CN107892305B - 一种大孔白炭黑的生化制备方法 - Google Patents

一种大孔白炭黑的生化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种大孔白炭黑的生化制备方法。该方法是采用水玻璃为前驱体，以生物淀粉为模板剂，以无机酸为催化剂，以水为溶剂，以极少量的淀粉酶为除模板剂。本发明所采用的大孔白炭黑制备过程中，将生物淀粉作为模板剂，不仅使得白炭黑的孔径有效增大，而且工艺流程简单又绿色环保，生产周期短；另外，生产原料价格也低廉，生产成本低，产率高。在大孔白炭黑制备过程中加入少量的生物酶，使模板剂淀粉高效又温和地降解，可有效防止纳米孔道坍塌破坏，保障大孔白炭黑产品质量。

Description

一种大孔白炭黑的生化制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种大孔白炭黑材料的生化制备方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状X射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称。工业所说的白炭黑为水合二氧化硅(SiO2·nH2O)，其因外观呈白色，在橡胶中有类似于炭黑的补强性能而得名。白炭黑质轻、无毒、无味、不溶于水，其中的nH2O以表面羟基形式存在，易吸水而成为聚集体。白炭黑具有粒径小、比表面积大、高分散性、化学稳定性好、耐高温和绝缘性好的特点，因而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、农医药以及日用化工等诸多领域。白炭黑为多孔性物质，其孔径大小与结构是影响白炭黑的物理化学性质最重要因素之一。一般而言，孔径越大，越有利于增大白炭黑的应用面，例如大孔白炭黑其消光性远优于常规孔径的白炭黑。
实验室中制备大孔白炭黑的最常规方法是溶胶—凝胶法。该法一般以正硅酸乙酯(TEOS)等有机硅源作为原料，通过进一步水解可制得孔径很大的产物，但由于TEOS等有机硅源成本过高，导致工业上使用此法受到了极大限制。此外，气相法得到的SiO2产品纯度高，分散度好，粒子细而呈球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能。但工艺复杂、对设备要求高、能耗大、生产成本高。目前，工业上生产白炭黑最常规的方法依旧是沉淀法。该法以酸和水玻璃为原料，成本低廉且操作简单，但是其孔径相比于溶胶—凝胶法制得的白炭黑明显偏小。改良沉淀法制得大孔白炭黑必将成为未来的发展趋势。尽管很多文献资料通过控制沉降工艺条件或者添加乙酸乙酯等小分子添加剂来优化沉淀法，但是仍旧不能从根本上解决沉淀法白炭黑孔径相对偏小的问题。如何通过一种经济可行的方法大规模制备大孔白炭黑是急需解决的一个工业化难题。
目前，国内外很多研究人员，利用模板法制备出了含大孔或者介孔的SiO2。其中最为著名的为复旦大学赵东元院士发明SBA-15(SiO2材料)。该合成工艺采用三嵌段共聚物表面活性剂为模板剂，以TEOS为硅源，水热条件下合成出三维孔穴结构的、大孔径的、立方相的介孔SiO2材料。自此以后，类似的合成工艺以学术论文或专利形式被广泛报道。尽管这类合成工艺所得的SiO2材料具有有序的大孔径特征，但是其使用的硅源必须为TEOS等有机硅源，其使用的模板剂一般又必须包含三嵌段共聚物或者聚乙二醇等表面活性剂，成本价格较高。此外，所需水热合成温度在120℃以上，所需去除模板剂的煅烧温度更在500℃以上，因而总体能耗较高且部分孔道也会被破坏。总之，这类SiO2材料生产成本较高，用于精细化工领域尚可，但作消光粉或补强剂来大批量使用在工业上不可行。
本发明以廉价的生物淀粉为模板剂，以水玻璃、酸、淀粉酶为原料，通过简单的生化方法制备出大孔白炭黑，价格低廉，制备时间短，操作工艺简单。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术的缺点与不足，提供一种大孔白炭黑材料的制备方法。所述方法能够实现大孔白炭黑材料的低成本、高产率、高效率制备，同时所制备的白炭黑材料具有孔径大，消光性好，透明性高等特点。
本发明的目的通过下述方案实现：
本发明提供的一种大孔白炭黑材料的制备方法：采用水玻璃为前驱体，以生物淀粉为模板剂(大分子扩孔剂)，以无机酸为催化剂，以水为溶剂，以极少量的淀粉酶为除模板剂，按下述步骤依次进行：
(1)将水玻璃在常温下与水混合并搅拌均匀；
(2)将生物淀粉在常温下与水混合均匀，并在一定温度下进行短时间的糊化处理；
(3)将上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入无机酸催化剂，控制pH值，并加热到一定温度进行水解与老化反应；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；
(4)将洗涤后的产物加入含少量生物酶的水溶液，在一定温度下反应将模板剂淀粉去除，最后干燥处理得到大孔白炭黑材料。
为了更好地实现本发明，所述步骤(2)中，生物淀粉为支链淀粉和直链淀粉中的至少一种；所述步骤(4)中，生物酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶中的至少一种。
在所述步骤(2)中，生物淀粉与水玻璃的质量比为(0.01～0.5):1；在所述步骤(3)中，生物酶与水玻璃的质量比为(0.0001～0.05):1；在所述步骤(3)中，加入无机酸后，控制pH值范围为3～9。
为了更好地实现本发明，在所述步骤(2)中的糊化处理指在60～120℃下处理3～60min；在所述步骤(3)中的水解与老化反应指在50～120℃下处理0.5～24h；在所述步骤(4)中的模板剂去除处理指在40～100℃下处理0.5～6h。
本发明相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：1、本发明所采用的大孔白炭黑制备过程中，将生物淀粉作为模板剂(扩孔剂)，不仅使得白炭黑的孔径有效增大，而且工艺流程简单又绿色环保，生产周期短；另外，生产原料价格也低廉，生产成本低，产率高。2、在大孔白炭黑制备过程中加入少量的生物酶，使模板剂淀粉高效又温和地降解，可有效防止纳米孔道坍塌破坏，保障大孔白炭黑产品质量。
本方法在传统沉淀法制备白炭黑的基础上选择使用价格经济的生物淀粉作为模板剂。在上述化学过程中，硅酸分子的聚合生长过程决定了白炭黑产品的孔径大小和质量。制备大孔白炭黑的关键技术在于硅酸分子聚合过程的控制。本发明打破常规模板剂或者扩孔剂的形式，提出以生物淀粉为模板剂。具体原理如下：
硅酸钠的水解过程以及硅酸分子的聚合过程围绕着淀粉分子展开，随着H+离子的不断加入，使得反应体系中的硅酸根离子不断水解并以硅酸分子形式析出，在析出过程中围绕淀粉分子生长，以达到调控孔径增大的目的。进一步以淀粉酶除去模板淀粉，从而制备出高品质的大孔白炭黑产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将0.25g生物淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在80℃下进行糊化处理3min；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制pH值为3，并加热到50℃进行水解与老化反应0.5h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含0.0025g生物酶的水溶液，在40℃下反应0.5h将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。在不同类型生物淀粉与不同种类的生物酶作用下，白炭黑的平均孔径与比表面积如表1所示。
表1不同类型生物淀粉与生物酶作用下白炭黑物化性质
Figure GDA0002495511150000041
实施例2
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将一定质量的直链淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在80℃下进行糊化处理5min；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制pH值为3，并加热到50℃进行水解与老化反应0.5h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含0.0025gα-淀粉酶的水溶液，在40℃下反应0.5h将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。不同生物淀粉与水玻璃的质量比对白炭黑物化性质影响如表2所示
表2生物淀粉与水玻璃的质量比对白炭黑物化性质
生物淀粉与水玻璃质量比 白炭黑平均孔径(nm) 白炭黑比表面积(m<sup>2</sup>/g)
0.01 27.4 266
0.25 34.9 215
0.5 25.4 223
实施例3
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将0.25的支链淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在80℃下进行糊化处理5min；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制pH值为3，并加热到50℃进行水解与老化反应0.5h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含一定量的α-淀粉酶的水溶液，在40℃下反应0.5h将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。不同生物酶与水玻璃的质量比对白炭黑物化性质影响如表3所示
表3生物酶与水玻璃的质量比对白炭黑物化性质
生物酶与水玻璃质量比 白炭黑平均孔径(nm) 白炭黑比表面积(m<sup>2</sup>/g)
0.0001 27.4 266
0.15 27.6 261
0.05 27.1 262
实施例4
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将0.25g直链淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在一定温度下进行糊化处理一定时间；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制pH值为3，并加热到50℃进行水解与老化反应0.5h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含0.025gα-淀粉酶的水溶液，在40℃下反应0.5h将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。不同糊化处理条件对白炭黑物化性质影响如表4所示
表4不同糊化处理条件对白炭黑物化性质影响
Figure GDA0002495511150000061
实施例5
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将0.25g直链淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在80℃下进行糊化处理10min；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制一定的pH值，并加热到50℃进行水解与老化反应0.5h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含0.025gα-淀粉酶的水溶液，在40℃下反应0.5h将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。不同pH值对白炭黑物化性质影响如表5所示
表5不同pH值对白炭黑物化性质影响
pH值 白炭黑平均孔径(nm) 白炭黑比表面积(m<sup>2</sup>/g)
3 28.8 287
6 34.7 231
9 42.7 205
实施例6
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将0.25g直链淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在80℃下进行糊化处理10min；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制pH值为6，并加热到一定温度进行水解与老化反应；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含0.0025gα-淀粉酶的水溶液，在40℃下反应0.5h将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。不同水解与老化反应条件对白炭黑物化性质影响如表6所示。
表6不同水解与老化反应条件对白炭黑物化性质影响
Figure GDA0002495511150000071
实施例7
将25g水玻璃与50g去离子水在常温下混合均匀，搅拌均匀得到混合溶液；将0.25g直链淀粉在常温下与5g去离子水混合均匀，并在80℃下进行糊化处理10min；上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入硫酸催化剂，控制pH值为6，并加热到50℃进行水解与老化反应0.5h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；将洗涤后的产物加入含0.025gα-淀粉酶的水溶液，在一定条件下将模板剂淀粉去除。搅拌均匀后干燥处理得到大孔白炭黑材料。不同模板剂去除条件对白炭黑物化性质影响如表7所示表7不同模板剂去除条件对白炭黑物化性质影响
Figure GDA0002495511150000072
Figure GDA0002495511150000081
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种白炭黑材料的生化制备方法，其特征在于该方法采用水玻璃为前驱体，以生物淀粉为模板剂，以无机酸为催化剂，以水为溶剂，以极少量的淀粉酶为除模板剂，按下述步骤依次进行：
（1）将水玻璃在常温下与水混合并搅拌均匀；
（2）将生物淀粉在常温下与水混合均匀，并在温度60～120℃下进行3～60min短时间的糊化处理；
（3）将上述两种溶液混合并搅拌均匀，随后加入无机酸催化剂，控制pH值至3～9，并加热到温度50～120℃进行水解与老化反应0.5～24h；反应结束后，将所得凝胶通过抽滤水洗去除钠盐；生物淀粉与水玻璃的质量比为（0. 01～0.5）:1；
（4）将洗涤后的产物加入含少量淀粉酶的水溶液，在温度40～100℃下反应0.5～6 h将模板剂淀粉去除，最后干燥处理得到白炭黑材料；生物酶与水玻璃的质量比为（0. 0001～0.05）:1。
2.如权利要求1所述的一种白炭黑材料的生化制备方法，其特征在于生物淀粉为支链淀粉和直链淀粉中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种白炭黑材料的生化制备方法，其特征在于淀粉酶为α-淀粉酶，β-淀粉酶，糖化酶中的至少一种。
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