CN102531899B - 一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其是以固定化对甲苯磺酸为催化剂，使柠檬酸和正丁醇发生酯化反应，合成柠檬酸三丁酯。本发明采用固定化对甲苯磺酸作为催化剂，无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，且活性基本保持不变；提高了酯化反应效率，产品产率可达97.2-99.6％；以反应物正丁醇为带水剂，不仅避免了使用甲苯等有毒溶剂，而且简化了后处理工艺；酯化反应条件温和，工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。

背景技术

柠檬酸三丁酯是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良等特点。目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，因其可诱发致癌，国外已严格控制使用，我国也制定了相关法规，将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具、玩具中的使用，而以柠檬酸三丁酯作为新的替代品，因此它具有极好的发展和应用前景。

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成。传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但这种催化剂存在副反应多、精制困难，设备腐蚀严重，后处理工艺复杂以及废酸污染环境等弊端，其应用受到了很大的限制。后来研究较多的一些催化剂，例如固体超强酸对该反应具有较好的催化活性，然而其制备工艺复杂，成本高，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种经济环保的，以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。

为了实现本发明目的，本发明的一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，包括以下步骤：1)固定化对甲苯磺酸的制备：向海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的混合液中滴入氯化钙溶液，搅拌，过滤后得固定化对甲苯磺酸；2)酯化反应：向柠檬酸和正丁醇的混合体系中加入步骤1)的固定化对甲苯磺酸，加热回流搅拌，得柠檬酸三丁酯粗品；3)产物纯化：将步骤2)反应结束后的体系进行过滤，滤液经中和、减压蒸馏后得到柠檬酸三丁酯纯品。

其中，步骤1)中海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的重量比为3-6∶6-12∶1-4，优选5∶10∶3，使用的氯化钙溶液浓度为0.5-2％(质量百分数)。

酯化反应中柠檬酸和正丁醇的重量比为2∶2.31-3.47，优选2∶3.08。酯化反应温度为120-135℃，优选130℃。

步骤3)中中和滤液使用的是碳酸氢钠溶液，优选使用的碳酸氢钠溶液浓度为5％(质量百分数)。

具体地，本发明的目的可以采用以下技术措施来进一步实现。

包括步骤：

1)固定化对甲苯磺酸的制备：用恒流泵以一定的转速，向适量的海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的混合液中滴入氯化钙溶液中并慢速连续搅拌，得到固定化对甲苯磺酸小球，再放置交联24h后取出，过滤得固定化对甲苯磺酸。

2)酯化反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入正丁醇、柠檬酸和固定化对甲苯磺酸，加热回流搅拌，反应产生的水从分水器中分出，反应至无水再进入分水器时停止，得柠檬酸三丁酯粗品。

3)催化剂回收及产物纯化：将柠檬酸三丁酯粗品过滤，滤出的固定化对甲苯磺酸直接用于下次反应；滤液经常压蒸馏，回收过量的正丁醇；待冷却至室温，用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，除柠檬酸残留；再经减压蒸馏除水、正丁醇等杂质，即得柠檬酸三丁酯纯品。

其中，步骤1)中所述恒流泵转速为40-70rpm，海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的重量比为3-6∶6-12∶1-4，氯化钙溶液质量百分数为0.5-2％。步骤2)中柠檬酸和正丁醇的重量比为2∶2.31-3.47，反应温度为120-135℃。步骤3)中用5％碳酸氢钠溶液以1∶1的体积比洗涤柠檬酸三丁酯粗品两次，每次10min。

本发明的有益效果是：

(一)本发明以固定化对甲苯磺酸为催化剂，无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，且活性基本保持不变。

(二)提高了酯化反应效率，产品产率可达97.2-99.6％。

(三)以反应物正丁醇为带水剂，不仅避免了使用甲苯等有毒溶剂，而且简化了后处理工艺。

(四)酯化反应条件温和，工艺简单，适合工业化生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中涉及到的百分号“％”，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100ml溶液中含有溶质的克数。

实施例1

1)固定化对甲苯磺酸的制备

取2.5g海藻酸钠、5g聚乙烯醇和1.5g对甲苯磺酸加入到100mL去离子水中，混匀，在80℃恒温水浴锅中加热，使其完全溶解，待冷却至45℃左右，用恒流泵以60rpm的转速将其滴入100mL质量百分数为1.5％的氯化钙溶液中并不断慢速搅拌，待氯化钙溶液滴完，停止搅拌，将其置于4℃条件下交联24h后取出，过滤得固定化对甲苯磺酸。

2)酯化反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的500mL三颈瓶中加入308g正丁醇、200g柠檬酸、步骤1)制得的固定化对甲苯磺酸，130℃加热回流搅拌，反应产生的水从分水器中分出，反应至无水再进入分水器时停止，得柠檬酸三丁酯粗品。

3)催化剂回收及产物纯化

将柠檬酸三丁酯粗品过滤，滤出的固定化对甲苯磺酸直接用于下次反应；滤液经常压蒸馏，回收过量的正丁醇；待冷却至室温，用质量百分数为5％碳酸氢钠溶液以1∶1的体积比洗涤柠檬酸三丁酯粗品两次(每次10min)，再经减压蒸馏除水、正丁醇等杂质，得无色透明产品柠檬酸三丁酯。产率为99.6％。

实施例2-4

仅改变正丁醇用量，其余同实施例1。结果如表1所示。

表1

实施例5-7

仅改变酯化反应温度，其余同实施例1。结果如表2所示。

表2

实施例8-10

仅改变恒流泵转速，其余同实施例1。结果如表3所示。

表3

实施例11-13

仅改变海藻酸钠用量，其余同实施例1。结果如表4所示。

表4

实施例14-16

仅改变聚乙烯醇用量，其余同实施例1。结果如表5所示。

表5

实施例17-19

仅改变氯化钙溶液质量分数，其余同实施例1。结果如表6所示。

表6

实施例20-22

仅改变对甲苯磺酸用量，其余同实施例1。结果如表7所示。

表7

实施例23-25

仅改变催化剂循环使用次数，其余同实施例1。结果如表8所示。

表8

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，包括步骤：

1）固定化对甲苯磺酸的制备：向海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的混合液中滴入氯化钙溶液，搅拌，过滤后得固定化对甲苯磺酸；

2）酯化反应：向柠檬酸和正丁醇的混合体系中加入步骤1）的固定化对甲苯磺酸，加热回流搅拌，得柠檬酸三丁酯粗品；

3）产物纯化：将步骤2）反应结束后的体系进行过滤，滤液经中和、减压蒸馏后得到柠檬酸三丁酯纯品；

步骤1）中海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的重量比为3-6:6-12:1-4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中海藻酸钠、聚乙烯醇和对甲苯磺酸的重量比为5:10:3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应中柠檬酸和正丁醇的重量比为2:2.31-3.47。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，酯化反应中柠檬酸和正丁醇的重量比为2:3.08。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，使用的氯化钙溶液质量百分数为0.5-2%。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为120-135℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为130℃。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤3）中中和滤液使用的是碳酸氢钠溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，碳酸氢钠溶液的质量百分数为5%。