CN108080003A - 用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法 - Google Patents

用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用RuFe/N‑CNTs催化剂催化合成9‑乙基八氢咔唑的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的RuFe/N‑CNTs催化剂和9‑乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至一定温度，反应釜中通入氢气，搅拌反应一定时间制得9‑乙基八氢咔唑。所述RuFe/N‑CNTs催化剂是采用Ru、Fe和去离子水按照一定摩尔比配置，将载体N‑CNTs加入上述溶液中，向混合液中添加还原剂，经过滤、干燥后制得。本发明制备的RuFe/N‑CNTs催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行9‑乙基咔唑加氢合成9‑乙基八氢咔唑反应，其选择性高达85.6％以上，收率为83.7％以上。

Description

用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用RuFe/N-CNTs催化剂催化9-乙基咔唑合成9-乙基八氢咔唑的方法。
背景技术
9-乙基八氢咔唑是一种合成蒽醌类有机颜料的重要中间体，在光电化学、医药、染料、涂料等领域具有广泛的应用前景，具有抗癌、杀菌、抗真菌及抑制蚊虫等功效。目前，9-乙基八氢咔唑的合成方法少有报道。
9-乙基咔唑作为一种重要的储氢材料，在Ru/Al2O3催化剂下可以实现很好的加氢，加氢产物主要为9-乙基十二氢咔唑，反应生成9-乙基十二氢咔唑的选择性高达98％以上，在该反应过程中催化剂的活性组分及载体的特性对于反应过程有重要影响。而9-乙基八氢咔唑是9-乙基咔唑加氢合成9-乙基十二氢咔唑过程的中间产物，合理的设计活性组分和催化剂载体对于控制9-乙基咔唑加氢过程具有重要意义。
因此，开发出高效的选择性加氢催化剂是9-乙基咔唑加氢合成9-乙基八氢咔唑工艺的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用RuFe/N-CNTs催化剂催化9-乙基咔唑合成9-乙基八氢咔唑的方法，以期该RuFe/N-CNTs催化剂具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的RuFe/N-CNTs催化剂和9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至一定温度，反应釜中通入氢气，搅拌反应一定时间制得9-乙基八氢咔唑。
所述反应温度为120～160℃；所述的氢气压力为2.5～4.5MPa；所述的搅拌转速为450～700rpm；所述的反应时间为3～5h；
所述RuFe/N-CNTs催化剂包括Ru、Fe、N-CNTs，其中：Ru与Fe的摩尔比为1：0.7～6；Ru与N-CNTs的摩尔比为1：160～700；Ru来源于氯化钌，Fe来源于氯化铁；N-CNTs由三聚氰胺与CNTs按质量比1：12混合焙烧得到；
所述RuFe/N-CNTs纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)按照上述催化剂组分配比，将Ru盐、Fe盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后再将N-CNTs加到上述混合溶液中；
(2)将上述混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.4mol/L的硼氢化钠逐滴滴加，并搅拌还原2h；
(3)将步骤(2)的溶液过滤后干燥，即得到RuFe/N-CNTs催化剂。
进一步的，所述RuFe/N-CNTs催化剂的制备步骤(1)中：Ru与Fe的摩尔比为1：1.2～4，Ru与N-CNTs的摩尔比为1:200～600。
进一步的，所述RuFe/N-CNTs催化剂的制备步骤(3)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～130℃，干燥时间为9～16h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用RuCl3和FeCl3为前驱体，RuFe/N-CNTs催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行9-乙基咔唑加氢合成9-乙基八氢咔唑反应，其选择性高达85.6％以上，收率为83.7％以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将0.02mmol RuCl3和0.024mmol FeCl3于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将4mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在130℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为RuFe1.2/200N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至160℃，反应釜中通入氢气，使其压力为4.5Mpa，在转速为700rpm搅拌反应5h，反应结束后分析可得9-乙基八氢咔唑的选择性为94.4％，9-乙基八氢咔唑的收率为92.3％。
实施例2
将0.02mmol RuCl3和0.08mmol FeCl3于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将12mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.4mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在80℃的干燥箱中干燥9h，催化剂记为RuFe4/600N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至120℃，反应釜中通入氢气，使其压力为2.5Mpa，在转速为450rpm搅拌反应3h，反应结束后分析可得9-乙基八氢咔唑的选择性为89.8％，9-乙基八氢咔唑的收率为87.2％。
实施例3
将0.02mmol RuCl3和0.04mmol FeCl3于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将10mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在120℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为RuFe2/500N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至150℃，反应釜中通入氢气，使其压力为4.0Mpa，在转速为600rpm搅拌反应4h，反应结束后分析可得9-乙基八氢咔唑的选择性为88.3％，9-乙基八氢咔唑的收率为85.1％。
实施例4
将0.02mmol RuCl3和0.05mmol FeCl3于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将6mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在110℃的干燥箱中干燥10h，催化剂记为RuFe2.5/300N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至140℃，反应釜中通入氢气，使其压力为3.2Mpa，在转速为550rpm搅拌反应3.5h，反应结束后分析可得9-乙基八氢咔唑的选择性为89.5％，9-乙基八氢咔唑的收率为86.3％。
实施例5
将0.02mmol RuCl3和0.036mmol FeCl3于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将8mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在95℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为RuFe1.8/400N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至135℃，反应釜中通入氢气，使其压力为3.2Mpa，在转速为650rpm搅拌反应4.6h，反应结束后分析可得9-乙基八氢咔唑的选择性为87.5％，9-乙基八氢咔唑的收率为85.4％。
实施例6
将0.02mmol RuCl3和0.046mmol FeCl3于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将9mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.25mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在115℃的干燥箱中干燥13h，催化剂记为RuFe2.3/450N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至145℃，反应釜中通入氢气，使其压力为4.2Mpa，在转速为630rpm搅拌反应4h，反应结束后分析可得9-乙基八氢咔唑的选择性为91.8％，9-乙基八氢咔唑的收率为87.2％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。

Claims (3)

1.用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法，其特征在于，将制备好的RuFe/N-CNTs催化剂和9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至一定温度，反应釜中通入氢气，搅拌反应一定时间制得9-乙基八氢咔唑；
所述的反应温度为120～160℃；所述的氢气压力为2.5～4.5Mpa；所述的搅拌转速为450～700rpm；所述的反应时间为3～5h；
所述RuFe/N-CNTs催化剂包括Ru、Fe、N-CNTs，其中：Ru与Fe的摩尔比为1：0.7～6；Ru与N-CNTs的摩尔比为1：160～700；Ru来源于氯化钌，Fe来源于氯化铁；N-CNTs由三聚氰胺与CNTs按质量比1：12混合焙烧得到；
所述RuFe/N-CNTs纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)按照上述催化剂组分配比，将Ru盐、Fe盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后再将N-CNTs加到上述混合溶液中；
(2)将上述混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.4mol/L的硼氢化钠逐滴滴加，并搅拌还原2h；
(3)将步骤(2)的溶液过滤后干燥，即得到RuFe/N-CNTs催化剂。
2.如权利要求1所述的用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法，其特征在于，所述RuFe/N-CNTs催化剂的制备步骤(1)中：Ru与Fe的摩尔比为1：1.2～4，Ru与N-CNTs的摩尔比为1:200～600。
3.如权利要求1所述的用RuFe/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基八氢咔唑的方法，其特征在于，所述RuFe/N-CNTs催化剂的制备步骤(3)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～130℃，干燥时间为9～16h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569901A (zh) * 2020-05-14 2020-08-25 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种用于有机储氢材料加氢与脱氢非贵金属与贵金属双金属催化剂的制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080274036A1 (en) * 2005-06-28 2008-11-06 Resasco Daniel E Microstructured catalysts and methods of use for producing carbon nanotubes
CN102821846A (zh) * 2009-12-18 2012-12-12 拜耳知识产权有限责任公司 具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管
CN103232382A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 西安交通大学 一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法
CN104289248A (zh) * 2014-10-17 2015-01-21 中国科学院化学研究所 一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
EP2910546A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-26 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur photokatalytischen akzeptorfreien Dehydrierung von Hydrocarbazolen und Hydroindolen
WO2016140227A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 国立大学法人 群馬大学 カーボンナノチューブ被覆触媒粒子
EP2514011B1 (de) * 2009-12-18 2016-10-05 Covestro Deutschland AG Verfahren zur elektrochemischen sauerstoffreduktion im alkalischen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080274036A1 (en) * 2005-06-28 2008-11-06 Resasco Daniel E Microstructured catalysts and methods of use for producing carbon nanotubes
CN102821846A (zh) * 2009-12-18 2012-12-12 拜耳知识产权有限责任公司 具有金属纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管
EP2514011B1 (de) * 2009-12-18 2016-10-05 Covestro Deutschland AG Verfahren zur elektrochemischen sauerstoffreduktion im alkalischen
CN103232382A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 西安交通大学 一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法
EP2910546A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-26 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur photokatalytischen akzeptorfreien Dehydrierung von Hydrocarbazolen und Hydroindolen
CN104289248A (zh) * 2014-10-17 2015-01-21 中国科学院化学研究所 一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
WO2016140227A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 国立大学法人 群馬大学 カーボンナノチューブ被覆触媒粒子

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BODONG LI ET AL.: "Carbon Nanotube-Supported RuFe Bimetallic Nanoparticles as Efficient and Robust Catalysts for Aqueous-Phase Selective Hydrogenolysis of Glycerol to Glycols", 《ACS CATALYSIS》 *
J. W. DA-SILVA ET AL.: "The role of the titania and silica supports in Ru-Fe catalysts to partial hydrogenation of benzene", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
万超等: "乙基咔唑在Ｒu/C催化剂下催化加氢性能研究", 《太阳能学报》 *
孔文静等: "咔唑加氢性能研究", 《化学工程》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569901A (zh) * 2020-05-14 2020-08-25 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种用于有机储氢材料加氢与脱氢非贵金属与贵金属双金属催化剂的制备方法和应用
CN111569901B (zh) * 2020-05-14 2023-08-29 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种用于有机储氢材料加氢与脱氢非贵金属与贵金属双金属催化剂的制备方法和应用

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