TWI651297B - 雙［４－（６－丙烯醯氧己基）苯基］環己烷－１，４－二羧酸酯之製備方法 - Google Patents

雙［４－（６－丙烯醯氧己基）苯基］環己烷－１，４－二羧酸酯之製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，及用於其製備之中間體及其衍生物。

Description

雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之製備方法
本發明係關於一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，及用於其製備之中間體及其衍生物。
液晶化合物雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯及其於二色主體/客體偏光器中之用途係揭示於WO2005/045485A1中。根據所揭示之一般合成策略，雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯可在五步合成法中獲得，該合成法始於6-(四氫哌喃-2-基氧基)-1-溴己烷及4-(四氫哌喃-2-基氧基)-苯基溴化鎂。此合成策略之缺點係相對昂貴之起始材料及必需之合成步驟數，其係與產率損失相關聯。
本發明目的之一係提供一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之不昂貴且具效率之方法，特定而言，其適宜於大型工業規模，及提供具有工業實用性或可用作用於其他衍生物之具效率合成之起始化合物的中間體。
因此本發明係關於一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含反式-1,4-環己烷二羧酸與氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯之縮合反應的方法步驟。
本發明進一步係關於： 一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含使用3-氯丙酸之6-(4-羥基苯基)-1-己醇之酯化以得到氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯的進一步方法步驟。
一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含氫化1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮以得到6-(4-羥基苯基)-1-己醇的進一步方法步驟，及一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括以下進一步之方法步驟：包含自ε-己內酯及N,O-二甲基羥基胺鹽酸鹽獲得之魏因勒布(Weinreb)醯胺與4-芐氧基苯基溴化鎂之格林納(Grignard)反應以得到1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮。
整個方法之概述在下文反應圖1中給出。
反應圖1：製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法。
由於其液晶性質，根據本發明之雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯係用於液晶介質中。
在第一方法步驟中，ε-己內酯在N,O-二甲基羥基胺鹽酸鹽幫助下轉化為魏因勒布醯胺，其原位與格林納試劑4-芐氧基-1-溴苯反應以得 到1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮。
較佳使用基於4-芐氧基苯基溴化鎂過量的ε-己內酯，特佳地1.1至1.5莫耳ε-己內酯/莫耳4-芐氧基苯基溴化鎂，特定而言1.2至1.3莫耳ε-己內酯/莫耳4-芐氧基苯基溴化鎂。
該方法較佳地在適宜無水、非質子性溶劑或在對應溶劑混合物中進行。適宜溶劑為熟習此項技術者已知及較佳地包括環狀與非環狀醚、環狀與非環狀烴或鹵化溶劑。
環狀與非環狀醚較佳係選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、第三丁基甲醚及二甲氧基乙烷。適宜烴係例如甲苯、環己烷、己烷及庚烷。在此關係中適宜鹵化溶劑係氯仿或二氯甲烷，較佳二氯甲烷。
亦可特佳地採用四氫呋喃/二氯甲烷混合物。
較佳使用40至900重量份，特定而言60至800重量份溶劑/100重量份ε-己內酯。
該方法較佳地在保護性氣體氛圍下進行。適宜保護性氣體或惰性氣體為熟習此項技術者已知及包括例如氬氣或氮氣，較佳地氮氣。
較佳地將有機鎂化合物添加至該反應。本文適宜之有機鎂化合物包括例如含於THF中之異丙基鹵化鎂溶液，較佳地含於THF中之異丙基氯化鎂或異丙基溴化鎂。較佳使用1至3莫耳，特定而言2至3莫耳有機鎂化合物/莫耳4-芐氧基苯基溴化鎂。
適宜反應溫度係例如彼等範圍從-30至+15℃，較佳地-10至+10℃，進一步較佳地-5至+5℃者。
如熟習此項技術者所已知，反應時間係尤其取決於混合及批料多寡。反應時間通常係2至100小時，較佳地3至40小時。
所製備之1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮可以各種方式單離，較佳地藉由萃取或結晶從適宜溶劑(諸如例如，甲苯)中單離，但依照本發明亦可使用熟習此項技術者已知之其他溶劑或其混合物。適宜處理條件取決於中間體純化方法之選擇及可容易為熟習此項技術者調適。本文適宜純化方法包括藉由管柱層析、結晶及萃取純化。
中間體1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮可藉由催化氫化在一步驟中事實上定量轉化為需要之6-(4-羥基苯基)-1-己醇。
適宜反應條件為熟習此項技術者自參考書籍及相關百科全書已知。
在一較佳實施例中，對於1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮之氫化而言，除較佳異相催化之外，均相催化亦適宜。在均相催化中，該氫化觸媒完全溶解在溶劑中。此可經由金屬上適宜配位體之使用達成。在異相催化中，存在氫化觸媒與含待氫化化合物之溶劑的不溶混合物。該方法較佳地在異相催化幫助下進行。
在鹽用作氫化觸媒時，該鹽一般首先被還原，及細分的元素形成活性氫化觸媒。
適宜氫化觸媒係彼等會促進氫加成之觸媒。鉑金屬，諸如鈀及鉑較佳地用於氫化中。此外，然而，銠、釕、鈷、鐵、鎳、亞鉻酸銅及亞鉻酸鋅亦可用作氫化觸媒。
該觸媒一般施加於載體。適宜載體係例如活性碳、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇或氧化鋁。
該氫化觸媒係特佳地選自下列組成之群：鉑黑、亞當斯(Adams) 觸媒(氧化鉑(IV))、活性碳載鈀、膠態鈀、氧化鈀(II)、硫酸鋇載鈀、硫酸鋇載氫氧化鈀(II)、林德拉(Lindlar)觸媒(碳酸鈣載鈀及經乙酸鉛(II)中毒)、碳酸鈣載鈀、或鈀黑，特佳地活性碳載鈀。
一較佳觸媒除載體材料之外通常含有基於整體乾燥觸媒計1至20重量%，較佳地5至10重量%之鈀。
就根據本發明之方法而言，該觸媒可於乾燥狀態或濕潤狀態(至多60%水)下使用，但使用乾燥觸媒較佳。
就根據本發明之方法而言，所採用之觸媒與1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮之重量比例係0.0001至0.1：1，較佳地0.005至0.05：1。
該反應較佳地在適宜極性溶劑或溶劑混合物中進行。適宜極性溶劑為熟習此項技術者已知及包括例如醇、環狀醚及/或酯，較佳地二噁烷、冰乙酸、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇，特佳地乙酸乙酯。
較佳使用40至900重量份，特定而言60至800重量份溶劑/100重量份1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮。
該反應較佳地在超大氣壓下之氫氣氛圍下進行。適宜壓力為熟習此項技術者已知及包括範圍從1至20bar，較佳地2至10bar，特佳地3至7bar。
在另一實施例中，該催化氫化係使用肼、環己二烯或甲酸作為氫源進行。
適宜反應溫度係例如彼等範圍從+10至+80℃，較佳地+20至+60℃，進一步較佳地+30至+50℃者。
反應時間係2至100小時，較佳地5至40小時。
在一較佳實施例中，該反應混合物係藉由過濾掉該觸媒及蒸發溶劑至乾燥進行處理。或者，然而，在過濾該反應溶液之後，所製備之1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮亦可藉由萃取或結晶進行單離。適 宜處理條件取決於中間體純化方法之選擇及可容易為熟習此項技術者調適。本文適宜純化方法較佳地包括藉由管柱層析、結晶及萃取純化。
在下一合成步驟中，使6-(4-羥基苯基)-1-己醇與3-氯丙酸反應以得到對應之氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯。
較佳使用基於6-(4-羥基苯基)-1-己醇計過量之3-氯丙酸，特佳地1.1至1.5莫耳3-氯丙酸/莫耳6-(4-羥基苯基)-1-己醇，特定而言1.1至1.3莫耳3-氯丙酸/莫耳6-(4-羥基苯基)-1-己醇。
該方法較佳地在適宜疏水、非質子性溶劑或對應溶劑混合物中進行。適宜溶劑為熟習此項技術者已知及包括例如環狀與非環狀醚、環狀或非環狀烴或鹵化烴。
適宜醚係例如2-甲基四氫呋喃、乙醚、第三丁基甲醚及二甲氧乙烷，適宜烴係例如甲苯、環己烷、己烷及庚烷，及在此關係中適宜鹵化烴係氯仿或二氯甲烷，較佳地二氯甲烷。
較佳使用10至100重量份，特定而言10至50重量份，特佳地10至25重量份溶劑/重量份6-(4-羥基苯基)-1-己醇。
較佳地添加酸性觸媒，較佳係對甲苯磺酸或硫酸，特佳地對甲苯磺酸。此處其優於硫酸之優點係其不具有氧化作用。較佳使用0.1至0.5莫耳，特定而言0.1至0.3莫耳，特佳地0.15至0.25莫耳對甲苯磺酸/莫耳6-(4-羥基苯基)-1-己醇。
該反應較佳地在該溶劑之沸點下進行。在較佳使用二氯甲烷之情況下，適宜反應溫度係通常彼等範圍從+15℃至+40℃，較佳地+20 ℃至+40℃，進一步較佳+35至+40℃者。
如熟習此項技術者已知，該反應時間尤其係取決於混合及批料多寡。該反應時間係通常10至200小時，較佳地25至100小時。
所製備之氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯可以熟習此項技術者已知之各種方式單離，較佳地藉由萃取或結晶從適宜溶劑中單離。適宜處理條件係取決於中間體純化方法之選擇及可容易為熟習此項技術者調適。本文適宜純化方法較佳地包括藉由管柱層析、結晶及萃取純化。
依照本發明，氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯隨後在與反式-1,4-環己烷二羧酸之縮合反應中轉化為雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯。
該方法較佳地在適宜無水、疏水、非質子性溶劑或對應溶劑混合物中進行。適宜溶劑為熟習此項技術者已知及包括例如環狀或非環狀醚、環狀或非環狀烴或鹵化烴。
較佳醚係例如2-甲基四氫呋喃、乙醚、第三丁基甲醚及二甲氧基乙烷，較佳烴係例如甲苯、環己烷、己烷及庚烷，及較佳鹵化烴包括氯仿或二氯甲烷，特佳地二氯甲烷。
較佳使用5至10重量份，特定而言6至8重量份溶劑/重量份反式-1,4-環己烷二羧酸，其較佳地首先引入及懸浮於對應溶劑中。
將三氟乙酸酐添加至以此方式獲得之懸浮液中。較佳使用基於反式-1,4-環己烷二羧酸計過量之三氟乙酸酐，特佳地2.1至2.5莫耳， 特定而言2.1至2.3莫耳三氟乙酸酸酐/莫耳反式-1,4-環己烷二羧酸。
依照本發明，使用基於反式-1,4-環己烷二羧酸計過量之氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯，較佳地2.1至2.5莫耳，特定而言2.1至2.3莫耳氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯/莫耳反式-1,4-環己烷二羧酸。
該方法較佳地在保護性氣體氛圍下進行。適宜保護性氣體為熟習此項技術者已知及包括例如氬氣或氮氣，較佳地氮氣。
該反應較佳地在該溶劑之沸點下進行。在使用二氯甲烷之情況下，適宜反應溫度通常係彼等範圍從+15℃至+40℃，較佳地+20℃至+40℃，進一步較佳地+35至+40℃者。
如熟習此項技術者已知，反應時間係取決於混合及批料多寡。該反應時間通常係10至200小時，較佳地25至100小時。
所製備之雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯可以熟習此項技術者已知之各種方式單離，例如藉由萃取或結晶從適宜溶劑中，較佳地藉由萃取從該反應溶液中單離。適宜處理條件可容易為熟習此項技術者調適。本文適宜純化方法較佳地包括藉由管柱層析、結晶及萃取純化。
上下文中百分數數據表示重量百分數。全部溫度係以攝氏度指示。
後附實例進一步闡明本發明，而不以任何方式限制本發明。
實例
在闡明性合成中採用之起始化合物、試劑及溶劑係購買或者藉由從文獻中已知之方法製備。闡明性合成通常係在排除水分之乾燥設備中進行及若在考慮中反應需要亦在保護性氣體氛圍下以排除空氣。反應過程一般藉由薄層層析或氣相層析監測。反應產物可藉由習知方法，例如藉由管柱層析或結晶處理及純化。其結構同一性藉由質譜及1H-NMR光譜確保。產率尚未經最佳化。
1.合成1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮
首先在氮氣下引入ε-己內酯(13.7g，120mmol)及N,O-二甲基羥基胺鹽酸鹽(11.7g，120mmol)，及添加450ml二氯甲烷。將含於THF中之異丙基氯化鎂之2M溶液(123g，250mmol)在約-5℃下逐滴添加至該溶液。當完成該添加時，在-5℃至+3.5℃下再攪拌澄清溶液30分鐘。隨後在-3℃至+1℃下逐滴添加含於THF中之4-芐氧基苯基溴化鎂之1M溶液(105g，100mmol)。在0℃下再攪拌該反應混合物3小時及隨後藉由添加2N鹽酸水解。分離相，及用碳酸氫鈉水溶液及水沖洗有機相。藉由添加甲苯蒸發有機相。殘留物從甲苯中結晶。過濾掉產物，用冷甲苯沖洗，在真空中乾燥及藉由MS與1H-NMR表徵。
產率：81%。
2.合成6-(4-羥基苯基)-1-己醇
在5bar之氫氣壓力及在40℃下，使用5% Pd/c於乙酸乙酯中氫化1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮(24.5g，81.5mmol)。在過濾掉觸媒後，將產物溶液蒸發至乾燥以得到固體殘留物。該產物藉由MS與1H-NMR表徵。
產率：93%。
3.合成氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯
首先將6-(4-羥基苯基)-1-己醇(27.0g，139mmol)引入Dean-Stark設備中之400ml二氯甲烷中，及陸續添加對甲苯磺酸(5.3g，28mmol)及3-氯丙酸(16.1g，149mmol)。隨後將該混合物加熱至沸點及再攪拌96h。冷卻反應溶液，及添加水。分離相，及用水沖洗有機相直至達到pH 5。在相分離後，有機相經硫酸鎂乾燥，及在減壓下移除溶劑。所獲得之產物經由矽膠分級過濾及隨後蒸發至乾燥。該產物藉由MS及1H-NMR表徵。
產率：63%。
4.合成雙[4-(6-丙烯醯氧己基)-苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯
將反式-1,4-環己烷二羧酸(8.77g，51mmol)懸浮在100ml無水二氯甲烷中。隨後添加三氟乙酸酐(15.6ml，112mmol)，及在30℃下再攪拌該混合物1h。隨後將含於50ml無水二氯甲烷中之氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯(32g，112mmol)添加至所形成之澄清溶液，及再攪拌該混合物12h。隨後將100ml水添加至該反應混合物，及分離相。用20ml二氯甲烷萃取水相兩次，及合併之有機相經硫酸鈉乾燥。隨後在減壓下乾燥溶劑。將粗製產物再次溶於二氯甲烷中，添加40ml三乙胺，及在40℃下再攪拌該混合物12h。在冷卻及添加稀鹽酸及更多二氯甲烷至該反應溶液之後，分離相，及用二氯甲烷萃取水相。合併之有機相經硫酸鈉乾燥，及在添加BHT後在減壓下移除溶劑。經由矽膠(洗脫劑：二氯甲烷/乙酸乙酯，99：1)分級過濾粗製產物。合併有機產物相，及在添加BHT後在減壓下移除溶劑。該產物藉由MS與1H-NMR表徵。
產率：95%。

Claims (5)

  1. 一種製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含反式-1,4-環己烷二羧酸與氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯之縮合反應的方法步驟。
  2. 如請求項1之製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含使用3-氯丙酸酯化6-(4-羥基苯基)-1-己醇以得到氯丙酸6-(4-羥基苯基)己酯的進一步方法步驟。
  3. 如請求項1或2之製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含氫化1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮以得到6-(4-羥基苯基)-1-己醇的進一步方法步驟。
  4. 如請求項1或2之製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含由ε-己內酯與N,O-二甲基羥基胺鹽酸鹽反應獲得之魏因勒布(Weinreb)醯胺與4-芐氧基苯基溴化鎂之格林納(Grignard)反應以得到1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮的進一步方法步驟。
  5. 如請求項3之製備雙[4-(6-丙烯醯氧己基)苯基]環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其包括包含由ε-己內酯與N,O-二甲基羥基胺鹽酸鹽反應獲得之魏因勒布(Weinreb)醯胺與4-芐氧基苯基溴化鎂之格林納(Grignard)反應以得到1-(4-芐氧基苯基)-6-羥己基-1-酮的進一步方法步驟。
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