CN112851511B - 一种柠檬酸异丙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：柠檬酸和异丙醇在固体酸催化剂的催化下进行酯化反应，得到所述柠檬酸异丙酯；其中，所述固体酸催化剂选自固定化对苯磺酸和/或强酸型阳离子交换树脂。本发明提供的柠檬酸异丙酯的制备方法简单易行，后处理方便，仅需简单过滤，蒸馏出低沸物即可；并且本发明的制备方法可以提高酯化反应的反应效率，同时对设备无腐蚀，催化剂易于回收再利用，活性基本保持不变。

Description

一种柠檬酸异丙酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
背景技术
柠檬酸异丙酯为柠檬酸一异丙酯、柠檬酸二异丙酯和柠檬酸三异丙酯的混合物，其中以柠檬酸一异丙酯的比例最高，约占70％左右，柠檬酸异丙酯和油脂中的微量金属作用可以生成非活性化合物，可以防止氧化。目前，柠檬酸异丙酯的主要用于抗氧化剂和螯合剂，可以用于油脂和黄油等防止酸败。
目前，柠檬酸异丙酯通常是由柠檬酸和异丙醇在催化剂的催化作用下酯化而成，目前传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但是浓硫酸酸性强，生产过程中对设备腐蚀严重，存在一定的安全隐患，同时利用浓硫酸为催化剂存在较多副反应，后处理工艺复杂并且废酸污染环境。
CN101270045A公开了一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法，其采用疏水性固体酸为催化剂，制备1-3个C原子的醇的柠檬酸三酯，在反应过程中加入带水剂，并采取分批进样的方法，虽然一定程度上简化了后处理工艺，但是引入了带水剂增加了一定的反应成本。
因此，想要提供一种新的柠檬酸异丙酯的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种柠檬酸异丙酯的制备方法，本发明提供的柠檬酸异丙酯的制备方法简单易行，后处理方便，仅需简单过滤，蒸馏出低沸物即可；并且本发明的制备方法可以提高酯化反应的反应效率，同时对设备无腐蚀，催化剂易于回收再利用，活性基本保持不变。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
柠檬酸和异丙醇在固体酸催化剂的催化下进行酯化反应，得到所述柠檬酸异丙酯；
其中，所述固体酸催化剂选自固定化对苯磺酸或活化的强酸型阳离子交换树脂。
本发明通过选择固体酸催化剂作为柠檬酸和异丙醇发生酯化反应的催化剂，固体酸催化剂对设备无明显腐蚀，并且易于回收，只需简单过滤，还可重复利用，在重复利用过程中活性基本可以保持不变。
本发明的酯化反应无需添加带水剂等额外添加组分即可实现本发明的目的。
本发明提供的制备方法可以提高酯化反应的反应效率，产物产率可达95％以上。
本发明所述酯化反应的反应式如下：
当本发明所述的催化剂为固定化对苯磺酸时，为了确保固体酸催化剂的催化效果最佳，本发明优选所述固体酸催化剂与柠檬酸的质量比为1:(10-20)，例如1:12、1:15、1:16、1:18等。
当本发明所述的催化剂为活化的强酸型阳离子交换树脂时，为了确保固体酸催化剂的催化效果最佳，本发明优选所述固体酸催化剂与柠檬酸的质量比为1:(5-10)例如1:6、1:7、1:8、1:9等。
催化剂的量过多或过少，均会导致催化效率略微下降，影响催化效率，导致产物产率较低，间接增加生产成本。
为了进一步提高催化剂的催化效果，提高产物产率，本发明对固体酸催化剂的制备方法进行了限定，本发明所述固定化对苯磺酸的制备方法包括：
在海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的混合液中滴加氯化钙溶液进行反应，然后过滤，得到所述固定化对苯磺酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的质量比为(3-5):10:1，进一步优选4:10:1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述对苯磺酸和氯化钙的质量比为(1.5-2):1，例如1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1等。
在过滤后，需对得到的固定化对苯磺酸进行干燥，而后筛分，筛除细小颗粒，优选采用60目筛进行筛分。
本发明所述强酸型阳离子交换树脂的活化方法包括：
将强酸型阳离子交换树脂与碱反应之中性后利用强酸活化，得到所述活化的强酸型阳离子交换树脂。
作为本发明的一种具体实施方式，所述强酸型阳离子交换树脂的活化方法包括：
将强酸型阳离子交换树脂加入氢氧化钠溶液浸泡30min，水洗至中性，加入盐酸进行活化，然后洗涤、过滤、干燥，得到所述活化的强酸型阳离子交换树脂。
利用本发明提供的制备方法制备得到的催化剂具有更好的催化效果，可以减少催化剂的用量的同时提高产物产率。
本发明所述柠檬酸和异丙醇的质量比为1:(1.2-1.5)，例如1:1.3、1:1.4等。
本发明所述酯化反应的反应温度为70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，优选反应时间为5-12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h等。
本发明所述酯化反应的真空度为-0.05～-0.08MPa，例如-0.06MPa、-0.07MPa等。
在本发明中，所述酯化反应为减压蒸馏，蒸馏出的部分异丙醇和反应生成的水排出反应体系后不再回流进入反应体系，馏分中含有部分异丙醇，可以利用分水装置进行分离，得到的异丙醇可以重复利用。
由于部分异丙醇被蒸馏出，则在酯化反应过程中，每隔0.3-0.6h补加部分异丙醇，例如每隔0.5h补加部分异丙醇，异丙醇的补加量优选为异丙醇的蒸出量。
在进行酯化反应后，还需要除去反应生成的低沸物，优选所述制备方法还包括反应结束后过滤，然后进行减压蒸馏，除去低沸物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述减压蒸馏的温度为100-120℃，例如105、110、115等，优选时间为0.5-2h，例如1、1.5等。
作为本发明的一种优选技术方案，所述减压蒸馏的真空度为-0.08～-0.1MPa。
作为本发明的一种具体实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用包括如下步骤的方法制备固体酸催化剂：在质量比为(3-5):10:1的海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的混合液中滴加氯化钙溶液进行反应20-25h，然后过滤、干燥、筛分，得到固定化对苯磺酸；
或，采用包括如下步骤的方法制备固体酸催化剂：将强酸型阳离子交换树脂加入氢氧化钠溶液浸泡30min，水洗至中性，加入盐酸进行活化，然后洗涤、过滤、干燥，得到活化的强酸型阳离子交换树脂；
(2)将质量比为1:(1.2-1.5)的柠檬酸和异丙醇在所述固体酸催化剂的催化下在70-100℃，-0.05～-0.08MPa下进行酯化反应5-12h，在反应过程中，部分异丙醇与水排出反应体系，每隔0.3-0.6h补加部分异丙醇；
其中，所述固体酸催化剂为固定化对苯磺酸，所述催化剂与柠檬酸的质量比为1:(10-20)，或，所述固体酸催化剂为活化的强酸型阳离子交换树脂，所述催化剂与柠檬酸的质量比为1:(5-10)；
(3)反应结束后过滤，然后在100-120℃下进行减压蒸馏0.5-2h，真空度为-0.08～-0.1MPa，得到所述柠檬酸异丙酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选择固体酸催化剂作为柠檬酸和异丙醇发生酯化反应的催化剂，固体酸催化剂对设备无明显腐蚀，并且易于回收，只需简单过滤，还可重复利用，在重复利用过程中活性基本可以保持不变；
(2)本发明提供的制备方法可以提高酯化反应的反应效率，产物产率最高可达95％以上；
(3)本发明的酯化反应无需添加带水剂等额外添加组分即可实现本发明的目的；
(4)本发明提供的酯化反应条件温和，工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种固定化对苯磺酸的制备方法。
取20g海藻酸钠、50g聚乙烯醇、5g对甲苯磺酸加入到400mL纯化水中，混匀，在90℃恒温水浴锅中加热，使其完全溶解，待冷却至35℃左右，将400mL浓度为2％的氯化钙溶液滴加到上述溶液中并不断慢速搅拌，滴加完毕，将反应液置于4℃条件下交联24h后取出，过滤，45℃减压干燥5h，过60目筛筛除细小颗粒，得固定化对甲苯磺酸。
实施例2-3
本实施例提供了一种固定化对苯磺酸的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的质量比为1:10:1(实施例2)、7:10:1(实施例3)。
实施例4
本实施例提供了一种强酸型阳离子交换树脂的活化方法。
将强酸型阳离子交换树脂100g加入5％氢氧化钠200mL浸泡30min，水洗至中性，加入5％盐酸300mL活化浸泡30min后，加入纯化水洗涤至流出液呈中性，过滤，50℃真空干燥，即得。
实施例5
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
(1)将柠檬酸50g和异丙醇300mL的混合溶液中加入实施例1提供的固定化对甲苯磺酸5g，75℃加热减压蒸馏，反应5h，每30min分出馏分并补加蒸出量的异丙醇，共补加异丙醇1350mL；
(2)反应结束后，过滤，滤液100℃减压蒸馏1h，得产品62.7g，理论收率按(一异丙酯:二异丙酯:三异丙酯＝70％:25％:5％)进行计算，收率为97.1％。
实施例6
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例5的区别在于，本实施例采用的固体酸催化剂为实施例2提供的固定化对甲苯磺酸，最后得到的柠檬酸异丙酯50.8g，收率为78.6％。
实施例7
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，本实施例采用的固体酸催化剂为实施例3提供的固定化对甲苯磺酸，最后得到的柠檬酸异丙酯43.6g，收率为67.5％。
实施例8
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，本实施例中的柠檬酸和固定化对甲苯磺酸的质量比为5:1，最后得到的柠檬酸异丙酯50.5g，收率为78.2％。
实施例9
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，本实施例中的柠檬酸和固定化对甲苯磺酸的质量比为25:1，最后得到的柠檬酸异丙酯38.7g，收率为59.9％。
实施例10
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
(1)将柠檬酸50g和异丙醇300mL的混合溶液中加入实施例4提供的活化的强酸型阳离子交换树脂5g，80℃加热减压蒸馏，反应8h，每30min分出馏分并补加蒸出量的异丙醇，共补加异丙醇2560mL；
(2)反应结束后，过滤，滤液100℃减压蒸馏1h，得产品61.5g。
理论收率按(一异丙酯:二异丙酯:三异丙酯＝70％:25％:5％)进行计算，收率为95.2％。
实施例11
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，本实施例中的柠檬酸和活化的强酸型阳离子交换树脂的质量比为2:1，最后得到的柠檬酸异丙酯61.8g，收率为95.7％。
实施例12
本实施例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，本实施例中的柠檬酸和活化的强酸型阳离子交换树脂的质量比为15:1，最后得到的柠檬酸异丙酯40.6g，收率为62.8％。
对比例1
本对比例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本对比例中，将固体酸催化剂替换为浓硫酸，最后得到的柠檬酸异丙酯32.1g，收率为49.7％。
对比例2
本对比例提供了一种柠檬酸异丙酯的制备方法。
与实施例1的区别在于，在本对比例中，将固体酸催化剂替换为.疏水性固体酸催化剂(活性组分为硫酸镁，载体为活性炭)，最后得到的柠檬酸异丙酯30.2g，收率为46.7％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种柠檬酸异丙酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
柠檬酸和异丙醇在固体酸催化剂的催化下进行酯化反应，得到所述柠檬酸异丙酯；
其中，所述固体酸催化剂选自固定化对苯磺酸或活化的强酸型阳离子交换树脂；
所述固定化对苯磺酸的制备方法包括：在海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的混合液中滴加氯化钙溶液进行反应，然后过滤，得到所述固定化对苯磺酸；所述海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的质量比为(3-5):10:1；所述氯化钙溶液的浓度为2-5wt％；
所述强酸型阳离子交换树脂的活化方法包括：将强酸型阳离子交换树脂加入氢氧化钠溶液浸泡30min，水洗至中性，加入盐酸进行活化，然后洗涤、过滤、干燥，得到所述活化的强酸型阳离子交换树脂；所述固体酸催化剂为活化的强酸型阳离子交换树脂，所述固体酸催化剂与柠檬酸的质量比为1:10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为固定化对苯磺酸，所述固体酸催化剂与柠檬酸的质量比为1:(10-20)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固定化对苯磺酸的制备方法包括：
在海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的混合液中滴加氯化钙溶液进行反应，然后过滤，得到所述固定化对苯磺酸；
所述海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的质量比为4:10:1；所述对苯磺酸和氯化钙的质量比为(1.5-2):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸和异丙醇的质量比为1:(1.2-1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为70-100℃，反应时间为5-12h；
和/或，所述酯化反应的真空度为-0.05～-0.08MPa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述酯化反应过程中，部分异丙醇和反应生成的水排出反应体系后不再回流进入反应体系。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在酯化反应过程中，每隔0.3-0.6h补加部分异丙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应结束后过滤，然后进行减压蒸馏，除去低沸物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为100-120℃，时间为0.5-2h；
和/或，所述减压蒸馏的真空度为-0.08～-0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用包括如下步骤的方法制备固体酸催化剂：在质量比为(3-5):10:1的海藻酸钠、聚乙烯醇和对苯磺酸的混合液中滴加氯化钙溶液进行反应20-25h，然后过滤、干燥、筛分，得到固定化对苯磺酸；
或，采用包括如下步骤的方法制备固体酸催化剂：将强酸型阳离子交换树脂加入氢氧化钠溶液浸泡30min，水洗至中性，加入盐酸进行活化，然后洗涤、过滤、干燥，得到活化的强酸型阳离子交换树脂；
(2)将质量比为1:(1.2-1.5)的柠檬酸和异丙醇在所述固体酸催化剂的催化下在70-100℃，-0.05～-0.08MPa下进行酯化反应5-12h，在反应过程中，部分异丙醇与水排出反应体系，每隔0.3-0.6h补加部分异丙醇；
其中，所述催化剂为固定化对苯磺酸，所述催化剂与柠檬酸的质量比为1:(10-20)，或，所述催化剂为活化的强酸型阳离子交换树脂，所述催化剂与柠檬酸的质量比为1:(5-10)；
(3)反应结束后过滤，然后在100-120℃下进行减压蒸馏0.5-2h，真空度为-0.08～-0.1MPa，得到所述柠檬酸异丙酯。
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