CN101696162B - 一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法 - Google Patents

一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，以戊二酸二甲酯和水为原料经过水解催化反应制得。每升反应液中含树脂100~330g，水和戊二酸二甲酯的体积比例为6∶1~20∶1反应体系的加热温度为90~140℃，反应时间为1h~8h。水解催化反应系统中还设有分馏装置，以将反应所产生甲醇分出。本发明无需其他有机溶剂的参与，制备系统循环封闭，制备工艺对环境友好；催化剂活性高，用量低，催化效率高，戊二酸二甲酯的转化率可达到85％以上；催化剂可以通过简单的过滤步骤回收再利用，且保持稳定的催化性能；原料和催化剂均为市售原料，成本低廉，具有广阔的应用前景。

Description

一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种由戊二酸二甲酯固体酸阳离子交换树脂催化水解工艺制备戊二酸化合物的方法。
背景技术
戊二酸，又名胶酸、1，3-丙烷二羧酸，为有机合成原料。其脱水产物戊二酸酐可用作合成树脂、合成橡胶和聚合时的引发剂。它可广泛运用于化学、建筑、医药、农业等方面，目前市场售价已超过72000元/吨。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类、用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。戊二酸不但对寄生于动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植物病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及杀虫剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可防虫。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，从而改进PET纤维的染色性，提高上染率。此外，戊二酸在合成液态聚酯、配制去垢剂、含硫烟道洗涤剂等方面也有广泛用途。
二元酸酯(DBE)俗称尼龙酸二甲酯，是由三种二价酸酯组成的混合物，包括琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，由于这种独特的构成，使DBE成为一种毒性低、能生物降解的环保溶剂，广泛用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、漆包线和家电涂料。DBE来源广泛，价格低廉，市售价在6000元/吨。利用现代精馏技术，DBE可以很容易地得到高纯度的琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯等产品。利用价廉的二元酸酯得到高附加值的戊二酸具有十分可观的社会和经济效益。戊二酸二甲酯水解工艺已见报道有碱解法(Bulletin of the Chemical Society of Japan，78(3)，498-500；2005)和阳离子交换树脂法(Zhurnal Prikladnoi Khimii(Sankt-Peterburg，Russian Federation)(1965)，38(11)，2541-4；Zhurnal Prikladnoi Khimii(Sankt-Peterburg，RussianFederation)(1965)，38(11)，2538-40；Zhurnal Prikladnoi Khimii(Sankt-Peterburg，Russian Federation)(1965)，38(6)，1345-8；ZhurnalPrikladnoi Khimii(Sankt-Peterburg，Russian Federation)(1964)，37(11)，2540-3)。
碱解法工艺采取无机强碱KOH或者CsOH为反应试剂，溶剂体系为H2O-THF，碱解后进行酸化得到戊二酸，该方法腐蚀性大、工艺路线复杂、收率低。
在有关戊二酸二甲酯阳离子交换树脂法水解研究文献中，戊二酸二甲酯只是作为二元酸二甲酯的特例，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，对戊二酸二甲酯-水-有机溶剂混合体系的水解行为进行了相关动力学、催化剂结构对反应影响的研究，一方面未形成完整的工艺，二是工艺过程使用了毒性的有机溶剂，对环境的影响较大。
而关于利用无有机溶剂辅助反应的戊二酸二甲酯阳离子交换树脂催化水解工艺，目前还没有相关的公开技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无需有机溶剂，水解效率高的由戊二酸二甲酯催化水解制备戊二酸的方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，以戊二酸二甲酯和水为原料经过水解催化反应制得粗产物。其中的水优选去离子水。水解过程的反应过程如下：
Figure G2009101934775D00021
所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，其含水量为46-52％，全交换容量为4.5mmol/g，粒度大于或等于95％(0.315-1.25mm)。其使用量为每升反应液中含树脂100~330g。优选的使用量为130~250g。
所述的反应液中，水和戊二酸二甲酯的比例为6∶1~20∶1。优选的比例为10∶1~18∶1。
所述的水解催化反应的加热温度为90~140℃，优选的加热温度为100~130℃。反应时间为1h~8h。
所述的水解催化反应系统中还设有分馏装置，以将甲醇分出，由此进一步提高了反应速率和戊二酸而二甲酯的转化率。
所述的粗产物和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂通过过滤得以分离。此分离步骤简便，过滤回收的催化剂可循环使用，并且保持稳定的性能。
所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂在使用前必须经过活化。所述的活化过程为，将苯乙烯系阳离子交换树脂在质量百分数4-5％盐酸溶液中浸泡若干次，再在水中浸泡若干次，再吸干表面水分。
其优选的活化过程为：将树脂浸泡在质量百分数4-5％盐酸溶液中，体积比为1∶1，浸泡时间为30min，重复三次。使用时将树脂浸泡在去离子水中，体积比为1∶1，搅拌1min，分去水分，重复此过程三次，用滤纸除去表面水份，备用。
反应所得的粗产物经过在乙醇中重结晶后，可以获得高纯度戊二酸。重结晶过程所得的母液经蒸馏分离，进而循环使用，进一步增加了原料的利用率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用戊二酸二甲酯为原料经催化反应制得戊二酸，无需其他有机溶剂的参与，制备系统循环封闭，制备工艺对环境友好。
(2)本发明催化水解反应中，反应速率快，催化剂活性高，用量低，催化效率高，戊二酸二甲酯的转化率可达到85％以上。
(3)本发明的反应设备简单，在常压下进行即可，反应温度温和，在水解系统中通过简易的分馏装置将甲醇分出，进一步提高催化产率和反应速率。
(4)本发明的催化剂可以通过简单的过滤步骤回收再利用，且保持稳定的催化性能。
(5)本发明的原料的初始来源是混合二元酸酯，催化剂为市售原料，成本低廉，来源方便，规模化生产易实施，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
为了验证本发明方法的催化效率，本发明还对产品进行酸碱滴定，得到戊二酸的产量，以戊二酸二甲酯为基准计算反应产率。
实施例1
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为170g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的体积比例为12∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到130℃，反应时间2h。
测得戊二酸产率为88.84％。
实施例2
如实施例1，但催化剂的量为130g/L。测得戊二酸产率为87.14％。
实施例3
如实施例1，但催化剂的量为200g/L。测得戊二酸产率为88.24％。
实施例4
如实施例1，但催化剂的量为250g/L。测得戊二酸产率为80.92％。
实施例5
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为200g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为12∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到130℃，反应时间2h。
测得戊二酸产率为88.24％。
实施例6
如实施例5，但水酯比为10∶1。测得戊二酸收率为86.74％。
实施例7
如实施例5，但水酯比为14∶1。测定戊二酸收率为87.92％。
实施例8
如实施例5，但水酯比为16∶1。测得戊二酸收率为87.26％。
实施例9
如实施例5，但水酯比为18∶1。测得戊二酸收率为85.18％。
实施例10
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为200g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为14∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到130℃，反应时间1h。
测得戊二酸收率为85.67％。
实施例11
如实施例10，但反应时间为2h。测得戊二酸收率为89.33％。
实施例12
如实施例10，但反应时间为3h。测得戊二酸收率为86.81％。
实施例13
如实施例10，反应时间为4h。测得戊二酸收率为85.19％。
实施例14
如实施例10，反应时间为5h。测得戊二酸收率为81.06％。
实施例15
如实施例10，反应时间为6h。测得戊二酸收率为84.37％。
实施例16
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为130g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为10∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到110℃，反应时间2h。
测得戊二酸收率为57.97％。
实施例17
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为130g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为14∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到120℃，反应时间4h。
测得戊二酸收率为90.63％。
实施例18
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为130g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为18∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到130℃，反应时间6h。
测得戊二酸收率为80.02％。
实施例19
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为200g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为10∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到110℃，反应时间6h。
测得戊二酸收率为77.27％。
实施例20
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为200g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为10∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到120℃，反应时间6h。
测得戊二酸收率为75.61％。
实施例21
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为200g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为14∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到130℃，反应时间2h。
实施例22
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为330g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为14∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到110℃，反应时间6h。
测得戊二酸收率为65.05％。
实施例23
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为330g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为18∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到120℃，反应时间2h。
测得戊二酸收率为82.97％。
实施例24
于150mL单口圆底烧瓶中加入活化后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，戊二酸二甲酯和去离子水形成混合体系，使催化剂在混合体系中的量为330g/L，戊二酸二甲酯和去离子水的比例为10∶1，在烧瓶上方连接分馏装置，加热到130℃，反应时间4h。
测得戊二酸收率为84.98％。
实施例25
将施例1反应后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂过滤分离回收，重新活化后，再按照实施1的条件进行反应。重复此操作共10次，反应结果见表1。
表1
  催化剂回收次数   第一次   第二次   第三次   第四次   第五次
  戊二酸产率(％)   88.84   91.32   91.99   89.72   89.3
  催化剂回收次数   第六次   第七次   第八次   第九次   第十次
  戊二酸产率(％)   95.04   87.98   90.56   92.1   91.06
由结果可知，反应后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂经过回收再用，仍保持着良好的催化活性。

Claims (8)

1.一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，以戊二酸二甲酯和水为原料经过水解催化反应制得粗产物，其特征在于：以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂；
所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂使用前经过活化；
所述的活化过程为，将苯乙烯系阳离子交换树脂在质量百分数4～5％的盐酸溶液中浸泡若干次，再在水中浸泡，再吸干表面水分。
2.如权利要求1所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的使用量为每升反应液中含树脂100～330g。
3.如权利要求2所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的反应液中，水和戊二酸二甲酯的体积比例为6∶1～20∶1。
4.如权利要求1所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的水解催化反应的加热温度为90～140℃，反应时间为1h～8h。
5.如权利要求1所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的水解催化反应系统中还设有分馏装置，以将反应所产生的甲醇分出。
6.如权利要求1所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的粗产物和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂通过过滤得以分离。
7.如权利要求1所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的粗产物经过在乙醇中重结晶得到高纯度戊二酸。
8.如权利要求7所述的由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，其特征在于：所述的重结晶过程所得的母液经蒸馏分离，进而循环使用。
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