JP4065576B2 - 2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー写真用カプラーの合成中間体、写真用分散媒をはじめとする写真用素材として、また、溶剤、染料中間体、医薬もしくは農薬の合成中間体として有用な2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーには更なる高度な性能が要求されている。例えば、発色色相がよいこと、カップリング活性が高いこと、生成する色素の定着液もしくは漂白定着液の成分に対する安定性がよいこと、これらの処理液組成が変動しても発色濃度が変動しないこと、処理後の色像堅牢性(低濃度領域の堅牢性および高濃度領域の堅牢性)がバランスよく優れていることなどが挙げられる。
本発明者らは上記の課題のために鋭意研究したところ、ピロロアゾール系カプラーにおいて、両オルト位にかさ高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基をピロロアゾール環に導入したカプラーによって上記性能が優れていることを見いだした。この両オルト位にかさ高いシクロアルコキシカルボニル基を有するピロロアゾールカプラーは、その原料となる、両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類により製造される。
【0003】
この両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類として2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類があるが、この2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の合成例としては、Journal ofAmerican Chemical Society 第79巻5019〜5023(1957年)に、2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノンを水素化アルミニウムリチウムにより還元することによって2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノールを得る方法が記載されている。しかしながらこの方法では、水素化アルミニウムリチウムによる還元が必須であり、価格、安全性の点で大量供給には不適当である。
また、2,6−ジ−tert−アルキルフェノール類からロジウムまたはルテニウム触媒の存在下、接触水素添加することにより、2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノール類を得ることもできるが、この方法では、2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類を立体化学的に単一で得ることは難しく、そのためこれを用いたピロロアゾールカプラーの合成において、合成中間体の晶析収率が極端に低下するなどの問題点が生じる。
そこで、立体化学的に単一な2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類を安価に、安全に大量供給することが可能な合成法の開発が強く望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類を対応する2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類から安価に、安全に大量に製造することができる方法を提供することにある。また、第二の目的は、立体化学的に単一な2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類を製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような見地から、2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類の還元反応を種々検討した結果、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明の目的は以下に記載の製造方法により達成された。
(1)下記一般式(I)で表される2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類を、反応溶媒としてジグライムを使用し、塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムの存在下、水素化ほう素ナトリウムで還元することを特徴とする下記一般式(III)で表される2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
【0006】
【化2】
【0007】
式中、RおよびR’はそれぞれtert−ブチル基を表し、Xはメチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基を表す。
【0008】
(2)前記Xがメチル基であることを特徴とする(1)に記載の2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
(3)前記一般式(III)で表される化合物が立体化学的に単一に得られることを特徴とする(1)または(2)に記載の2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
上記の「立体化学的に単一」とは、ガスクロマトグラフィーで測定して目的の化合物の純度が90%以上であることを意味する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
Xは、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式(I)で表される化合物及び一般式(III)で表される化合物を、以下に例示する。
【0022】
次に、本発明で使用する塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムを説明する。
【0024】
本発明において前記一般式(I)で表される2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類と塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムとの反応モル比は化学量論量に従うが、好ましくは1:10〜1:0.5、より好ましくは1:3〜1:0.5、特に好ましくは1:2〜1:0.5である。
水素化ほう素ナトリウムの使用量は、一般式(I)の化合物1モルに対して0.25〜10モル必要であり、好ましくは0.5〜5、より好ましくは1〜3モル当量である。
【0025】
本発明において反応溶媒として、ジグライムを使用する。反応溶媒の量は、一般式(I)の化合物に対して1〜20モル当量が適当であり、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜5モル当量である。反応温度は、好ましくは30〜180℃、さらに好ましくは50〜150℃であり、特に好ましくは80〜120℃である。
【0026】
試薬類の添加方法としては、2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類(I)を溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム、さらに塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムを添加する方法、水素化ほう素ナトリウムを溶媒に懸濁し、続いて塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウム、さらに2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類(I)を添加する方法があるが、好ましくは前者の方法である。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもののではない。
実施例1(塩化マグネシウムを用いた例示化合物(III−1)の合成)
【0028】
【化10】
【0029】
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノン(I−1)(100g、0.45mol)をジグライム(120.7g、0.90mol)に溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム(20.4g、0.54mol)を加えた。次に塩化マグネシウム(51.4g、0.54mol)を25℃で加えた。内温を100℃にし3時間攪拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認し、25℃まで冷却した。酢酸エチルを160ml、続いてアセトン(165.7ml、2.25mol)と酢酸エチル(70ml)の混合溶媒を加えた。次に水を150ml、濃塩酸(193ml、2.25mol)を加え50℃に昇温し30分間攪拌した。有機層を分離した後、水(100ml)で5回、飽和食塩水(100ml)で1回洗った。減圧下、濃縮して2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(III−1)を97.4g(0.43mol、収率96.5%)得た。ガスクロマトグラフィー分析により、このものは立体化学に関して純度90:10であった。なお、構造はNMRスペクトルにより同定した。
【0030】
【0031】
実施例2(塩化アルミニウムを用いた例示化合物(III−1)の合成)
【0032】
【化11】
【0033】
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノン(I−1)(1.12g、5mmol)をジグライム(2.5ml、17.5mmol)に溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム(95mg、2.5mmol)を加えた。次に塩化アルミニウム(0.67g、5mmol)を25℃で加えた。内温を50℃にし1時間攪拌した。反応の終了をTLCで確認し、25℃まで冷却した。1N塩酸水(10ml)を注意深く加え、酢酸エチル(10ml)で抽出した後、有機層を減圧濃縮して2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(III−1)を1.0g(4.7mmol、収率93.5%)得た。ガスクロマトグラフィー分析により、このものは立体化学に関して純度97:3であった。
【0034】
比較例
同一の原料(I−1、100g)に対し5%ロジウム−アルミナ触媒(5g)を500mlステンレス製オートクレーブにて接触水素添加を行ったところ同様の化合物(III−1)が定量的に得られた。このものをガスクロマトグラフィーにより分析したところ立体化学に関して純度60:40の混合物であった。
実施例1により合成した2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(立体異性体比90:10)を用い、ピロロアゾールカプラーの中間体合成への適用を試みた。比較として、上記比較例で合成した2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(立体異性体比60:40)を適用した結果も併せて示す。
【0035】
【化12】
【0036】
適用例
マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキヘキシルエステル(a)の合成
実施例1により合成した2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(50.2g、0.22mol)の酢酸エチル(200ml)溶液に0℃にてトリフルオロ酢酸無水物(41ml、0.29mol)を滴下し、引き続き、マロン酸エチルモノカリウム塩(41.6g)をゆっくり添加した。室温にて2時間攪拌した後、水200mlを加えさらに炭酸水素ナトリウム33gをゆっくり加えて中和した。分液後有機層を水及び食塩水でそれぞれ1回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて留去することにより粗マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルエステル(a)を76g得た。得られた粗マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルエステル(a)は精製することなくそのまま次工程に用いた。
【0037】
ヒドラジド(b)の合成
上記マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルエステル(a)(73g)及びヒドラジン一水和物(28.3g、0.57mol)のイソプロパノール(200ml)溶液を6時間攪拌還流した。反応液に水及び酢酸エチルをそれぞれ500ml加え抽出した。有機層を水及び食塩水でそれぞれ2回ずつ洗った後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧にて留去し、残査をヘキサンから再結晶することにより、ヒドラジド(b)(58.5g、0.18mol、85%(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール基準)、融点105〜106℃)を得た。なお、構造は1H−NMR及びマススペクトルにより同定した。
【0038】
比較適用例
上記比較例で合成した2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノールを用い、上記適用例と同様の方法によりヒドラジド(b)を合成したところ、収率が著しく低下した。(22g、0.07mol、32%、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキサノール基準)
【0039】
【発明の効果】
本発明により、単一の立体化学をもつ2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類を安価に、安全に大量供給する事が可能である。
Claims (3)
- 前記Xがメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
- 前記一般式(III)で表される化合物が立体化学的に単一に得られることを特徴とする請求項1または2に記載の2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。
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