CN104803846B - 制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备双[4‑(6‑丙烯酰氧己基)苯基]环己烷‑1,4‑二羧酸酯的方法，以及用于其制备的中间体及其衍生物。

Description

制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的 方法
本发明涉及制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，以及用于其制备的中间体及其衍生物。
液晶化合物双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯及其在二色性主/宾偏振器中的用途公开于WO 2005/045485A1中。根据所公开的一般合成策略，可以从6-(四氢吡喃-2-基氧基)-1-溴己烷和4-(四氢吡喃-2-基氧基)苯基溴化镁开始，在五步合成中获得双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯。该合成策略的缺点是相对昂贵的起始原料和必须的合成步骤的数目，这样的数目与收率的损失相关。
本发明的一个目的是提供廉价且有效的制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，所述方法特别适用于大型工业规模；以及提供中间体，所述中间体具有工业上有用的特性或可以用作用于有效合成另外的衍生物的起始化合物。
因此，本发明涉及制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括方法步骤，所述方法步骤包括反式-1,4-环己烷二羧酸与氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯的缩合反应。
此外，本发明涉及：
●制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括另外的方法步骤，所述方法步骤包括使用3-氯丙酸酯化6-(4-羟苯基)-1-己醇以得到氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯，
●制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括另外的方法步骤，所述方法步骤包括氢化1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮以得到6-(4-羟苯基)-1-己醇，和
●制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括另外的方法步骤，所述方法步骤包括由ε-己内酯和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的反应获得的Weinreb酰胺与4-苄氧基苯基溴化镁发生格 氏反应以得到1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮。
整个方法的概览在以下方案1中给出。
方案1：制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法
由于双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的介晶特性，根据本发明的双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯用于液晶介质中。
在第一个方法步骤中，在N,O-二甲基羟胺盐酸盐的帮助下，将ε-己内酯转化为Weinreb酰胺，其与4-苄氧基-1-溴苯的格氏试剂原位反应，以得到1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮。
基于4-苄氧基苯基溴化镁，优选地利用过量的ε-己内酯，特别优选地为每摩尔4-苄氧基苯基溴化镁1.1至1.5mol的ε-己内酯，特别地每摩尔4-苄氧基苯基溴化镁1.2至1.3mol的ε-己内酯。
所述方法优选地在适合的无水非质子溶剂中或在相应的溶剂混合物中进行。适合的溶剂为本领域技术人员已知，并且优选地包括环状和无环状醚、环状或无环状烃或卤代溶剂。
环状和无环状醚优选地选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚和二甲氧基乙烷。适合的烃为，例如，甲苯、环己烷、己烷和庚烷。在这方面，适合的卤代溶剂为氯仿或二氯甲烷，优选地 为二氯甲烷。
还可以特别优选地采用四氢呋喃/二氯甲烷混合物。
优选地，按重量计每100份的ε-己内酯利用按重量计40至900份的溶剂，特别是按重量计60至800份的溶剂。
所述方法优选地在保护气气氛下进行。适合的保护气或惰性气体为本领域技术人员已知，并且包括例如氩气或氮气，优选地氮气。
优选地将有机镁化合物加入到反应中。此处，适合的有机镁化合物包括例如异丙基卤化镁的THF溶液，优选地异丙基氯化镁或异丙基溴化镁的THF溶液。优选地，每摩尔4-苄氧基苯基溴化镁利用1至3mol，特别是2至3mol的有机镁化合物。
适合的反应温度为例如-30至+15℃，优选地-10至+10℃，进一步优选地-5至+5℃的范围内。
如本领域技术人员已知的，反应时间尤其取决于混合和批量大小。反应时间通常为2至100小时，优选地为3至40小时。
经制备的1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮可以以多种方式分离，优选地通过从适合的溶剂中萃取或结晶，所述溶剂例如甲苯，但是也可以根据本发明使用本领域技术人员已知的其它溶剂或其混合物。适合的处理(work-up)条件取决于中间体的纯化方法的选择，并且可以容易地由本领域技术人员调整。此处适合的纯化方法优选地包括通过柱色谱、结晶和萃取来纯化。
中间体1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮可以通过以一步法催化氢化几乎定量地转化为希望的6-(4-羟苯基)-1-己醇。
本领域技术人员从参考书和相关百科全书中可已知适合的反应条件。
在一个优选的实施方案中，除了优选的异相催化，均相催化也适用于1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮的氢化。在均相催化中，加氢催 化剂完全溶于溶剂中。这通过使用适合的金属上的配体来实现。在异相催化中，存在加氢催化剂和溶剂与待氢化的化合物的不溶性混合物。所述方法优选地在异相催化的帮助下进行。
当使用盐作为加氢催化剂时，盐通常首先被还原，并且细分的元素形成活性的加氢催化剂。
适合的加氢催化剂是促进氢加成的那些催化剂。铂系金属，如钯和铂，优选地用于氢化。然而，此外，铑、钌、钴、铁、镍、亚铬酸铜和亚铬酸锌还可以作为加氢催化剂采用。
一般地将催化剂施加到载体。适合的载体为，例如，活性炭、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡或氧化铝。
加氢催化剂特别优选地选自铂黑、Adams催化剂(氧化铂(IV))、活性炭上负载的钯、胶体状钯、氧化钯(II)、硫酸钡上负载的钯、硫酸钡上负载的氢氧化钯(II)、Lindlar催化剂(碳酸钙上负载的钯和使用醋酸铅(II)中毒的钯)、碳酸钙上负载的钯或钯黑，特别优选地为活性炭上负载的钯。
除了载体材料以外，优选的催化剂基于整个干燥催化剂计通常包括按重量计1至20％，优选地按重量计5至10％的钯。
对于根据本发明的方法，催化剂可以在干燥或湿润(高达60％的水)状态下使用，但是优选使用干燥催化剂。
对于根据本发明的方法，所采用的催化剂与1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮的重量比为0.0001至0.1:1，优选地0.005至0.05:1。
反应优选地在适合的极性溶剂或溶剂混合物中进行。适合的极性溶剂为本领域技术人员已知，并且包括例如醇、环醚和/或酯，优选地二烷、冰乙酸、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇，特别优选地乙酸乙酯。
优选地，按重量计每100份的1-(4-苄氧基-苯基)-6-羟基己-1-酮使用按重量计40至900份的溶剂，特别是按重量计60至800份的溶剂。
反应优选地在氢气气氛下、在超大气压下进行。适合的压力为本领域技术人员已知，并且包括1至20巴，优选地2至10巴，特别优 选地3至7巴的范围。
在另一个实施方案中，催化氢化使用肼、环己二烯或甲酸作为氢源进行。
适合的反应温度为例如+10至+80℃，优选地+20至+60℃，进一步优选地+30至+50℃的范围内。
反应时间为2至100小时，优选地为5至40小时。
在一个优选的实施方案中，通过滤去催化剂并将溶剂蒸发至干燥对反应混合物进行处理。然而，供选择地，经制备的1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮还可以在过滤反应溶液之后通过萃取或结晶来分离。适合的处理条件取决于中间体的纯化方法的选择，并且可以容易地由本领域技术人员调整。此处适合的纯化方法优选地包括通过柱色谱、结晶和萃取进行纯化。
在下一个合成步骤中，将6-(4-羟苯基)-1-己醇与3-氯丙酸反应以得到相应的氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯。
基于6-(4-羟苯基)-1-己醇，优选地利用过量的3-氯丙酸，特别优选地每摩尔6-(4-羟苯基)-1-己醇使用1.1-1.5mol的3-氯丙酸，特别地每摩尔6-(4-羟苯基)-1-己醇使用1.1至1.3mol的3-氯丙酸。
所述方法优选地在适合的疏水非质子溶剂或相应的溶剂混合物中进行。适合的溶剂为本领域技术人员已知，并且包括例如环状和无环状醚、环状或无环状烃或卤代烃。
适合的醚为例如2-甲基四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚和二甲氧基乙烷。适合的烃为例如，甲苯、环己烷、己烷和庚烷，且在这方面，适合的卤代烃为氯仿或二氯甲烷，优选地为二氯甲烷。
优选地，按重量计每份6-(4-羟苯基)-1-己醇使用按重量计10至100份的溶剂，特别地按重量计10至50份的溶剂，特别优选地按重量计10至25份的溶剂。
优选地加入酸性催化剂，优选地对甲苯磺酸或硫酸，特别优选地 为对甲苯磺酸。此处，其与硫酸相比的优点在于其不具有氧化作用。优选地，每摩尔6-(4-羟苯基)-1-己醇使用0.1至0.5mol，特别地0.1至0.3mol，特别优选地0.15至0.25mol的对甲苯磺酸。
反应优选地在溶剂的沸点下进行。在优选使用二氯甲烷的情况下，适合的反应温度通常为+15℃至+40℃，优选地+20℃至+40℃，进一步优选地+35至+40℃。
如本领域技术人员已知的，反应时间尤其取决于混合和批量大小。反应时间通常为10至200小时，优选地为25至100小时。
经制备的氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯可以以本领域技术人员已知的多种方式分离，优选地通过从适合的溶剂中萃取或结晶。适合的处理条件取决于中间体的纯化方法的选择，并且可以容易地由本领域技术人员调整。此处，适合的纯化方法优选地包括通过柱色谱、结晶和萃取来纯化。
根据本发明，氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯随后在与反式-1,4-环己烷二羧酸的缩合反应中转化为双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯。
所述方法优选地在适合的无水、疏水、非质子溶剂中或在相应的溶剂混合物中进行。适合的溶剂为本领域技术人员已知，并且包括例如环状和无环状醚、环状或无环状烃或卤代烃。
优选的醚为例如，2-甲基四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚和二甲氧基乙烷，优选的烃为例如，甲苯、环己烷、己烷和庚烷，且优选的卤代烃包括氯仿或二氯甲烷，特别优选地为二氯甲烷。
优选地，按重量计每份反式-1,4-环己烷二羧酸使用按重量计5至10份的溶剂，特别是按重量计6至8份的溶剂，其优选地最初引入并 悬浮于相应的溶剂中。
将三氟乙酸酐以这种方式加入到获得的悬浮液中。基于反式-1,4-环己烷二羧酸，优选地使用过量的三氟乙酸酐，特别优选地为每摩尔反式-1,4-环己烷二羧酸2.1-2.5mol的三氟乙酸酐，特别地2.1至2.3mol的三氟乙酸酐。
根据本发明，基于反式-1,4-环己烷二羧酸，使用过量的氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯，优选地每摩尔反式-1,4-环己烷二羧酸2.1-2.5mol的氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯，特别地2.1至2.3mol的氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯。
所述方法优选地在保护气气氛下进行。适合的保护气为本领域技术人员已知，并且包括例如氩气或氮气，优选地氮气。
反应优选地在溶剂的沸点下进行。在使用二氯甲烷的情况下，适合的反应温度通常为+15℃至+40℃，优选地+20℃至+40℃，进一步优选地+35至+40℃的范围内。
如本领域技术人员已知的，反应时间取决于混合和批量大小。反应时间通常为10至200小时，优选地为25至100小时。
经制备的双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯可以以本领域技术人员已知的多种方式分离，例如通过从适合的溶剂中萃取或结晶，优选地通过从反应溶液中萃取。适合的处理条件可以容易地由本领域技术人员调整。此处，适合的纯化方法优选地包括通过柱色谱、结晶和萃取来纯化。
上下文的百分比数据表示重量百分比。所有温度以摄氏度表示。
所附实施例进一步说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
实施例
在说明性合成中采用的起始化合物、试剂和溶剂是购买的或通过从文献已知的方法制备。说明性的合成通常在排除了水分的干燥装置中进行，——如果所关注的反应需要的话——还在用以排除空气的保护气气氛下进行。反应进程通常借助薄层色谱或气相色谱来监测。可 以通过常规方法对反应产物进行处理和纯化，例如借助柱色谱或结晶。借助质谱和1H-NMR光谱确证其结构特性。尚未优化收率。
1.1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮的合成
首先在氮气下引入ε-己内酯(13.7g,120mmol)和N,O-二甲基羟胺盐酸盐(11.7g,120mmol)，并加入450ml二氯甲烷。在约-5℃下将2M异丙基氯化镁的THF溶液(123g,250mmol)滴加到溶液中。当加入完成时，在-5℃至+3.5℃下继续搅拌澄清溶液30分钟。随后在-3℃至+1℃下滴加1M 4-苄氧基-苯基溴化镁的THF溶液(105g,100mmol)。在0℃下继续搅拌反应混合物3小时，然后通过加入2N盐酸水解。进行相分离，使用碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机相。蒸发有机相并加入甲苯。从甲苯中结晶残留物。滤出产物，以冷甲苯洗涤，在真空下干燥并借助MS和1H-NMR表征。
收率：81％
2.6-(4-羟苯基)-1-己醇的合成
在5巴的氢压力和40°下，在乙酸乙酯中使用5％Pd/C氢化1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮(24.5g,81.5mmol)。滤出催化剂后，将产物溶液蒸发至干以得到固体残留物。借助MS和1H-NMR表征产物。
收率：93％
3.氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯的合成
首先在Dean-Stark装置中将6-(4-羟苯基)-1-己醇(27.0g,139mmol)引入400ml二氯甲烷中，并依次加入对甲苯磺酸(5.3g,28mmol)和3-氯丙酸(16.1g,149mmol)。随后将混合物加热至沸点并继续搅拌96小时。冷却反应溶液，并加入水。进行相分离，以水洗涤有机相，直到达到pH＝5。相分离后，以硫酸镁干燥有机相，并减压去除溶剂。通过硅胶对所获得的产物进行分级过滤并随后蒸发至干。借助MS和1H-NMR表征产物。
收率：63％
4.双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的合成
将反式-1,4-环己烷二羧酸(8.77g,51mmol)悬浮于100ml无水二氯甲烷中。随后加入三氟乙酸酐(15.6ml,112mmol)，并在30℃下继续搅拌混合物1小时。然后将氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯(32g,112mmol)的50ml无水二氯甲烷溶液加入形成的澄清溶液中，并继续搅拌混合物12小时。随后将100ml水加入反应混合物中，并进行相分离。使用20ml二氯甲烷萃取水相两次，并以硫酸钠干燥合并的有机相。随后减压去除溶剂。再次将粗产物溶于二氯甲烷中，加入40ml三乙胺，并在40℃下继续搅拌混合物12小时。在冷却和将稀盐酸和另外的二氯甲烷加入反应溶液中后，进行相分离，并使用二氯甲烷萃取水相。以硫酸钠干燥合并的有机相，并在加入BHT后减压去除溶剂。通过硅胶对粗产物进行分级过滤(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯，99:1)。合并有机相，并在加入BHT后减压去除溶剂。借助MS和 1H-NMR表征产物。
收率：95％。

Claims (3)

1.制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括方法步骤，所述方法步骤包括反式-1,4-环己烷二羧酸与氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯的缩合反应，其中所述方法使用三氟乙酸酐作为质子受体；其中该方法包括另外的方法步骤，所述方法步骤包括氢化1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮以得到6-(4-羟苯基)-1-己醇。
2.根据权利要求1的制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括另外的方法步骤，所述方法步骤包括使用3-氯丙酸酯化6-(4-羟苯基)-1-己醇以得到氯丙酸6-(4-羟苯基)己酯。
3.根据权利要求1或2的制备双[4-(6-丙烯酰氧己基)苯基]环己烷-1,4-二羧酸酯的方法，其包括另外的方法步骤，所述方法步骤包括由ε-己内酯和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的反应获得的Weinreb酰胺与4-苄氧基苯基溴化镁发生格氏反应以得到1-(4-苄氧基苯基)-6-羟基己-1-酮。
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