CN112169752B - 用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备及分离方法 - Google Patents

用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备及分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于分离生物法合成1,2,4‑丁三醇的吸附剂、制备及分离方法，首先将沸石Silicate‑1加入至氨水的乙醇或甲醇溶液中分散均匀；再依次加入有机胺和有机硅酯，搅拌，得到浆液；然后将浆液淋洗至中性，烘干和焙烧，再经含氟丙烯酸酯改性得到吸附剂。将1,2,4‑丁三醇发酵液经采用本发明所得吸附剂吸附、解析及精馏操作后得到的1,2,4‑丁三醇的纯度>99％、收率>98％。

Description

用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备及分离 方法
技术领域
本发明属于分离纯化技术领域，涉及生物法合成1,2,4-丁三醇的分离，具体涉及一种用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备及分离方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇(BT)是一种粘稠状、易吸水、无色无味的三元醇，为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于军事、医药、烟草、显影剂、聚氨酯、塑料等行业中。
生物法合成BT由于具有条件温和、环境污染少、成本低等优点而获得越来越广泛的关注，成为BT合成不可阻挡的趋势。然而生物法合成BT产物浓度低(0.1g/L～30g/L)，发酵液成分复杂，含有水、3-羟基四氢呋喃、乳酸、木糖酸、二甲基苹果酸酯等。同时，由于BT的高沸点和强亲水性，通过蒸馏、萃取或反应萃取等方法分离难度大，且具有步骤多、能耗高、产品纯度低及收率低等缺点。如李敏(反应萃取法分离发酵液中1,2,4-丁三醇[D].中国科学院过程工程研究所,2017)采用反应萃取-水解耦合分离工艺，同时反应萃取分离BT，收率≤89％，纯度≤50％；另外公开号CN107501045A及CN201910094659.0的专利采用色谱法利用大孔树脂从发酵液中分离提纯BT，BT纯度≤98.1％。且这些方法皆不能满足规模化生产对BT的高质量及低生产成本的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂、制备及分离方法，解决现有的分离方法从发酵液中分离提纯1,2,4-丁三醇的纯度不高，且成本较高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将沸石Silicate-1加入至氨水的乙醇或甲醇溶液中混合均匀；再加入有机胺，待有机胺溶解后加入有机硅酯，搅拌，得到浆液；
其中，沸石：氨：水：乙醇或甲醇质量比为0.03～0.5:0.1～3:1～30:1～40；有机胺与有机硅酯质量比为0.1～3:0.5～5；沸石与有机胺的质量比为1:32～50；
步骤2，抽滤步骤1所得浆液并淋洗至中性后烘干，于450～600℃下焙烧6～12h，得到固体；
步骤3，将步骤2得到的固体分散于有机溶剂中，再加入含氟丙烯酸酯，加热回流，离心、烘干，得到吸附剂；
其中，有机溶剂的加入量为固体质量的2～20倍；含氟丙烯酸酯加入量为固体质量的0.5％～2％。
优选的，所述的有机胺为十六烷基三甲基氯化吡啶及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合。
优选的，所述的有机硅酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或一种以上的组合。
优选的，所述的有机溶剂为苯、二甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种。
优选的，所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸二氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种。
优选的，所述的步骤2中的烘干条件为80～120℃。
优选的，所述的步骤3的加热回流中，加热温度为70～120℃，回流时间为8～24h。
本发明还公开了上述制备方法制备的用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂。
本发明还公开了一种生物法合成1,2,4-丁三醇的分离方法，包括：
对生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液进行去除杂质和脱色预处理，将预处理后的生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液通过本发明制备方法制备的吸附剂进行吸附，再通入解析剂解析，然后将所得解析液精馏，得到1,2,4-丁三醇；其中，吸附剂与1,2,4-丁三醇发酵液的体积比为1:10～1:30；所述的解析剂为水、甲醇、乙醇及丙酮中的一种。
优选的，所述的发酵液通过吸附剂的体积空速为0.1～3BV/h；所述的解析剂通过吸附剂的体积空速为1～5BV/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，所得吸附剂在保持沸石Silicate-1的微孔结构的同时还含有中孔和大孔等多级孔道结构，同时通过含氟丙烯酸酯改性，进一步可增强吸附剂的疏水性能。将本发明所得吸附剂用于生物法合成1,2,4-丁三醇的分离过程中，产物1,2,4-丁三醇纯度≥99.5％、收率≥99.5％，高于现有的树脂吸附剂的分离纯度(≤99.1％)及反应萃取法(收率≤89％)，优势明显。
具体实施方式
本发明公开了一种用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂，该吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将沸石Silicate-1加入至氨水的醇溶液中混合均匀，本发明中醇溶液优选乙醇或甲醇溶液，更优选乙醇溶液；再加入有机胺，待有机胺溶解后加入有机硅酯，搅拌，搅拌时间优选12～24h，最后得到浆液；
其中，沸石：氨：水：乙醇或甲醇质量比为0.03～0.5:0.1～3:1～30:1～40；有机胺与有机硅酯质量比为0.1～3:0.5～5；沸石与有机胺的质量比为1:32～50；
本发明的有机胺为十六烷基三甲基氯化吡啶及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合。有机硅酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或一种以上的组合。本发明实施例中的沸石Silicate-1的粒径优选为80～200nm。
步骤2，抽滤步骤1得到的浆液并淋洗至中性，烘干，于450～600℃下焙烧6～12h，得到固体。其中，烘干条件优选80～120℃。
步骤3，将步骤2得到的固体分散于有机溶剂中，分散均匀后加入含氟丙烯酸酯，优选的，含氟丙烯酸酯逐滴加入；然后加热回流，离心、烘干，得到吸附剂。
其中，有机溶剂的加入量为固体质量的2～20倍；含氟丙烯酸酯加入量为固体质量的0.5％～2％。
本发明的加热回流工艺优选的，加热温度为70～120℃，回流时间为8～24h。
本发明的有机溶剂为苯、二甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种，优选苯或乙酸乙酯。含氟丙烯酸酯为丙烯酸二氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种，优选丙烯酸二氟乙酯及甲基丙烯酸二氟乙酯中的一种。
值得说明的是，在本发明步骤2中，可加入硅溶胶再在高温环境中焙烧，以形成更为丰富的三维孔道结构。其中，硅溶胶也可通过有机硅/酯原位水解得到。
同时经过步骤3含氟丙烯酸酯改性提升吸附剂的疏水性能，进一步提高多孔吸附剂的分离性能。
本发明还公开的一种生物法合成1,2,4-丁三醇的分离方法，具体包括：
对生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液进行去除杂质和脱色预处理，将预处理后的生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液通过本发明制备的吸附剂进行充分吸附，优选的，1,2,4-丁三醇发酵液通过吸附剂的体积空速为0.1～3BV/h；再通入解析剂使1,2,4-丁三醇解析，优选的，解析剂通过吸附剂的体积空速为1～5BV/h；然后将所得解析液精馏，得到1,2,4-丁三醇；
其中，吸附剂与1,2,4-丁三醇发酵液的体积比为1:10～1:30。
本发明解析剂为水、甲醇、乙醇及丙酮中的一种，优选水或乙醇或丙酮。
本发明中，1,2,4-丁三醇发酵液的预处理过程为：首先采用离心及过滤方式除掉发酵液中的不溶性杂质及大分子物质等，然后进行脱色处理，得到处理好的1,2,4-丁三醇发酵液。
本发明中1,2,4-丁三醇发酵液以自上而下的方式通过多孔吸附剂，但采用自下而上或从多孔吸附剂填充层任意部位进入的方式进行也是可以的。
本发明中1,2,4-丁三醇发酵液在吸附过程以及通入解析剂进行产物解析的过程中也可选择合适的温度和压力，凡是有利于发酵液吸附及有利于产物解析的外在干预过程皆是允许的。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明的下述实施例中，采用液相色谱法进行产物分析，色谱柱：Hiplex-Na柱；流动相：超纯水，15mmol/L NaOH；检测器：示差检测器；柱温：85℃；流速0.6mL/min；进样量：20μL。
优选的，本发明的下述实施例中使用的1,2,4-丁三醇发酵液的制备可参考公开号为CN109651087A的专利中记载的制备过程，具体为：通过木糖脱氢酶、木糖酸脱水酶、苯甲酰甲酸脱羧酶和醇脱氢酶催化木糖转化得到，其中，木糖20g/L，木糖脱氢酶350U/mL、木糖酸脱水酶300U/mL、苯甲酰甲酸脱羧酶300U/mL、醇脱氢酶400U/mL，所得发酵液中含有1,2,4-丁三醇6g/L。
实施例1
(一)吸附剂制备：
将5g纯硅沸石Silicate-1加入到1565g氨水及6000g乙醇溶液中，强力搅拌均匀；加入250g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，待溶解完全后逐滴加入470g正硅酸乙酯，搅拌20h；将所得浆液抽滤并淋洗至中性，再于80℃条件下烘干，于550℃条件下焙烧6h；将所得固体加入到1500g乙酸乙酯中分散均匀，并逐滴加入1.5g丙烯酸二氟乙酯，110℃加热并回流18h，然后离心、烘干即得多孔吸附剂A。
(二)1,2,4-丁三醇的分离：
首先采用离心及过滤方式除掉1,2,4-丁三醇发酵液中的不溶性杂质及大分子物质等，然后进行脱色预处理，将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液自上而下通过多孔吸附剂A，其中多孔吸附剂A与发酵液体积比为1:12；发酵液的体积空速为0.1h-1，待吸附完成，再通入解析剂水使其解析，水通过多孔吸附剂A的体积空速为1.1h-1，然后将所得解析液进行精馏、回收1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度99.3％、收率98.1％。
实施例2
(一)吸附剂制备：
将8g纯硅沸石Silicate-1加入到1612g氨水及6103g乙醇溶液中，强力搅拌均匀；加入263g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，待溶解完全后逐滴加入285g正硅酸乙酯，搅拌12h；将所得浆液抽滤并淋洗至中性，加入173g碱性硅溶胶，搅拌均匀，再于120℃条件下烘干，于450℃条件下焙烧12h；将所得固体加入到1800g乙酸乙酯中分散均匀，并逐滴加入2g丙烯酸二氟乙酯，80℃加热并回流12h，然后离心、烘干即得多孔吸附剂B。
(二)1,2,4-丁三醇的分离：
将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液自上而下通过多孔吸附剂B，其中多孔吸附剂B与发酵液体积比为1:14；发酵液的体积空速为0.2h-1，待吸附完成，再通入解析剂丙酮使其解析，丙酮通过多孔吸附剂B的体积空速为1.5h-1，然后将所得解析液进行精馏、回收1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度99.1％、收率98.4％。
实施例3
(一)吸附剂制备：
将10g纯硅沸石Silicate-1加入到1565g氨水及5800g乙醇溶液中，强力搅拌均匀；加入325g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，待溶解完全后逐滴加入427g正硅酸乙酯，搅拌16h；将所得浆液抽滤并淋洗至中性，再于80℃条件下烘干，于550℃条件下焙烧8h；将所得固体加入到2000g乙酸乙酯中分散均匀，并逐滴加入3g甲基丙烯酸二氟乙酯，100℃加热并回流16h，然后离心、烘干即得多孔吸附剂C。
(二)1,2,4-丁三醇的分离：
将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液自上而下通过多孔吸附剂C，其中多孔吸附剂C与发酵液体积比为1:12；发酵液的体积空速为0.2h-1，待吸附完成，再通入解析剂乙醇使其解析，水通过多孔吸附剂C的体积空速为2h-1，然后将所得解析液进行精馏、回收1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度99.4％、收率98.5％。
实施例4
(一)吸附剂制备：
将6g纯硅沸石Silicate-1加入到1565g氨水及6300g乙醇溶液中，强力搅拌均匀；加入220g十六烷基三甲基氯化吡啶及35g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌，待溶解完全后逐滴加入564g正硅酸乙酯，搅拌24h；将所得浆液抽滤并淋洗至中性，再于100℃条件下烘干，于600℃条件下焙烧8h；将所得固体加入到2100g乙酸乙酯中分散均匀，并逐滴加入1.8g丙烯酸二氟乙酯，90℃加热并回流24h，然后离心、烘干即得多孔吸附剂D。
(二)1,2,4-丁三醇的分离：
将预处理后的1,2,4-丁三醇发酵液自上而下通过多孔吸附剂D，其中多孔吸附剂D与发酵液体积比为1:13；发酵液的体积空速为0.5h-1，待吸附完成，再通入解析剂甲醇使其解析，丙酮通过多孔吸附剂D的体积空速为1.2h-1，然后将所得解析液进行精馏、回收1,2,4-丁三醇，其中1,2,4-丁三醇纯度99.2％、收率98.3％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将有机溶剂乙酸乙酯替换为苯。本实施例得到的1,2,4-丁三醇的纯度和收率分别为99.5％、99.3％。
将上述实施例中的有机溶剂替换为本发明记载的其他有机胺或本发明记载的其他有机溶剂或本发明记载的其他含氟丙烯酸酯，实验发现，从1,2,4-丁三醇发酵液中分离回收的1,2,4-丁三醇纯度均在99％以上、收率均在98％以上，此处不再一一列举。
从上述实施例结果可以看出，本发明所得吸附剂用于分离生物法合成的1,2,4-丁三醇中，分离产物1,2,4-丁三醇纯度≥99.5％、收率≥99.5％。

Claims (1)

1.一种生物法合成1,2,4-丁三醇的分离方法，其特征在于，包括：
对生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液进行去除杂质和脱色预处理，将预处理后的生物法合成的1,2,4-丁三醇发酵液通过用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂进行吸附，再通入解析剂解析，然后将所得解析液精馏，得到1,2,4-丁三醇；
其中，吸附剂与1,2,4-丁三醇发酵液的体积比为1:10～1:30；所述的解析剂为水、甲醇、乙醇及丙酮中的一种；
所述的发酵液通过吸附剂的体积空速为0.1～3BV/h；所述的解析剂通过吸附剂的体积空速为1～5BV/h；
所述的用于分离生物法合成1,2,4-丁三醇的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将沸石Silicate-1加入至氨水的醇溶液中混合均匀；再加入有机胺，待有机胺溶解后加入有机硅酯，搅拌，得到浆液；
其中，沸石：氨：水：醇溶液质量比为0.03～0.5:0.1～3:1～30:1～40；有机胺与有机硅酯质量比为0.1～3:0.5～5；沸石与有机胺的质量比为1:32～50；
步骤2，抽滤步骤1所得浆液并淋洗至中性后烘干，于450～600℃下焙烧6～12h，得到固体；
步骤3，将步骤2得到的固体分散于有机溶剂中，再加入含氟丙烯酸酯，加热回流，离心、烘干，得到吸附剂；
其中，有机溶剂的加入量为固体质量的2～20倍；含氟丙烯酸酯加入量为固体质量的0.5％～2％；
所述的有机胺为十六烷基三甲基氯化吡啶及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合；
所述的有机硅酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或一种以上的组合；
所述的有机溶剂为苯、二甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种；
所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸二氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种；
所述的步骤2中的烘干条件为80～120℃；
所述的步骤3的加热回流中，加热温度为70～120℃，回流时间为8～24h。
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CN101024846A (zh) * 2006-12-14 2007-08-29 复旦大学 一种发酵液蒸汽相吸附分离制备燃料酒精的方法与装置

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疏水硅沸石吸附1,3-丙二醇的研究;苏建英等;《化学工程》;20070515(第05期);第4-7页 *

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