CN117486718A - 一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，本申请采用乙酰乙酸乙酯和硫酸二乙酯反应制备2‑乙基乙酰乙酸乙酯，避免了碘乙烷、乙醇钠与乙酰乙酸乙酯反应转化率不高，反应体系采用超临界二氧化碳无需使用传统有机溶剂，工艺绿色环保，加入的碳酸钠或氢氧化钠等，一方面可以促进硫酸二乙酯在超临界流体中的水解，促进烷基化反应的进行，相比较传统方法减少硫酸二乙酯的使用量，另一方面可以中和水解的酸性产物，从而促进烷基化反应的正常进行；在超临界条件下，反应产物只需要进行固液分离即可，反应工艺简单，硫酸二乙酯作为乙酰乙酸乙酯的乙基化试剂副反应少，收率要远高于溴乙烷或碘乙烷的收率，也比传统方法滴加氢氧化钠溶液的产品收率高，产品的收率达到99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法。
背景技术
2-乙基乙酰乙酸乙酯是一种重要的医药中间体，广泛用于新型抗溃疡病药物。2-乙基乙酰乙酸乙酯的传统制备用碘乙烷或溴乙烷作乙基化试剂会产生双乙基化或氧乙基化反应，在乙醇钠的作用下发生烃基化反应得到2-乙基乙酰乙酸乙酯，但碘乙烷或溴乙烷、乙醇钠的量较少时，乙酰乙酸乙酯转化率不高，碘乙烷、乙醇钠的量较多时，容易产生副产物2，2-二乙基乙酰乙酸乙酯，反应不稳定，产品收率不高。
为了对此进行改进，中国专利CN111138284A公开了一种采用硫酸二乙酯对丙二酸酯进行乙基化的方法，成本降低并且收率可达到98%以上，专利CN111548263A中也提到水杨酸甲酯进行乙基化时从传统的碘乙烷或溴乙烷作为乙基化试剂改进成在丙酮溶剂中加入硫酸二乙酯作为乙基化试剂，价格更低廉，反应操作更简单、操作性强，但是前述专利均在反应过程中用到了甲苯等挥发性有机溶剂，对工人的危害程度高且对环境造成影响。
因而，为了探索出可以稳定反应并且有较高收率的2-乙基乙酰乙酸乙酯绿色合成方法，特提出本发明。
技术内容
本发明提供了一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，其技术方案如下：
一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，乙酰乙酸乙酯与硫酸二乙酯为反应物，在碱的作用下生成2-乙基乙酰乙酸乙酯；
具体制备方法包括以下步骤：
步骤1：将乙酰乙酸乙酯与硫酸二乙酯加入到反应釜中，降温到5～15℃左右，加入碱，然后将反应器用CO2气体多次置换后，通入CO2，反应器内温度为30-60℃，压力为8-12MPa；
步骤2：保温反应1-3小时，反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，过滤分离得产品2-乙基乙酰乙酸乙酯。
所述碱为固体碳酸盐或固体强碱；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述步骤1中，通入的二氧化碳质量为加入碱质量的15～20倍；
所述乙酰乙酸乙酯与硫酸二乙酯的质量比为1：1.2～1.4；
所述乙酰乙酸乙酯与所述碳酸盐的物质的量比为1：1-1.2；
所述乙酰乙酸乙酯与所述强碱的物质的量比为1：2-2.4。
技术原理
乙酰乙酸乙酯反应制备2-乙基乙酰乙酸乙酯，主要通过乙基化反应实现，以往采用溴乙烷或碘乙烷反应，但容易产生较多副产物；本发明首先在固体碱性催化剂作用下乙酰乙酸乙酯形成活性氧负离子攻击乙基碳，发生烷基化反应是亲电加成反应，在超临界状态下，两个酮基之间的电子云密度大，更容易在酮基之间的碳原子发生烷基化反应，大大降低了发生副反应的可能性，同时，本发明使用如碳酸钠或氢氧化钠，一方面可以促进硫酸二乙酯在超临界流体中的水解，促进烷基化反应的进行，相比较传统方法减少硫酸二乙酯的使用量，另一方面可以中和水解的酸性产物，从而促进烷基化反应的正常进行；反应示意方程式如下：
技术效果
本申请乙酰乙酸乙酯和硫酸二乙酯反应制备2-乙基乙酰乙酸乙酯，反应使用氢氧化钠，可以在较低的温度下反应，产品收率要高于碘乙烷的收率；反应使用固体碱时，反应体系采用超临界二氧化碳无需使用传统有机溶剂，工艺绿色环保，在超临界条件下，反应产物只需要进行固液分离即可，反应工艺简单，硫酸二乙酯作为乙酰乙酸乙酯的乙基化试剂副反应少，收率要远高于溴乙烷或碘乙烷的收率，也比传统方法滴加氢氧化钠溶液的产品收率高，产物中的2-乙基乙酰乙酸乙酯收率可达99%以上。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将13g乙酰乙酸乙酯与7.8g硫酸二乙酯投入反应釜中，降温至10℃，加入11.9g碳酸钠，将反应器用CO2气体多次置换后，通入CO2，通入的二氧化碳质量为碳酸钠质量的19倍，反应器内温度为40℃，压力为12MPa；磁力搅拌状态下保温反应2小时，反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，过滤分离得产品2-乙基乙酰乙酸乙酯，含量99.7%，收率99.1%。
实施例2
将13g乙酰乙酸乙酯与7.8g硫酸二乙酯投入反应釜中，降温至10℃，加入9g氢氧化钠，将反应器用CO2气体多次置换后，通入CO2，通入的二氧化碳质量为氢氧化钠质量的15倍，反应器内温度为35℃，压力为9MPa；磁力搅拌状态下保温反应2小时，反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，过滤分离得产品2-乙基乙酰乙酸乙酯，含量99.5%，收率99.2%。
实施例3
将13g乙酰乙酸乙酯与8.2g硫酸二乙酯投入反应釜中，降温至10℃，加入12.5g氢氧化钾，将反应器用CO2气体多次置换后，通入CO2，通入的二氧化碳质量为氢氧化钠质量的18倍，反应器内温度为45℃，压力为10MPa；磁力搅拌状态下保温反应2小时，反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，过滤分离得产品2-乙基乙酰乙酸乙酯，含量99.1%，收率99.5%。
实施例4
将13g乙酰乙酸乙酯与16.94g硫酸二乙酯投入100ml四口反应釜中，降温至10℃左右，开始滴加28g 32%氢氧化钠溶液，滴加时间控制4-6小时，滴加结束后，升温至25度，保温反应3-6小时，取样酸化检测乙酰乙酸乙酯含量小于0.1%，反应结束，滴加20%盐酸至弱酸性，静置分液，得油相，经减压蒸馏得产品2-乙基乙酰乙酸乙酯，含量99.46%，收率92.5%。
实施例5
乙酰乙酸乙酯与碘乙烷
将乙醇钠、无水乙醇、乙酰乙酸乙酯加入反应釜中，其中乙醇钠（68.5g，0.1mol）、无水乙醇（100 ml）、乙酰乙酸乙酯（13g，0.1mol），并将混合物加热到80℃，逐渐滴加碘乙烷（32 ml，0.1mol），滴加完毕后，保持温度80 ℃，继续反应2 h，过滤浆液，用乙醇洗涤固体，合并滤液，旋蒸，得到透明液体，2-乙基乙酰乙酸乙酯收率46.82%。
本申请乙酰乙酸乙酯和硫酸二乙酯反应制备2-乙基乙酰乙酸乙酯，这是硫酸二乙酯作为乙酰乙酸乙酯的乙基化试剂，避免了碘乙烷、乙醇钠与乙酰乙酸乙酯反应转化率不高以及产生副产物2，2-二乙基乙酰乙酸乙酯的问题。而实施例3采用传统溶剂方法制备2-乙基乙酰乙酸乙酯，反应后的产物都是液体，需要进行液相分离；实施例5为碘乙烷作为乙基化试剂，该反应副产物多，产品收率低。
实施例1-3均采用超临界二氧化碳作为反应溶剂，无需使用传统有机溶剂更加绿色环保，固体碱在超临界二氧化碳的条件下能极大促进反应进行，保证反应充分完成，提高反应的产率和收率，最终得到的产物也便于分离，反应产物为固体和液体，固液分离较便捷，该方法得到的产物收率高。
Claims (5)
1.一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，以乙酰乙酸乙酯与硫酸二乙酯为反应物，在碱的作用下生成2-乙基乙酰乙酸乙酯；其特征在于：
具体制备方法包括以下步骤：
步骤1：将乙酰乙酸乙酯与硫酸二乙酯加入到反应釜中，降温到5～15℃左右，加入碱，然后将反应器用CO2气体多次置换后，通入CO2，反应器内温度为30-60℃，压力为8-12MPa；
步骤2：保温反应1-3小时，反应结束后，再将反应器温度降至室温，压力降至常压，过滤分离得产品2-乙基乙酰乙酸乙酯。
2.如权利要求1所述的一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碱为固体碳酸盐或固体强碱。
3.如权利要求2所述的一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，通入的二氧化碳质量为加入碱质量的15～20倍。
5.如权利要求1所述的一种2-乙基乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述乙酰乙酸乙酯与硫酸二乙酯的摩尔比为1：0.5～0.7；
所述乙酰乙酸乙酯与所述碳酸盐的物质的量比为1：1-1.2；
所述乙酰乙酸乙酯与所述强碱的物质的量比为1：2-2.4。
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