CN112316897B - 用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents

用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于分离发酵液中1,2,4‑丁三醇的吸附剂、制备方法及应用，首先将沸石Silicate‑1加入到硅溶胶中分散均匀，得到悬浊液；然后在悬浊液中加入表面活性剂，并调节溶液pH为5～9，得到初步浆料，将初步浆料在引入空气条件下搅拌发泡，得到浆料；最后将得到的浆料在湿度为30％～50％的环境中充分干燥，然后在惰性气氛中，在280～450℃条件下焙烧8～20h，得到吸附剂。本发明所得吸附剂应用于生物法合成1,2,4‑丁三醇分离过程中，产物BT纯度高(可达99.5％)，高于树脂吸附剂的分离纯度(≤99.1％)，优势明显。

Description

用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于分离纯化技术领域，涉及生物法合成1,2,4-丁三醇的分离，具体涉及一种用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备方法及应用。
背景技术
1,2,4-丁三醇（BT）是一种粘稠状、易吸水、无色无味的三元醇，为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于军事、医药、烟草、显影剂、聚氨酯、塑料等行业中。生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液由于具有条件温和、环境污染少、成本低等优点而获得越来越广泛的关注，成为BT合成不可阻挡的趋势。然而生物法合成BT产物浓度低（0.1~30g/L），发酵液成分复杂，含有水、3-羟基四氢呋喃、乳酸、木糖酸、二甲基苹果酸酯等。同时，由于BT的高沸点和强亲水性，通过蒸馏、萃取或反应萃取等方法分离，具有步骤多、能耗高等劣势。
吸附法分离BT具有操作简单、设备要求低、能耗小、环境污染少等优点。关于吸附法方面的现有技术较少，CN107501045A及CN201910094659.0公开一种利用大孔吸附树脂从发酵液中分离提纯BT的方法，BT纯度≤98.1%，且树脂由苯乙烯、丙烯酸酯通过二乙烯苯交联制得，强度低且含水量30%~80%，这不能满足大规模生产过程对高质量及低生产成本的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备方法及应用，解决现有的1,2,4-丁三醇分离方法从发酵液中分离提纯纯度不高及成本较高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将沸石Silicate-1加入到硅溶胶中分散均匀，得到悬浊液；
其中，沸石Silicate-1与硅溶胶中SiO2质量比为1:10~1:100；
步骤2，在悬浊液中加入表面活性剂，并调节溶液pH为5~9，得到初步浆料，将初步浆料在引入空气条件下搅拌发泡，得到浆料；
其中，表面活性剂加入量为硅溶胶中SiO2质量的1%~20%；
步骤3，将步骤2得到的浆料在湿度为30%~50%的环境中充分干燥，然后在惰性气氛中，在280~450℃条件下焙烧8~20h，得到吸附剂。
优选的，所述的沸石Silicate-1的粒径为80~200nm。
优选的，所述的硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种。
优选的，所述的表面活性剂为乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物。
优选的，所述的步骤2中的搅拌速度为800~1400r/min，搅拌时间为0.5~6h。
优选的，所述的步骤2中采用鼓泡的方式引入空气；所述的步骤3的焙烧过程，以0.5~2℃/min速率升温至280~450℃。
本发明还公开上述制备方法制备的用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂。
本发明还公开上述制备方法制备的吸附剂用于分离发酵液中的1,2,4-丁三醇的应用。
具体的，生物法合成的1,2,4-丁三醇的分离方法包括：
对生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液进行去除杂质和脱色预处理，将预处理后的生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液通过上述制备方法制备的吸附剂进行吸附，再通入解析剂解析，然后将所得解析液精馏，得到1,2,4-丁三醇；
其中，所述的解析剂为水、甲醇、乙醇及丙酮中的一种；吸附剂与1,2,4-丁三醇发酵液的体积比为1:10~1:30。
优选的，所述的发酵液通过吸附剂的流速为0.1~3BV/h；所述的解析剂通过吸附剂的流速为1~5BV/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单；所得吸附剂在保持纯硅沸石Silicate-1的微孔结构的同时还具有一定比例的介孔和大孔结构；采用无机硅作为吸附剂材料，相较树脂类吸附剂强度相对更高，且不含水以及成本更加低廉；本发明所得吸附剂应用于生物法合成1,2,4-丁三醇分离过程中，产物BT纯度高可达99.5%，高于树脂吸附剂的分离纯度（≤99.1%），优势明显。
具体实施方式
本发明公开了一种用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂，该吸附剂通过以下方法制备得到，该方法具体包括以下步骤：
步骤1，将沸石Silicate-1加入到硅溶胶中分散均匀，得到悬浊液；
其中，沸石Silicate-1与硅溶胶中SiO2质量比为1:10~1:100，本发明优选1:10~1:60；
优选的，本发明的沸石Silicate-1的粒径为80~200nm。
本发明的硅溶胶优选酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种；当然也可以是通过有机硅或有机酯原位水解得到的溶胶态二氧化硅。
步骤2，在悬浊液中加入表面活性剂，并调节溶液pH为5~9，得到初步浆料，将初步浆料在引入空气条件下搅拌发泡，得到浆料；
其中，表面活性剂加入量为硅溶胶中SiO2质量的1%~20%，本发明优选5%~15%。表面活性剂为乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物。表面活性剂的使用主要为乳化和发泡的作用，其他可同样起到相似作用的表面活性剂或发泡剂也都是可以用在本发明中。
本发明的搅拌发泡中的搅拌速度为800~1400r/min，搅拌时间为0.5~6h。
本发明优选的，采用鼓泡方法引入空气，如在搅拌过程中同时设置空气导管，以一定流量向合成体系中引入空气，当然于敞口环境中通过加快搅拌速度引入空气的方式也可用于本发明中。
同时，本发明可通过缓慢加入氨水或醋酸的方式调节体系的pH。
步骤3，将步骤2得到的浆料在湿度为30%~50%的环境中充分干燥，干燥时间优选24~48h；然后在惰性气氛中，在280~450℃条件下焙烧8~20h，本发明的焙烧时间优选10~16h，得到吸附剂。
焙烧过程中，以0.5~2℃/min速率升温至280~450℃，或采用更慢的升温速度以尽可能的维持吸附剂的多孔结构的完整性也是可以的。以尽可能的维持吸附剂的多孔结构的完整性。
本发明焙烧过程中的惰性气氛可选氮气或氩气。
将本发明制备方法制备的吸附剂用于分离发酵液中的1,2,4-丁三醇，其分离方法具体包括：
对生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液进行去除杂质和脱色预处理，将预处理后的生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液本发明上述制备方法制备的吸附剂进行吸附，再通入解析剂解析，然后将所得解析液精馏，具体通过精馏塔精馏，得到1,2,4-丁三醇；
其中，吸附剂与1,2,4-丁三醇发酵液的体积比为1:10~1:30。解析剂为水、甲醇、乙醇及丙酮中的一种，优选水或乙醇或丙酮，更优选水。
本发明的1,2,4-丁三醇发酵液通过吸附剂的体积空速为0.1~3BV/h；所述的解析剂通过吸附剂的体积空速为1~5BV/h。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
优选的，本发明的下述实施例中使用的1,2,4-丁三醇发酵液的制备可参考公开号为CN109651087A的专利中记载的制备过程，具体为：通过木糖脱氢酶、木糖酸脱水酶、苯甲酰甲酸脱羧酶和醇脱氢酶催化木糖转化得到，其中，木糖20g/L，木糖脱氢酶350U/mL、木糖酸脱水酶300U/mL、苯甲酰甲酸脱羧酶300U/mL、醇脱氢酶400U/mL，所得发酵液中含有1,2,4-丁三醇6g/L。
实施例1
将10g粒径为80nm的球形纯硅沸石Silicate-1加入到800g 25wt%的酸性硅溶胶中并持续搅拌均匀，然后加入15g十二烷基硫酸钠，强力搅拌，待溶解完全，调节pH至7.5，提高搅拌速度至1200r/min，并持续鼓入空气，继续搅拌3h后静置，再将所得浆料于湿度30%的环境中干燥48h，于氮气氛围中，以0.5℃/min速率在300℃条件下，焙烧16h，即获得应用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇分离的吸附剂A。
实施例2
将8g粒径为100nm的球形纯硅沸石Silicate-1加入到600g 25wt%的酸性硅溶胶中并持续搅拌均匀，然后加入20g十二烷基苯磺酸钠，强力搅拌，待溶解完全，调节pH至8.1，提高搅拌速度至800r/min，并持续鼓入空气，继续搅拌6h后静置，再将所得浆料于湿度30%的环境中干燥48h，于氮气氛围中，以1℃/min速率在450℃条件下，焙烧8h，即获得1,2,4-丁三醇分离的吸附剂B。
实施例3
将15g粒径为150nm的球形纯硅沸石Silicate-1加入到1200g 25wt%的碱性硅溶胶中并持续搅拌均匀，然后加入6g乙氧基化烷基硫酸钠及3g十二烷基硫酸钠，强力搅拌，待溶解完全，调节pH至5，提高搅拌速度至1400r/min，并持续鼓入空气，继续搅拌1h后静置，再将所得浆料于湿度50%的环境中干燥48h，于氮气氛围中，以0.5℃/min速率在380℃条件下，焙烧5h，即获得1,2,4-丁三醇分离的吸附剂C。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将10g粒径为200nm的球形纯硅沸石Silicate-1加入到2400g 25wt%酸性硅溶胶中。其他制备过程同实施例1，最终得到吸附剂D。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将10g粒径为200nm的球形纯硅沸石Silicate-1加入到4000g 25wt%酸性硅溶胶中。其他制备过程同实施例1，最终得到吸附剂E。
吸附剂性能测试：
以下对上述实施例1至实施例5获得的吸附剂用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的分离性能进行测试，具体如下：
首先采用离心及过滤方式除掉1,2,4-丁三醇发酵液中的不溶性杂质及大分子物质等，然后进行脱色预处理，将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液自上而下分别通过实施例1~5所得吸附剂A、B、C、D、E，其中多孔吸附剂A、B、C、D、E与发酵液体积比分别为1:10、1:20、1:15、1:30、1:12；发酵液的流速分别为0.1BV/h、3BV/h、0.5BV/h、2BV/h、0.3BV/h，待吸附完成，再通入水解析，水通过多孔吸附剂A、B、C、D、E的流速分别为5BV/h、1BV/h、2BV/h、4BV/h、1.5BV/h，然后将所得解析液进行精馏并回收1,2,4-丁三醇，结果见表1。
可以看出，本发明的吸附剂应用于生物法合成1,2,4-丁三醇的分离过程，纯度≥99.1%。

Claims (9)

1.用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将沸石Silicate-1加入到硅溶胶中分散均匀，得到悬浊液；
其中，沸石Silicate-1与硅溶胶中SiO2质量比为1:10~1:100；
步骤2，在悬浊液中加入表面活性剂，并调节溶液pH为5~9，得到初步浆料，将初步浆料在引入空气条件下搅拌发泡，得到浆料；
其中，表面活性剂加入量为硅溶胶中SiO2质量的1%~20%；
步骤3，将步骤2得到的浆料在湿度为30%~50%的环境中充分干燥，然后在惰性气氛中，在280~450℃条件下焙烧8~20h，得到吸附剂；
所述的沸石Silicate-1的粒径为80~200nm。
2.如权利要求1所述的用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种。
3.如权利要求1所述的用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求1所述的用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的搅拌速度为800~1400r/min，搅拌时间为0.5~6h。
5.如权利要求1所述的用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中采用鼓泡的方式引入空气；
所述的步骤3的焙烧过程，以0.5~2℃/min速率升温至280~450℃。
6.权利要求1至5任一项所述制备方法制备的用于分离发酵液中1,2,4-丁三醇的吸附剂。
7.权利要求1至5任一项所述制备方法制备的吸附剂用于分离发酵液中的1,2,4-丁三醇的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，生物法合成的1,2,4-丁三醇的分离方法包括：
对生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液进行去除杂质和脱色预处理，将预处理后的生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液通过权利要求1至5任一项所述制备方法制备的吸附剂进行吸附，再通入解吸剂解吸，然后将所得解吸液精馏，得到1,2,4-丁三醇；
其中，所述的解吸剂为水、甲醇、乙醇及丙酮中的一种；吸附剂与1,2,4-丁三醇发酵液的体积比为1:10~1:30。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的发酵液通过吸附剂的流速为0.1~3BV/h；所述的解吸剂通过吸附剂的流速为1~5BV/h。
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