CN108047123A - 用RuNi/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基四氢咔唑的方法 - Google Patents

用RuNi/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基四氢咔唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用RuNi/N‑CNTs催化剂催化合成9‑乙基四氢咔唑的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的RuNi/N‑CNTs催化剂和9‑乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至一定温度，反应釜中通入氢气，搅拌反应一定时间制得9‑乙基四氢咔唑。所述RuNi/N‑CNTs催化剂是采用Ru、Ni和去离子水按照一定摩尔比配置，将载体N‑CNTs加入上述溶液中，向混合液中添加还原剂，经过滤、干燥后制得。本发明制备的负载型RuNi/N‑CNTs催化剂具有较高的活性和选择性；使用该催化剂进行9‑乙基咔唑加氢合成9‑乙基四氢咔唑反应，其选择性高达87.3％以上，收率为84.8％以上。

Description

用RuNi/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基四氢咔唑的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用RuNi/N-CNTs催化剂催化9-乙基咔唑合成9-乙基四氢咔唑的方法。
背景技术
9-乙基四氢咔唑是一种合成蒽醌类有机颜料的重要中间体，在光电化学、医药、染料、涂料等领域具有广泛的应用前景，具有抗癌、杀菌、抗真菌及抑制蚊虫等功效。目前，9-乙基四氢咔唑的合成方法少有报道。
美国专利US8604219及中国专利CN102548966A公开了其9-乙基四氢咔唑的合成方法，该方法以2-氯环己酮、N-乙基苯胺为原料，反应经加热、脱水、环化得到9-乙基四氢咔唑，收率为89％，但是该法相对工序复杂、能耗高。
开发工艺简单、条件温和的9-乙基四氢咔唑生产工艺受到了研究者的广泛关注，其中9-乙基咔唑选择性加氢被认为最有应用前景的绿色9-乙基四氢咔唑合成工艺。高效的选择性加氢催化剂是该工艺走向工业化的瓶颈所在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用RuNi/N-CNTs催化剂催化9-乙基咔唑合成9-乙基四氢咔唑的方法，以期该RuNi/N-CNTs催化剂具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的RuNi/N-CNTs催化剂和9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至一定温度，反应釜中通入氢气，搅拌反应一定时间制得9-乙基四氢咔唑。
所述的反应温度为75～125℃；所述的氢气压力为2.5～4.9MPa；所述的搅拌转速为370～580rpm；所述的反应时间为1.8～4.3h；
所述RuNi/N-CNTs催化剂包括Ru、Ni、N-CNTs，其中：Ru与Ni的摩尔比为1：0.9～7；Ru与N-CNTs的摩尔比为1：220～700；Ru来源于氯化钌，Ni来源于氯化镍；N-CNTs由三聚氰胺与CNTs按质量比1：18混合焙烧得到；
所述RuNi/N-CNTs纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)按照上述催化剂组分配比，将Ru盐、Ni盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后再将N-CNTs加到上述混合溶液中；
(2)将上述混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.4mol/L的硼氢化钠逐滴滴加，并搅拌还原2h；
(3)将步骤(2)的溶液过滤后干燥，即得到RuNi/N-CNTs催化剂。
进一步的，所述RuNi/N-CNTs催化剂的制备步骤(1)中：Ru与Ni的摩尔比为1：1.5～4，Ru与N-CNTs的摩尔比为1:300～600。
进一步的，所述RuNi/N-CNTs催化剂的制备步骤(3)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为85～135℃，干燥时间为12～17h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用RuCl3和NiCl2为前驱体，制备负载型RuNi/N-CNTs催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行9-乙基咔唑加氢合成9-乙基四氢咔唑反应，其选择性高达87.3％以上，收率为84.8％以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将0.02mmol RuCl3和0.03mmol NiCl2于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将12mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在85℃的干燥箱中干燥17h，催化剂记为RuNi1.5/600N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至125℃，反应釜中通入氢气，使其压力为4.9Mpa，在转速为580rpm搅拌反应4.3h，反应结束后分析可得9-乙基四氢咔唑的选择性为93.8％，9-乙基四氢咔唑的收率为91.9％。
实施例2
将0.02mmol RuCl3和0.08mmol NiCl2于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将6mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.4mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在135℃的干燥箱中干燥12h，催化剂记为RuNi4/300N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至75℃，反应釜中通入氢气，使其压力为2.5Mpa，在转速为370rpm搅拌反应1.8h，反应结束后分析可得9-乙基四氢咔唑的选择性为88.5％，9-乙基四氢咔唑的收率为85.3％。
实施例3
将0.02mmol RuCl3和0.04mmol NiCl2于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将8mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在120℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为RuNi2/400N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至115℃，反应釜中通入氢气，使其压力为3.8Mpa，在转速为450rpm搅拌反应3.5h，反应结束后分析可得9-乙基四氢咔唑的选择性为90.2％，9-乙基四氢咔唑的收率为88.4％。
实施例4
将0.02mmol RuCl3和0.05mmol NiCl2于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将10mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在105℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为RuNi2.5/500N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至110℃，反应釜中通入氢气，使其压力为3.4Mpa，在转速为460rpm搅拌反应4.2h，反应结束后分析可得9-乙基四氢咔唑的选择性为89.6％，9-乙基四氢咔唑的收率为86.2％。
实施例5
将0.02mmol RuCl3和0.066mmol NiCl2于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将9mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在120℃的干燥箱中干燥13h，催化剂记为RuNi3.3/450N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至120℃，反应釜中通入氢气，使其压力为4.4Mpa，在转速为490rpm搅拌反应3.8h，反应结束后分析可得9-乙基四氢咔唑的选择性为90.8％，9-乙基四氢咔唑的收率为87.3％。
实施例6
将0.02mmol RuCl3和0.052mmol NiCl2于溶于10mL蒸馏水，在0℃冰浴中搅拌一段时间，再将8.6mmol N-CNTs加入到上述溶液中，充分搅拌后，滴加0.25mol/L硼氢化钠溶液还原2h，过滤后在115℃的干燥箱中干燥14.5h，催化剂记为RuNi2.6/430N-CNTs，密闭保存。
加氢反应过程
将100mg上述催化剂和10g 9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至117℃，反应釜中通入氢气，使其压力为4.2Mpa，在转速为510rpm搅拌反应3.6h，反应结束后分析可得9-乙基四氢咔唑的选择性为88.7％，9-乙基四氢咔唑的收率为86.3％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。

Claims (3)

1.用RuNi/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基四氢咔唑的方法,其特征在于，将制备好的RuNi/N-CNTs催化剂和9-乙基咔唑置于高压反应釜中，将反应釜升至一定温度，反应釜中通入氢气，搅拌反应一定时间制得9-乙基四氢咔唑；
所述的反应温度为75～125℃；所述的氢气压力为2.5～4.9MPa；所述的搅拌转速为370～580rpm；所述的反应时间为1.8～4.3h；
所述RuNi/N-CNTs催化剂包括Ru、Ni、N-CNTs，其中：Ru与Ni的摩尔比为1：0.9～7；Ru与N-CNTs的摩尔比为1：220～700；Ru来源于氯化钌，Ni来源于氯化镍；N-CNTs由三聚氰胺与CNTs按质量比1：18混合焙烧得到；
所述RuNi/N-CNTs纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)按照上述催化剂组分配比，将Ru盐、Ni盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后再将N-CNTs加到上述混合溶液中；
(2)将上述混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.4mol/L的硼氢化钠逐滴滴加，并搅拌还原2h；
(3)将步骤(2)的溶液过滤后干燥，即得到RuNi/N-CNTs催化剂。
2.如权利要求1所述的用RuNi/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基四氢咔唑的方法，其特征在于，所述RuNi/N-CNTs催化剂的制备步骤(1)中：Ru与Ni的摩尔比为1：1.5～4，Ru与N-CNTs的摩尔比为1:300～600。
3.如权利要求1所述的用RuNi/N-CNTs催化剂催化合成9-乙基四氢咔唑的方法，其特征在于，所述RuNi/N-CNTs催化剂的制备步骤(3)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为85～135℃，干燥时间为12～17h。
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