-PEI10000-22℃膜层间通道尺寸约为3.2nm。
将上述GO-PEI10000-22℃膜作为催化剂，催化9-蒽甲醛和氰乙酸2-乙基己酯的Knoevenagel反应，反应结果为：反应温度为22℃，反应时间为小于1分钟，转化率为70％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种膜催化材料在Knoevenagel缩合反应中的用途，其中，所述膜催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1）将氧化石墨烯分散液、有机胺和活化剂混合后进行反应，随后进行透析处理和超声处理，得到氨基化氧化石墨烯分散液；
2）将步骤1）的氨基化氧化石墨烯分散液真空抽滤制膜，对得到的膜进行干燥处理和热处理，得到所述膜催化材料；
其中，步骤1）中，所述活化剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯纳米片；所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、聚乙烯亚胺中的至少一种；
步骤1）中，所述氧化石墨烯和有机胺的质量比为1:12-1:50；
步骤1）中，所述氧化石墨烯和活化剂的质量比为1:8-1:15；
步骤2）中，所述热处理的温度为60~120 ℃；所述热处理的时间为8~15小时。
2. 根据权利要求1所述的用途，其中，步骤1）中，所述反应的温度为20~40 ℃，所述反应的时间为2~6小时。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，步骤2）中，采用真空抽滤法在多孔基底上制备一定厚度的多层氨基化氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述膜催化材料包括氧化石墨烯纳米层和化学修饰在氧化石墨烯纳米层层间的有机胺；
和/或，所述氧化石墨烯纳米层的层间距为1~3 nm；
和/或，所述膜催化材料中氧化石墨烯纳米层的质量占比为80%-65%，有机胺的质量占比为20%-35%。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述Knoevenagel缩合反应的原料包括醛酮分子和具有活泼α-氢原子的化合物。
6.根据权利要求1或5所述的应用，其中，所述Knoevenagel缩合反应过程包括如下步骤：
a）将醛酮分子与具有活泼α-氢原子的化合物溶于有机溶剂中，得到过膜反应溶液；
b）通过压力差驱动，使过膜反应溶液通过上述的膜催化材料，进行Knoevenagel缩合反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，步骤a）中，所述醛酮分子与具有活泼α-氢原子的化合物的摩尔比为1:0.95~1.05；
和/或，步骤a）中，所述具有活泼α-氢原子的化合物选自丙二腈、丙二酸酯、氰乙酸酯或硝基乙酸酯；
和/或，步骤a）中，所述醛酮分子选自苯甲醛、萘甲醛或蒽甲醛；
和/或，步骤b）中，所述反应的时间小于1分钟；
和/或，步骤b）中，所述压力差为大于等于1 atm。
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