CN103351339A - 3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸及其制备方法 - Google Patents

3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸及其制备方法 Download PDF

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林志刚
秦东光
阙利民
江岳恒
蔡彤�
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Abstract

本发明提供3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸及其制备方法。所述方法以3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物为原料，在钯炭或雷尼镍的作用下，在碱的作用下，在氢气氛围中，发生氢化反应消除氯，得到所述3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸。上述制备方法原材料价廉易得；制备过程操作简单，设备要求低，适合工业化大生产。

Description

3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的制备方法。
背景技术
3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸是一些新型农药的重要中间体，如Isopyrazam(CAS:881685-58-1)，Sedaxane(CAS:874967-67-6)，Penthiopyrad(CAS:183675-82-3)。因此研究其适合工业化生产的制备方法具有重要意义
Figure BDA00003505576700013
    874967-67-6                 881685-58-1                  183675-82-3。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸及其制备方法。
具体地，本发明提供一种3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸，具有下述式II结构:
Figure BDA00003505576700014
式II
其中，R1、R2是氢、氟原子;
R3是H或C1～C4的低级烷烃。
优选地，所述3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸是式III所示的3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸和/或式IV所示的3-二氟甲基吡唑-4-甲酸
Figure BDA00003505576700022
      式III                  式IV。
本发明还提供上述的3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的制备方法，其主要包含步骤:
以式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物为原料，在催化剂和碱的作用下，在氢气氛围中，发生氢化反应消除氯，得到式II所示的3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸
Figure BDA00003505576700023
    式I                                   式II
其中，R1、R2是氢、氟原子;
R3、R4是H或C1～C4的低级烷烃。
优选地，式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物是式V所示的3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸或式VI所示的3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸
Figure BDA00003505576700025
     式V                    式VI。
优选地，氢化反应在水相或有机溶剂体系中进行，其中所述有机溶剂为有机醚类溶剂、有机醇类溶剂或有机酯类溶剂。
优选地，有机醚类溶剂为甲基叔丁基醚、THF或二氧六环;有机醇类溶剂为甲醇或乙醇;有机酯类溶剂为醋酸乙酯或醋酸异丙酯。
优选地，所述的催化剂为钯炭或雷尼镍(Raney-Ni)，所述催化剂与式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物的重量比为0.1～20:100。
优选地，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
优选地，在水相体系中反应时，碱与式1所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物的摩尔比为1～3:1;在有机溶剂体系中反应时，碱与式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物的摩尔比为0.01～0.3:1。
优选地，反应温度为25℃～80℃;反应压力为1atm～30atm。
上述制备方法原材料价廉易得;制备过程操作简单，设备要求低，适合工业化大生产。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于此实施例。
实施例1  3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(42.1g，0.2mol)，水420ml，加入氢氧化钠(8.4g，0.21mol)，搅拌溶解，加入10%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:10atm，温度:60℃，反应15小时，HPLC原料(3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收钯炭，滤液滴加31％盐酸酸化(25g)析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸:33g，HPLC含量:99％(理论:35.2g);LC-MS:m/e=176.1。
实施例2  3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(42.1g，0.2mol)，水420ml，加入氢氧化钠(8.4g，0.21mol)，搅拌溶解，加入Raney-Ni：8.4g，氢气氛围，控制压力:15atm，温度:50℃，反应8小时，HPLC原料(3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收Raney-Ni，滤液滴加31％盐酸酸化(25g)析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸:32g，HPLC含量:99%(理论:35.2g);LC-MS:m/e=176.1。
实施例3  3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(42.1g，0.2mol)，甲醇210ml，加入碳酸钠(2.12g，0.02mol)，搅拌溶解，加入10%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:10atm，温度:40℃，反应5小时，HPLC原料(3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;反应液冷却至室温，停止反应，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸:30g，HPLC含量:98.5%(理论:35.2g);LC-MS:m/e=176.1。含少量甲醇酯化杂质(LC-MS:m/e=190.1)。
实施例4  3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(42.1g，0.2mol)，乙醇210ml，加入碳酸钾(2.76g，0.02mol)，搅拌溶解，加入Raney-Ni：2.1g，氢气氛围，控制压力～10atm，～40℃，反应3小时，反应液冷却至室温，HPLC原料(3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，过滤，回收Raney-Ni，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸～32g，HPLC含量～98%(理论:35.2g);LC-MS:m/e=176.1。含少量乙醇酯化杂质(LC-MS:m/e=204.1)。
实施例5  3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(42.1g，0.2mol)，THF420ml，加入碳酸钠(1.06g，0.01mol)，搅拌溶解，加入10%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:10atm，温度:25℃，反应15小时，HPLC原料(3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸:～33g，HPLC含量:～99%(理论:35.2g);LC-MS:m/e=176.1。
实施例6  3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸甲酯(44.9g，0.2mol)，甲醇210ml，加入碳酸钠(2.12g，0.02mol)，搅拌溶解，加入10%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:10atm，温度:40℃，反应5小时，HPLC原料(3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸甲醋)＜0.2%;反应液冷却至室温，停止反应，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加2N氢氧化钠200ml，室温搅拌水解6小时，HPLC中间体(3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸甲醋)＜0.2%。滴加31％盐酸酸化(50g)析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸～30g，HPLC含量:～99％(理论:35.2g);LC-MS:m/e＝176.1。含少量甲醇酯化杂质(LC-MS:m/e＝190.1)。
实施例7  3-二氟甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(39.3g，0.2mol)，水400ml，加入氢氧化钠(8.4g，0.21mol)，搅拌溶解，加入10%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:10atm，温度:60℃，反应15小时，HPLC原料(3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收钯炭，滤液滴加31%盐酸酸化(25g)析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸:～30g，HPLC含量:～99%(理论:32.4g);LC-MS:m/e=162.1。
实施例8  3-二氟甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(39.3g，0.2mol)，THF400ml，加入碳酸钠(1.06g，0.01mol)，搅拌溶解，加入10%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:10atm，温度:60℃，反应15小时，HPLC原料(3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸:～30g，HPLC含量:～99％(理论:32.4g);LC-MS:m/e＝162.1。
实施例9  3-二氟甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(19.65g，0.1mol)，甲基叔丁基醚500ml，加入碳酸氢钠(0.84g，0.01mol)，搅拌溶解，加入20%钯炭0.2g，氢气氛围，控制压力:20atm，温度:60℃，反应10小时，HPLC原料(3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸:～15g，HPLC含量:～99％(理论:16.2g);LC-MS:m/e=162.1。
实施例10  3-二氟甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(78.6g，0.4mol)，二氧六环400ml，加入以一水合氢氧化锂(4.2g，0.1mol)搅拌溶解，加入Raney-Ni:8g，氢气氛围，控制压力:5atm，温度:80℃，反应10小时，HPLC原料(3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收Raney-Ni，滤液减压浓缩至干，加水稀释，滤液滴加31%盐酸酸化，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸:～60g，HPLC含量:～99％(理论:64.8g);LC-MS:m/e=162.1。
实施例11  3-二氟甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(19.65g，0.1mol)，醋酸乙酯500ml，碳酸氢钾(3g，0.03mol)，搅拌溶解，加入15%钯炭1g，氢气氛围，控制压力:30atm，温度:75℃，反应10小时，HPLC原料(3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸:～15g，HPLC含量:～99％(理论:16.2g);LC-MS:m/e＝162.1。
实施例12  3-二氟甲基吡唑-4-甲酸的合成
1000mL高压反应釜中，加入3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸(19.65g，0.1mol)，醋酸异丙酯500ml，加入碳酸氢钠(8.4g，0.1mol)，搅拌溶解，加入Raney-Ni:2g，氢气氛围，控制压力:20atm，温度:70℃，反应10小时，HPLC原料(3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸)＜0.2%;停止反应，反应液冷却至室温，过滤，回收钯炭，滤液减压浓缩至干，加水稀释，析出固体，过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸:～15g，HPLC含量:～99％(理论:16.2g);LC-MS:m/e=162.1。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与改进，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (10)

1.一种3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸，具有下述式II结构：
Figure FDA00003505576600011
其中，R1、R2是氢、氟原子；
R3是H或C1～C4的低级烷烃。
2.根据权利要求1所述的3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸，其特征在于，所述3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸是式III所示的3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸和/或式IV所示的3-二氟甲基吡唑-4-甲酸
Figure FDA00003505576600012
3.一种权利要求1所述的3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的制备方法，其特征在于，包含步骤：
以式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物为原料，在催化剂和碱的作用下，在氢气氛围中，发生氢化反应消除氯，得到式II所示的3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸
Figure FDA00003505576600013
其中，R1、R2是氢、氟原子；
R3、R4是H或C1～C4的低级烷烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物是式V所示的3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸或式VI所示的3-二氟甲基-5-氯吡唑-4-甲酸
Figure FDA00003505576600021
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氢化反应在水相或有机溶剂体系中进行，其中所述有机溶剂为有机醚类溶剂、有机醇类溶剂或有机酯类溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，有机醚类溶剂为甲基叔丁基醚、THF或二氧六环；有机醇类溶剂为甲醇或乙醇；有机酯类溶剂为醋酸乙酯或醋酸异丙酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为钯炭或雷尼镍，所述催化剂与式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物的重量比为0.1～20∶100。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在水相体系中反应时，碱与式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物的摩尔比为1～3∶1；在有机溶剂体系中反应时，碱与式I所示的3-氟代烷基-5-氯-1-取代吡唑-4-羧酸衍生物的摩尔比为0.01～0.3∶1。
10.根据权利要求3至9任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为25℃～80℃；反应压力为1atm～30atm。
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