CN101594934A - 制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法，其中通过加入具有特定粒度的石墨将细碎前体混合物成型为所需几何形状，随后热处理。

Description

制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法
本发明涉及一种制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法，其中将包含加入的石墨作为细碎成型助剂的细碎前体混合物成型(压缩)为所需几何形状并将所得催化剂前体成型体在升高温度下热处理以得到其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体。
本发明进一步涉及非均相催化气相反应，如有机化合物的气相部分氧化的方法，其中将上述催化剂成型体用作催化剂。
这类非均相催化部分氧化方法的实例为由丙烯制备丙烯醛(WO2005/030393)，由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸(EP-A 467 144)和由正丁烷制备马来酸酐(WO 01/68245)。
丙烯醛例如为制备丙烯酸的重要中间体，丙烯酸可通过丙烯醛的非均相催化部分氧化而得到。丙烯酸为可以其本身或以其烷基酯形式自由基聚合的重要单体。所得聚合物尤其适合用作超吸收材料或用作粘合剂。甲基丙烯酸也相应适合以其本身或其烷基酯形式用于制备自由基聚合物。重要的例如是甲基丙烯酸的甲酯，其尤其用于制备用作有机玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯。
马来酸酐为合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的重要中间体，它们又用作溶剂或例如进一步加工为聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
在本文中，用分子氧将有机化合物完全氧化应理解为指在分子氧的反应作用下将有机化合物转化，从而使得存在于有机化合物中的所有碳转化为碳氧化物并且存在有机化合物中所有氢转化为氢的氧化物。有机化合物在分子氧的反应作用下的所有其它反应在本文中总结为有机化合物的部分氧化。
在本文中，部分氧化尤其应理解为指有机化合物在分子氧反应作用下的如下那些反应，其中待部分氧化的有机化合物在反应结束时比进行部分氧化之前多包含至少一个以化学键形式的氧原子。在本文中，术语“部分氧化”应包括氧化脱氢和部分氨氧化，即在氨存在下部分氧化。
多元素氧化物(特别是多金属氧化物)为用于进行有机化合物在气相中的非均相催化部分氧化的催化剂的特别合适的活性组合物(例如参见DE-A103 53 014和DE-A 103 60 396中详述的所有非均相催化部分氧化)，这是众所周知的。
制备催化剂成型体的开头所述方法例如由文献WO 01/68245、WO2005/030393、DE-A 10 2005 035 978、EP-A 1 060 792、WO 03/078310、WO 03/78059、DE-A 10 2005 037 678、EP-A 467 144和研究公布RD 2005-497012已知。对于所得催化剂成型体(尤其是作为用于有机化合物在气相中的非均相催化部分氧化的催化剂)的性能，大部分上述文献没有涉及用作成型助剂的石墨性能的重要性。仅在WO 2005/030393的工作实施例和研究公布RD 2005-497012的对比例中提及了所用石墨的比表面积为6-13m2/g且粒径d50值为19.3μm，但没有作任何评论。
换言之，在上述文献中，在催化剂成型体的制备中加入石墨成型助剂基本专门用作润滑剂，即为了减少在成型工具上的机械磨损。
US-A 2005/0131253涉及一种使用细碎石墨作为成型助剂的制备基于多金属氧化物的催化剂成型体的方法，其中石墨粒径d50为10-50μm。在示例性实施方案中，d50为31和29μm。然而，细碎石墨的基本性能并不认为是其粒度，而是其“燃烧引发温度”，其应该比所用煅烧温度高至少50℃。
然而，所述现有技术方法的缺点在于它们并没有认识到用作成型助剂的细碎石墨的特定性能对所得催化剂成型体的催化特性的影响(尤其是对由该催化剂非均相催化的有机起始化合物的部分气相氧化中的目标产物形成的选择性的影响。针对该背景，本发明的目的是提供一种制备催化剂成型体的改进方法，该方法尤其产生如下催化剂：在将该催化剂成型体用作有机起始化合物的非均相催化部分气相氧化中的催化剂时，该催化剂使得尤其能够改进目标产物选择性。
因此，找到了一种制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法，其中将包含加入的石墨作为细碎成型助剂的细碎前体混合物成型(压缩)为所需几何形状并将所得催化剂前体成型体在升高温度下热处理以得到其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体：
其中
a)对于细碎石墨的比表面积OG：
0.5m2/g≥OG≤5m2/g，和
b)对于细碎石墨的粒径d50：
40μm≤d50≤200μm。
换言之，使用具有比现有技术低的粗糙度和低比表面积的颗粒的石墨使得能够实现本发明目的。
催化剂成型体例如可为直径为2-10mm的球，或外径和高度为2-10mm的实心圆柱体，或外径和高度为2-10mm且壁厚为1-3mm的环。
本发明的制备催化剂成型体的方法优点尤其为使用细碎石墨作为成型助剂，对于该细碎石墨，首先40μm≤d50≤200μm，其次0.5m2/g≤OG≤4m2/g，优选0.75m2/g≤OG≤3m2/g，更优选1m2/g≤OG≤2.5m2/g，最优选1.25m2/g≤OG≤2.5m2/g或1.5m2/g≤OG≤2m2/g。
根据本发明，非常特别有利的是使用如下细碎石墨作为成型助剂，对于该细碎石墨，首先50μm≤d50≤200μm，其次0.5m2/g≤OG≤5m2/g，优选0.5m2/g≤OG≤4m2/g、0.75m2/g≤OG≤3m2/g，更优选1m2/g≤OG≤2.5m2/g，最优选1.25m2/g≤OG≤2.5m2/g或1.5m2/g≤OG≤2m2/g。
根据本发明，甚至更有利的是使用如下细碎石墨作为成型助剂，对于该细碎石墨，首先60μm(或70μm)≤d50≤200μm，其次0.5m2/g≤OG≤5m2/g，优选0.5m2/g≤OG≤4m2/g、0.75m2/g≤OG≤3m2/g，更优选1m2/g≤OG≤2.5m2/g，最优选1.25m2/g≤OG≤2.5m2/g或1.5m2/g≤OG≤2m2/g。
然而，根据本发明，最有利的是使用如下细碎石墨作为成型助剂，对于该细碎石墨，首先90μm(或100μm)≤d50≤170μm，其次0.5m2/g≤OG≤5m2/g，优选0.5m2/g≤OG≤4m2/g、0.75m2/g≤OG≤3m2/g，更优选1m2/g≤OG≤2.5m2/g，最优选1.25m2/g≤OG≤2.5m2/g或1.5m2/g≤OG≤2m2/g。
根据本发明还有利的是，在上述范围内，在d50为≥90μm且≤200μm时，细碎石墨的粒径d10和d90同时满足如下条件：
20μm≤d10≤90μm，和
150μm≤d90≤300μm。
通常的情况是d10＜d50＜d90。
原则上，对本发明方法而言，可以使用合成(合成生产)或天然(天然产生)石墨。根据本发明优选使用天然石墨，因为由于其显著的层状结构而具有特别有利的润滑剂性能。根据本发明，非常特别有利的天然石墨为基本不含矿物杂质的那些。
对本发明的制备方法而言，还有利的是热处理催化剂前体成型体直至得到催化剂成型体(前体组合物由该处理形成催化活性多元素氧化物组合物)，使得其中存在于催化剂前体成型体中的石墨量(以纯碳量计算)的至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少3重量％，最优选至少5重量％转化为以气体形式逸出的化合物(例如将它们燃烧为CO和/或CO2)。然而，根据本发明合适的是，在热处理催化剂前体成型体直至得到催化剂成型体中以气体形式逸出的占催化剂前体成型体中存在的石墨量(以纯碳量计算)的上述重量比例不超过70重量％，优选不超过60重量％，更优选不超过50重量％，最优选不超过40重量％或不超过30重量％。从应用角度考虑，合适的是上述重量比例为5-15重量％。
用于本发明方法的石墨的典型用量为0.1重量％至35或至20重量％，或0.5-10重量％，或1或2重量％至5重量％(以纯碳计算且基于催化剂前体成型体的质量)。以该基础计算，石墨用量通常为2-5重量％。然而，当需要额外的成孔作用时，15-35重量％的石墨用量可能是有利的。
根据本发明，包含加入的细碎石墨作为细碎成型助剂(压缩助剂)的细碎前体混合物通常在成型过程中是干的(感觉上是干的)。
通常而言，细碎前体混合物包含根据本发明加入的石墨作为仅有的加入的成型助剂。原则上，根据本发明的在细碎前体混合物中加入石墨也可与其它成型助剂如氮化硼、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物或植物油，水，细碎特氟龙粉末(例如购自Aldrich 43093-5的粉末)和/或三氟化硼一起进行。
根据本发明有利的且适应于在每种情况下所需的特定类型的多元素氧化物(活性)组合物，催化剂前体成型体的热处理可在150-650℃的温度(其在外部作用于催化剂成型体)下进行。催化剂前体成型体的热处理经常在200-600℃，或250-550℃，或300-500℃的温度下进行。热处理的时间可从数小时直至数天。热处理可在减压、惰性气氛(如N2、稀有气体、蒸汽、CO2等)，还原气氛(如H2或NH3)或在氧化气氛下进行。氧化气氛通常包含分子氧。典型的氧化气氛为惰性气体(N2、稀有气体、蒸汽、CO2等)和分子氧的混合物。分子氧的典型含量为至少0.1体积％，经常至少0.2体积％，在许多情况下至少0.5体积％，常常至少1体积％，或至少10体积％，或至少20体积％。应理解的是，在这类混合物中的分子氧含量也可为30体积％或40体积％或50体积％或70体积％或更高。
应理解的是，可用于热处理的气氛也可为纯分子氧。热处理经常在空气中进行。催化剂前体成型体的热处理通常可在静止或流动气氛(如空气流)下进行。
术语“气氛”(或气体气氛)(在其中进行热处理)在本文中应理解为，其不包括在热处理过程中由于分解程序而从催化剂前体成型体中释放出的气体。应理解的是，在其中进行热处理的气氛也可仅由或部分由这些气体组成。在本发明方法中进行的热处理过程中，处理温度和处理气氛可以恒定或随处理时间变化。
由于作为含碳物质的石墨是易燃的，根据本发明，包含加入的细碎石墨的催化剂前体成型体的热处理以本身已知的且通常从应用角度合适的方式进行，以使存在于催化剂前体成型体中的石墨在热处理过程中不被点燃，并因此非常基本上防止成型体内部的温度高于在热处理过程中从外部作用于催化剂前体成型体的温度(这种升高温度为煅烧材料过程中所谓的热点温度)，因为这种峰温可降低所得催化剂成型体的催化质量。尤其当其中进行热处理的气氛包含分子氧本身和/或赋予分子氧的成分和/或源自前体物质组合物本身的氧化石墨作用时，该目标要求一定程度的小心。就此而言，应考虑到的是，天然产生的石墨通常为石墨和能够催化石墨点燃的矿物成分的混合物。根据本发明使用的石墨的特性和表面性能也影响其点燃性能。
就此而言，对本发明方法通常有利的是，在联合的动态差示量热法-热重分析中首次观察到根据本发明使用的石墨的重量损失的温度Ti(样品温度或更具体而言炉温)(在本文中Ti应称作“起始燃烧温度”)比在催化剂前体成型体的本发明热处理过程中在其上作用至少30分钟的最高温度高至少50℃，更好的是至少75℃，甚至更好的是至少100℃，优选至少125℃，更优选至少150℃。
因为，借助联合的差示量热法-热重分析测定Ti的结果不仅取决于待通过该方法检测的石墨，而且显著取决于所选测试条件(例如分析的样品量)，用于本文的温度Ti基于下述测试原理，包括如下具体测试条件：
将待测试(分析)的石墨样品(样品量＝10mg)放入测试单元中的开放样品坩埚(Al2O3)中，该测试单元具有立式管式炉(Netzsch STA 449 C
Figure A20088000253800101
仪器类型：联合的热分析，动态热流差示量热计和补偿热天平并具有立式管式炉的联合)，购自NETZSCH-
Figure A20088000253800102
GmbH，Wittelsbacherstraβe 42，95100 Selb，Bavaria，并使该样品经受预定的温度程序(加热速率＝0.3K/min；温度范围＝30℃(起始温度)至1000℃(结束温度))。所用炉气氛为空气，流速为20.0cm3/min。
根据炉温，待测试的石墨样品和空的惰性参比样品坩埚(Al2O3)在规定的与样品的热接触中的温度差用于确定从样品流出和流入样品的热流。具有样品的样品坩埚、不具有样品的参比样品坩埚和热传感器在天平上。这使得热重分析(TG)(＝在温度程序过程中测量样品质量变化(或重量变化)的方法；样品质量的测量基于炉温)与动态差示量热法(DSC＝动态差示量热法，定量热作用的方法)联合成为可能。
TG分辨率为0.1μg，DSC分辨率为＜1μW。
除此之外，测试根据DIN51006和DIN 51007进行。
在许多本发明制备方法中发现待根据本发明使用的石墨的Ti值为≥500℃，优选≥550℃是有利的。然而，Ti值通常为≤700℃，常常≤650℃。
对于本发明方法而言，还有利的是，在待根据本发明使用的石墨的上述热重分析中，在石墨样品质量下降随着温度升高而达到最大值的温度Tm(样品温度，更好的是炉温)(在本文中称作“最大燃烧温度”)处于最大值。有利的是，待根据本发明使用的石墨的Tm为≥680℃，优选≥700℃，更优选≥750℃。Tm值通常为≤900℃，在许多情况下≤850℃。
此外，对本发明方法有利的是，在本发明石墨的上述热重分析法中，不再观察到重量损失的温度Tf(样品温度，更好的是炉温)(重量损失结束的温度)比Ti高150-350℃(合适的是250℃)。
此时，应强调的是，在本文中用于石墨比表面积的所有数据基于根据DIN 66131的测定(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)通过气体吸附(N2)测量固体比表面积)。
在本文中，用于总孔体积和用于相对于这些总孔体积的孔径分布和用于比表面积的所有数据(在每种情况下的催化剂成型体)基于使用购自Micromeritics GmbH，4040Neuss，德国的Auto Pore 9220通过水银孔率法的测量(带宽30
Figure A20088000253800111
至0.3mm)。另外，测量方法如下所述。
为测定粒径分布和源于这些的粒径d10，d50和d90，使特定细碎粉末通过干分散器Sympatec RODOS (Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Am Pulverhaus 1，D-38678 Clausthal-Zellerfeld)中的分散通道并用压缩空气干分散于其中并以自由射流吹入测量池中。然后根据ISO 13320用Mastersizer S激光衍射光谱仪(MalvernInstruments，Worcestershire WR14 1AT，英国)在其中测定基于体积的粒径分布。作为测量结果报导的粒径dx定义为，X％的总颗粒体积由具有该直径或更小直径的颗粒组成。
为了测定催化剂前体成型体和最终催化剂成型体中的石墨含量(以纯碳量计算)，例如可以将粒状成型体的代表性样品粉碎为粉末。此时，对每种情况下相同比例进行测量，该比例为常数项且质量约为50-20mg。然后将该粉碎样品以与氧气流逆流地引入加热至约1000℃的水平石英管式炉中并煅烧。使所得燃烧气体通过IR池并通过红外吸收定量测定其中存在的二氧化碳量。具体石墨含量(以纯碳量计算)可由测定的二氧化碳量计算(参见“Quantitative Organische Elementaranalyse”[有机元素定量分析]，VCN Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim；1991版；ISBN：3-527-28056-1，第225页及随后各页)。
当成型为催化剂前体成型体的所需几何形状时，细碎前体混合物(不包括加入的成型助剂)的粒径通常(前体混合物重量的至少90％)为10-2000μm。在许多情况下，上述粒径为20-1800μm，或30-1700μm，或40-1600μm，或50-1500μm。这些粒径特别经常为100-1500μm，或150-1500μm。
通常通过使外力(压力)作用于细碎前体混合物而将细碎前体混合物成型(压缩)成催化剂前体成型体的几何形状。待使用的成型装置和待使用的成型方法不受任何限制。催化剂前体成型体的所需几何形状同样不受任何限制。换言之，催化剂前体成型体可具有规则或不规则形状，通常优选规则的成型体。
催化剂前体成型体可具有球形几何形状。此时，球直径例如可为2-10mm，或4-8mm。催化剂前体成型体的几何形状也可为实心圆柱体或空心圆柱体。
在两种情况下，外径和高度例如可为2-10mm，或2或4至8mm。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3mm通常是合适的。应理解的是，有用的催化剂前体几何形状还有所有WO 02/062737中公开和推荐的那些。通常而言，在本发明方法中所得催化剂成型体的几何形状与催化剂前体成型体的几何形状仅有不显著的偏离。
就此而言，应强调的是，当待根据本发明使用的石墨在其中如下文献所公开的制备方法中使用细碎石墨的地方使用并且所有其它制备措施保持不变时，根据本发明的制备催化剂成型体的方法特别有利且因此得到特别有利的催化剂成型体：研究公布RD 2005-497012、EP-A 1 060 792、DE-A10 2005 035 978、DE-A 10 2005 037 678、WO 03/78059、WO 03/78310、DE-A 198 55 913、WO 02/24620、DE-A 199 22 113、WO 01/68245、EP-A467114、US-A 2005/0131253、WO 02/062737和WO 05/030393。然后可将所得催化剂成型体以完全对应的方式用于对应的非均相催化气相反应，这例如描述于文献DE-A 199 22 113、WO 01/68245、EP-A 467 114、DE-A 198 55 913、US-A 2005/0131253、WO 02/24620、WO 03/78059、WO 03/078310、WO 02/062737、研究公布RD 2005-497012、EP-A 1 060792、DE-A 10 2005 035 978、DE-A 10 2005 037 678和WO 05/030393中。当所用石墨为购自美国Asbury Graphite Mills，Inc.，New Jersey 08802的天然石墨Asbury 3160和/或合成石墨Asbury 4012时，它们特别有利。尤其当使用合成石墨时，对润滑剂性能通常有利的是增加待使用石墨的用量。通常，但尤其在石墨用量≥3重量％的情况下，可有利地通过延长一个或多个在Ti和Tm之间的温度范围内的维持时间，通过加入额外的加热斜面(ramp)或加热区，和/或通过调节温度而防止过快分解(这例如可导致形成裂缝或降低催化剂质量)。
在本发明方法中，成型例如可通过压片或挤出进行。如上所述，细碎前体混合物通常以感觉上干燥使用。然而，其可包含加入的物质，该物质在标准条件(25％，1大气压)下为液体且其量为总重量的至多10％。然而，当细碎前体混合物根本不再包含任何这类液体物质时，也可使用本发明方法。应理解的是，细碎前体混合物也可由具有化学和/或物理连接形式的液体物质的固体溶剂化物(如水合物)组成。
在本发明方法中使用的成型压力通常为50-5000kg/cm2。成型压力优选为200-3500kg/cm2，更优选600-2500kg/cm2。当所用成型方法为压片时，上述那些尤其真实。压片的基本特征例如描述于″Die Tablette”，Handbuchder Entwicklung，Herstellung und
Figure A20088000253800131
[″片″，形成、制备和质量保证手册]，W.A.Ritschel和A.Bauer-Brandl，第2版，Editio CantorVerlag Aulendorf，2002，并且可以完全对应的方式应用于本发明压片方法。
可用于本发明方法的多元素氧化物组合物为除了氧之外还包含金属和非金属作为元素成分的这两种活性组合物。然而，多元素氧化物活性组合物经常为纯的多金属氧化物(活性)组合物。
特别有利地用于本发明方法的多元素氧化物(活性)组合物(包括伴随的前体组合物)例如为公开于如下文献的那些：WO 2005/030393、EP-A 467144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1060792、研究公布RD 2005-497012、WO 03/078310、DE-A 102005035978、DE-A102005037678、WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737和US-A 2005/0131253。
可根据本发明使用的细碎前体混合物可以简单方式得到，如通过由所需活性组合物(多元素氧化物组合物)的元素成分源产生具有对应于所需活性组合物的化学计量的组成的非常密的细碎可成型混合物，可向其中加入成型助剂以及需要的话增强助剂(和/或可由开始掺入)。
所需活性组合物的元素成分的有用源原则上为已经是氧化物的那些化合物和/或可通过至少在气态分子氧和/或释放气态分子氧的组分存在下加热转化为氧化物的那些化合物。原则上，氧源也可为前体混合物的一部分，例如以过氧化物形式。前体混合物也可包含加入的化合物如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2、草酸铵和/或有机组分如硬脂酸，它们在热处理过程中作为成孔剂离解和/或可分解以产生完全以气态形式逸出的化合物。
在本发明方法中，可将起始化合物(源)可以以干形式或湿形式优选密切混合以制备可成型的细碎前体混合物。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地以细碎粉末(粒径d50合适的为1-200μm，优选2-180μm，更优选3-170μm，最优选4-160μm，或5-150μm或10-120μm，或15-80μm)形式使用。在加入本发明成型助剂以及合适的话加入其它成型和/或增强助剂之后进行成型。这类增强助剂例如可为玻璃微纤、石棉、碳化硅和/或钛酸钾。非常一般的是，在本发明方法中一种起始化合物可以是超过一种元素成分的源。
除了立即将细碎前体混合物立即成型为所需几何形状外，经常合适的是，作为第一成型步骤，首先将其中间压缩以使粉末变粗(通常压缩至粒径为100-2000μm，优选150-1500μm，更优选400-1250μm，或400-1000μm，或400-800μm)。
甚至在中间压缩之前，可加入待根据本发明使用的石墨作为压缩助剂。随后，基于变粗的粉末进行最后(实际)成型，对于该成型，需要的话又可预先加入本发明的细碎石墨(以及合适的话进一步加入成型和/或增强助剂)。
然而，根据本发明优选以湿形式进行密切混合。通常，起始化合物例如以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合(但液体如异丁醇也用作溶液和/或分散介质)。当起始原料仅为溶解形式存在的元素组分来源时，得到特别密的可成型混合物。所用溶剂优选水(但液体如异丁醇也可用作溶剂)。随后将所得溶液或悬浮液干燥，干燥操作优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥而进行(在某些情况下，也可通过过滤，随后干燥滤饼而进行干燥)。所得喷雾粉末的粒径d50通常为10-50μm。当水为液体介质的基料时，所得喷雾粉末通常包含不超过其重量20％，优选不超过其重量15％，更优选不超过其重量10％的水。当使用其它液体溶剂或悬浮助剂时，所述重量百分数通常也适用。在向已经制成粉的特别干的物质中加入本发明成型助剂以及合适的话其它成型和/或增强助剂后，可将作为细碎前体混合物的粉混合物根据本发明压缩(成型)为所需催化剂前体成型体。细碎的成型和/或增强助剂也可已经预先(部分或完全)加入喷雾浆料中。
在溶剂或悬浮介质意欲额外用作成型助剂时，可能合适的是仅部分除去溶剂或悬浮介质。在根据本发明加入细碎石墨之前，也可首先进行干粉末的热处理。此时，在加入石墨之后进行成型以及根据本发明的进一步热处理。
除了将基于喷雾粉末的细碎前体混合物直接立即成型为所需几何形状外，还经常合适的是，作为第一成型步骤，首先将其中间压缩以使粉末变粗(通常压缩至粒径为100-2000μm，优选150-1500μm，更优选400-1250μm，或400-1000μm，或400-800μm)。
甚至在中间压缩之前，可加入待根据本发明使用的石墨作为压缩助剂。随后，基于变粗的粉末进行最后(实际)成型，对于该成型，需要的话又可预先加入本发明的细碎石墨(以及合适的话进一步加入成型和/或增强助剂)。
应理解的是，元素成分的所用源也可为本身通过前体成型体的热处理得到并具有多元素氧化物性质的起始化合物。元素成分的起始化合物尤其可具有多金属性质。
本发明方法尤其适用于制备其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体，其中元素Mo(或元素V和P)是数字上(以摩尔计算)最常出现的元素。其尤其适用于制备其活性组合物为如下多元素氧化物的催化剂成型体，该多元素氧化物包含元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和P，或元素V和P。在上列中的第一催化剂成型体尤其适用于丙烯至丙烯醛的非均相催化部分气相氧化。第二催化剂成型体尤其适用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化，上述第二至最后的催化剂成型体尤其适用于甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化。最后提及的催化剂成型体尤其适用于正丁烷至马来酸酐的非均相催化部分气相氧化。
本发明尤其包括一种制备具有弯曲和/或不弯曲环顶面的环状催化剂成型体(也已知为未负载催化剂，因为它们不具有向其中施加活性组合物的任何惰性载体)的方法，该催化剂成型体的活性组合物(在本文中总是不考虑保留在活性组合物中的石墨，因为其通常呈活性惰性并且不具有催化活性)具有通式I的化学计量：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn    (I)，
其中
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.2-5，
b＝0.01-5，
c＝0-10，
d＝0-2，
e＝0-8，
f＝0-10，和
n＝由I中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，
或具有通式II的化学计量：
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y8 h’Oy’]q    (II)
其中
Y1＝仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，
Y2＝钼或钨，或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或铁和元素钒、铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀
Y8＝钼或钨，或钼和钨，
a’＝0.01-8，
b’＝0.1-30，
c’＝0-4，
d’＝0-20，
e’＞0-20，
f’＝0-6，
g’＝0-15，
h’＝8-16，
x’、y’＝由II中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，和
p、q＝p/q比为0.1-10的数，
并且(不考虑任何存在的顶面弯曲)其环状几何形状的高度H为1.5-8mm，外径E为2-11mm且壁厚W为0.75-2.0mm。
在本方法中，可成型的细碎前体混合物由活性组合物的元素成分源得到并且其顶面弯曲和/或不弯曲的未负载的环状催化剂前体成型体在加入本发明成型助剂以及合适的话其它成型和/或增强助剂之后而由该混合物形成，并且将这些成型体通过在升高温度下的热处理转化为环状未负载催化剂。
本发明还涉及上述可根据本发明得到的环状未负载催化剂作为具有增加的选择性(在相当的活性下)的催化剂在催化丙烯气相部分氧化为丙烯醛中的用途，以及异丁烯或叔丁醇或其甲基醚气相部分氧化为甲基丙烯醛中的用途。
当以使得所得环状未负载催化剂前体成型体的侧抗碎强度为≥10且≤40N，更好的是≥10且≤35N，甚至更好的是≥12且≤23N来成型(压缩)细碎前体混合物时，上述制备环状催化剂成型体的方法特别有利。所得环状未负载催化剂前体成型体的侧抗碎强度优选为≥13N且≤22N，或≥14N且≤21N。所得未负载催化剂前体成型体的侧抗碎强度最优选为≥16N且≤21N。
此外，对于这些催化剂类型，细碎前体混合物(不包括加入的助剂)的粒度(粒径)有利地为200μm-1500μm，更有利的是400μm-1000μm(例如通过中间压缩建立)。有利的是，至少80重量％，更好的是至少90重量％，更有利的是至少95或98或更高的重量％的细碎前体混合物在该粒度范围内。在本文中，侧抗碎强度应理解为指将环状未负载催化剂前体成型体以与圆柱形壳成直角(即与环孔表面平行)压缩时的抗碎强度。在本文中，所有侧抗碎强度涉及借助购自Zwick GmbH&Co(D-89079Ulm)的Z2.5/TS15材料测试机的测试。该材料测试机设计为具有单个推力、固定、动态或变化曲线的准静态应力。其适用于拉伸、压缩和弯曲测试。安装的购自A.S.T.(D-01307 Dresden)具有厂商号03-2038的KAF-TC力传感器根据DIN EN ISO 7500-1校准并可用于1-500N的测量范围(相对测量误差：±0.2％)。
测量以如下参数进行：
起始力：0.5N。
起始力速率：10mm/min。
测试速率：1.6mm/min。
首先将上部模具缓慢降低至刚好在环状未负载催化剂前体成型体的圆柱形壳的表面之上。然后停止上部模具，随后在进一步降低所需的最小起始力下以显著较低的测试速率降低。
未负载催化剂前体成型体表现有裂缝形成的起始力为侧抗碎强度(SCS)。
根据本发明特别有利的未负载催化剂环几何形状额外满足条件H/E＝0.3-0.7。特别优选H/E为0.4-0.6。
对于相关未负载催化剂环，还有利的是I/E比(其中I为未负载催化剂环几何形状的内径)为0.3-0.8，优选0.4-0.7。
特别有利的未负载催化剂环几何形状为同时具有有利的H/E比例之一和有利的I/E比例之一的那些。这些可行的组合物例如为H/E＝0.3-0.7和I/E＝0.3-0.8或0.4-0.7。或者H/E可为0.4-0.6和I/E同时为0.3-0.8或0.4-0.7。
对于相关未负载催化剂环还优选H为2-6mm，更优选H为2-4mm。
还有利的是E为4-8mm，优选5-7mm。
可根据本发明得到的相关未负载催化剂环几何形状的壁厚有利地为1-1.5mm。
换言之，有利的所述未负载催化剂环几何形状例如为其中H＝2-6mm和E＝4-8mm或5-7mm的那些。或者H可为2-4mm和E同时为4-8mm或5-7mm。在所有上述情况下，壁厚W可为0.75-2.0mm或1-1.5mm。
在上述有利的未负载催化剂几何形状中，特别优选其中同时满足上述H/E和I/E组合的那些。
可行的相关未负载催化剂环几何形状因此为(E×H×I)5mm×2mm×2mm，或5mm×3mm×2mm，或5mm×3mm×3mm，或5.5mm×3mm×3.5mm，或6mm×3mm×4mm，或6.5mm×3mm×4.5mm，或7mm×3mm×5mm，或7mm×7mm×3mm，或7mm×7mm×4mm。
如EP-A184 790所述，按上述得到的环的顶面也可两面弯曲或仅一面弯曲，并例如使得曲率半径优选为外径E的0.4-5倍。根据本发明，优选两个顶面均未弯曲。
所有这些未负载催化剂环几何形状例如适用于催化丙烯气相部分氧化为丙烯醛以及适用于催化异丁烯或叔丁醇或叔丁醇甲醚气相部分氧化为甲基丙烯醛。
对于通式I的化学计量的活性组合物，化学计量系数b优选为2-4，化学计量系数c优选为3-10，化学计量系数d优选为0.02-2，化学计量系数e优选为0-5以及化学计量系数a优选为0.4-2。化学计量系数f有利地为0.5或1-10。特别优选上述化学计量系数同时在所述优选范围内。
此外X1优选为钴，X2优选为K、Cs和/或Sr，更优选K，X3优选为钨、锌和/或磷和X4优选为Si。特别优选变量X1-X4同时具有上述定义。
特别优选所有化学计量系数a-f和所有变量X1-X4同时具有它们的上述有利的定义。
在通式II的化学计量中，优选对应于通式III的那些：
[Bia“Z2 b“Ox“]p”[Z8 12Z3 c“Z4 d“Fee“Z5 f“Z6 g“Z7 h“Oy“]q“(III)，
其中
Z2＝钼或钨，或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，优选Si，
Z7＝铜、银和/或金，
Z8＝钼或钨，或钨和钼，
a“＝0.1-1，
b“＝0.2-2，
c“＝3-10，
d“＝0.02-2，
e“＝0.01-5，优选0.1-3，
f“＝0-5，
g“＝0-10，优选＞0-10，更优选0.2-10，最优选0.4-3，
h“＝0-1，
x“、y“＝由III中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，和
p“、q“＝p“/q“比为0.1-5，优选0.5-2的数。
此外，优选包含化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’的三维区域的化学计量II的活性组合物，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径(穿过区域中心并连接区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm，常常为10-500nm或1μm至50或25μm。
化学计量II的特别有利的活性组合物为其中Y1仅为铋的那些。
在化学计量III的活性组合物中，根据本发明优选其中Z2 b“＝(钨)b“和Z8 12＝(钼)12的那些。
此外对于所述环状未负载催化剂，优选包含化学组成Bia“Z2 b“Ox“的三维区域的化学计量III的活性组合物，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径(穿过区域中心并连接区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm，常常为10-500nm或1μm至50或25μm。
此外，有利的是，可如上所述以化学计量II的活性组合物(化学计量III的活性组合物)获得的化学计量II的活性组合物(化学计量III的活性组合物)的[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia“Z2 b“Ox“]p“)的总含量的至少25mol％，(优选至少50mol％，更优选至少100mol％)呈化学组合物Y1 a’Y2 b’Ox’([Bia“Z2 b“Ox“])的三维区域形式，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径为1nm至100μm。
除了本发明石墨外，可用于制备相关环状催化剂成型体的本发明方法中的成型助剂(润滑剂)还有炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、三氟化硼和/或氮化硼。甘油和纤维素醚也可用作其它润滑剂。根据本发明，优选仅加入待根据本发明使用的石墨作为成型助剂。基于待成型为未负载催化剂前体成型体的组合物，通常加入≤15重量％，常常≤9重量％，在许多情况下≤5重量％，常常≤4重量％的待根据本发明使用的石墨。上述加入量通常为≥0.5重量％，常常≥2.5重量％。根据本发明加入的石墨优选为Asbury 3160和Asbury 4012。
也可加入细碎增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。成型为环状未负载催化剂前体成型体例如可借助压片机、挤出成型机等进行。
将相关环状未负载催化剂前体成型体在通常超过350℃的温度下热处理。在热处理过程中的温度通常不超过650℃。根据本发明有利的是，在热处理过程中的温度不超过600℃，优选550℃，更优选500℃。此外，在未负载催化剂前体成型体的热处理过程中的温度优选超过380℃，有利的是400℃，特别有利的是420℃，最优选440℃。在热处理持续过程中，也可将热处理再分为多个段。例如热处理首先可在150-350℃，优选220-290℃的温度下进行，随后在400-600℃，优选430-550℃的温度下进行。
环状未负载催化剂前体成型体的热处理通常进行数小时(常常超过5小时)。总的热处理持续时间通常超过10小时。在环状未负载催化剂前体成型体的热处理过程中，处理时间通常不超过45或25小时。总的处理时间通常小于20小时。根据本发明，有利的是在相关环状未负载催化剂前体成型体的热处理过程中不超过500℃(460℃)，并且在≥400℃(≥440℃)的温度范围内的处理时间为5-20小时。
环状未负载催化剂前体成型体的热处理(以及下述分解段)可在惰性气体或氧化气氛，如空气(惰性气体和氧气的混合物)中或者在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛)中进行。应理解的是热处理也可在减压下进行。
原则上，相关环状未负载催化剂前体成型体的热处理可在类型高度不同的炉中，例如可加热的强制空气室、盘式炉、旋转管式炉、带式煅烧炉或竖式炉中进行。优选如DE-A 100 46 957和WO 02/24620所推荐在带式煅烧装置中进行环状未负载催化剂前体成型体的热处理。
低于350℃的相关环状未负载催化剂前体成型体的热处理通常追求存在于未负载催化剂前体成型体中的所需环状未负载催化剂的元素成分源的热分解目的。该分解段通常在≥350℃的温度下加热的过程中进行。
活性组合物具有通式I，或通式II或通式III的化学计量的所需环状未负载催化剂的环状未负载催化剂前体成型体可如下制备，由所需环状未负载催化剂的活性组合物的元素成分源产生具有对应于所需活性组合物化学计量的组成的(非常密的)细碎的可成型混合物，并且任选在加入成型助剂以及合适的话增强助剂(包括根据本发明的那些)之后由此形成其侧抗碎强度为≥12N且≤23N的环状未负载催化剂前体成型体(具有弯曲和/或不弯曲顶面)。环状未负载催化剂前体成型体的几何形状基本对应于所需环状未负载催化剂的几何形状。
所需活性组合物的元素成分的有用源为已经是氧化物的那些化合物和/或可通过至少在分子氧存在下加热而转化为氧化物的那些化合物。
除了氧化物外，这类有用的起始化合物尤其为
除了氧化物之外，这类有用的起始化合物尤其为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(其在热处理过程中分解和/或可分解为完全以气体形式逸出的化合物的化合物，如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸铵和/或有机组分如硬脂酸可额外掺入细碎的可成型混合物(优选干混合物)中)。
在本发明方法中，可将起始化合物(源)以干形式或湿形式优选密切混合以制备可成型的细碎前体混合物。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地以细碎粉末(粒径d50应有利地为≤100μm，优选≤50μm；粒径d50通常为≥1μm)形式使用。在加入成型和合适的话增强助剂(包括根据本发明的那些)之后可成型为环状未负载催化剂前体成型体。
然而，优选以湿形式进行密切混合。通常，起始化合物例如以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当起始原料仅为溶解形式存在的元素组分来源时，得到特别密的可成型混合物。所用溶剂优选水。随后将所得溶液或悬浮液干燥，干燥操作优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥而进行。所得喷雾粉末的粒径d50通常为10-50μm，优选15-40μm。
在加入成型和合适的话增强助剂(包括根据本发明的那些)之后，可将喷雾粉末压缩(成型)为环状未负载催化剂前体成型体。然而，细碎的成型和合适的话增强助剂也可已在喷雾干燥之前(部分或完全)加入。在溶剂或悬浮剂意欲用作成型助剂时，在干燥过程中也可仅部分除去溶剂或悬浮剂。
代替将喷雾粉末(任选在加入成型和合适的话增强助剂(包括根据本发明的那些))之后直接成型为环状未负载催化剂前体成型体(具有弯曲和/或不弯曲环顶面)，经常合适的是首先进行中间压缩以使粉末变粗(通常压缩至粒度为400μm至1mm)。随后，用变粗的粉末进行实际环成型，需要的话又可预先加入本发明的细碎润滑剂。
为了使颗粒变粗的这种中间压缩例如可借助购自HosokawaBepex GmbH(D-74211 Leingarten)压缩机，K200/100压缩机类型进行。中间压缩物的硬度经常已经处于10N的范围内。可用于将环成型为未负载催化剂前体成型体的例如是RX 73或S100类型的Kilian旋转压片机(购自Kilian，D-50735 Cologne)。或者也可使用购自Korsch(D-13509 Berlin)的PH 800-65类型的压片机。特别是对于制备具有通式II或III的化学计量的活性组合物，有利的是将分别作为元素Y1、Y2和Bi、Z2的源的混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”在通式II或III的化学计量活性组合物的剩余成分不存在下预成型，并因此在预成型之后如上所述使用通式II或III的化学计量活性组合物的剩余成分源产生细碎的可成型混合物，从而在加入成型和合适的话增强助剂(包括根据本发明的那些)之后由其成型为环状未负载催化剂前体成型体。
在这种程序中，仅需小心的是，在细碎可成型混合物的制备以湿形式(以悬浮液)进行的情况下，预成型混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”不以显著程度进入溶液。
上述制备方法详细描述于文献DE-A 44 07 020、EP-A 835、EP-A 575 897和DE-C 33 38 380中。
例如，Y1的水溶性盐如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐可在水中与Y2酸或其铵盐混合，随后将干燥混合物(优选喷雾干燥)和干燥组合物热处理。随后将热处理的组合物合适地粉碎(例如在球磨机或通过喷射式研磨)，并且从该通常基本由球形颗粒组成且可以此方式得到的粉末中，将具有通式II或III的化学计量的活性组合物所需的最大直径范围内的最大粒径的颗粒级分通过以本身已知的方式分级而分离(例如湿或干筛分)并优选与基于该分离的颗粒级分重量为0.1-3重量％的细碎SiO2(通常基本球形的SiO2颗粒的粒径d50合适的为100nm-15μm)混合，因此产生起始组合物1。合适的是，热处理在400-900℃，优选600-900℃的温度下进行。当预成型的混合氧化物为化学计量BiZ2O6、Bi2Z2 2O9和/或Bi2Z2 3O12中的一种时，特别是当Z2＝钨时，后者那些尤其真实，其中优选Bi2Z2 2O9。
热处理通常在空气流中进行(例如在DE-A 103 25 487中所述的旋转管式炉中)。热处理时间通常为数小时。
起始于以本身已知的方式合适的源(参见EP-A 835和DE-C 33 38 380以及DE-A 44 07 020)，通常将通式II或III的所需活性组合物的剩余成分用于制备例如非常密的，优选细碎的干混合物(例如将水溶性盐如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物以水溶液合并，随后例如喷雾干燥水溶液，或将水不溶性盐如氧化物悬浮在含水介质中，随后例如喷雾干燥悬浮液)，所述干混合物在此称作起始组合物2。关键之处仅在于，起始组合物2的成分已经是氧化物或可通过在氧气不存在或存在下加热而转化为氧化物的化合物。随后，将起始组合物1和起始组合物2以所需比例并以本发明方式，即在加入成型和合适的话增强助剂(包括根据本发明的那些)之后混合，以产生可成型为环状未负载催化剂前体成型体的混合物。如上所述，从应用角度合适的是，成型可通过中间压缩段进行。
在较不优选的实施方案中，也可将预成型的混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”与所需活性组合物的剩余成分源在液体，优选含水介质中密切混合。随后将该混合物例如干燥，得到密的干混合物，然后如上所述成型和热处理。剩余成分源可溶解和/或悬浮在该液体介质中，而预成型的混合氧化物应基本不溶，即必须悬浮在该液体介质中。
在最终环状未负载催化剂中，预成型的混合氧化物颗粒以具有基本不变的纵向尺寸(通过分级建立)存在。
以此方式预成型的混合物氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”的比表面积优选为0.2-2m2/g，更优选0.5-1.2m2/g。此外，以此方式预成型的混合氧化物的总孔体积有利地基本源自微孔。
有利的相关环状未负载催化剂为其比表面积O为5至20或15m2/g，经常5-10m2/g的那些。这类环状未负载催化剂的总孔体积V有利地为0.1至1或0.8cm3/g，经常0.2-0.4cm3/g。
通常而言，根据本发明制备的催化剂成型体在孔径dmax(具有该直径的孔在其总体上对根据本发明制备的催化剂成型体的总孔体积做出了最大的贡献百分数)方面具有有限程度的增加。这也许是用根据本发明制备的催化剂成型体获得的目标产物选择性增加的原因(根据本发明观察)。
可如上所述得到的环状未负载催化剂的侧抗碎强度通常为5-13N，经常8-11N。当可如上所述得到的环状未负载催化剂存在剩下的所述有利物理性能(例如O、V和孔径分布)时，可如上所述得到的环状未负载催化剂的这些侧抗碎强度通常也存在。
如上所述，可如上所述得到的环状未负载催化剂特别适合用作丙烯部分氧化为丙烯醛或异丁烯和/或叔丁醇部分氧化为甲基丙烯醛的催化剂。部分氧化可例如如文献WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A 199 10 506、EP-A1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 248、DE-A 19948 523、DE-A 199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 10313213、DE-A 103 13209、DE-A 102 32 748、DE-A 103 13 208、WO 03/039744、EP-A 279 374、DE-A 33 38 380、DE-A 33 00 044、EP-A 575 897、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 885和DE-A 44 07 020中所述进行，并且催化剂装料例如可仅包含可如上所述得到的环状未负载催化剂，或例如用惰性成型体稀释的环状未负载催化剂。在后者的情况下，有利的是催化剂装料通常以使得体积比活性在反应气体混合物的流动方向上连续、快速和/或分段增加的方式而构造。
当存在于起始反应气体混合物中的丙烯、异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)对催化剂装料的负载为≥130l(STP)/l催化剂装料·h(纯惰性材料的上游床和/或下游床并不认为属于催化剂装料的空速计算)时，在本文中单独强调的可如上所述得到的未负载催化剂的环几何形状发现是特别有利的。当可如上所述得到的环状未负载催化剂的在本文中作为有利性能描述的其它物理性能也存在时，这尤其真实。
然而，当催化剂装料的上述负载为≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h时，可如上所述得到的环状未负载催化剂的该有利行为，尤其是上述行为也存在。催化剂装料的上述负载通常为≤600l(STP)/l·h，经常≤500l(STP)/l·h，在许多情况下≤400l(STP)/l·h或≤350l(STP)/l·h。特别典型的时空速率为160l(STP)/l·h至300或250或200l(STP)/l·h。
应理解的是，可如上所述得到的环状未负载催化剂也可用作用于丙烯部分氧化为丙烯醛或异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)部分氧化为甲基丙烯醛中的催化剂，其中待部分氧化的起始化合物对催化剂装料的负载为＜130l(STP)/l·h，或≤120l(STP)/l·h，或≤110l(STP)/l·h。然而，该负载值通常为≥60l(STP)/l·h，或≥70l(STP)/l·h，或≥80l(STP)/l·h。
原则上，待部分氧化的起始化合物(丙烯、异丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚))对催化装料的负载可使用两个调节螺丝调节：
a)起始反应气体混合物对催化剂装料的负载；和/或
b)待部分氧化的起始化合物在起始反应气体混合物中的含量。
当待部分氧化的有机化合物对催化剂装料的负载高于130l(STP)/l·h时，可根据本发明得到的环状未负载催化剂也特别合适，所述负载尤其使用上述调节螺丝a)调节。
在起始反应气体混合物中的丙烯含量(异丁烯含量或叔丁醇含量(或其甲基醚含量))通常为(基本不考虑负载)4-20体积％，经常5-15体积％，或5-12体积％，或5-8体积％(在每种情况下基于总体积)。
通过可如上所述得到环状未负载催化剂催化的部分氧化方法在(基本不考虑负载)起始反应气体混合物中的待部分氧化的(有机)化合物(如丙烯)∶氧气∶惰性气体(包括蒸汽)的体积比为1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.5-2.3)∶(10-20)的情况下进行。
惰性气体是指在部分氧化过程中至少95mol％，优选至少98mol％保持未化学变化的那些气体。
在上述起始反应气体混合物中，惰性气体可包含≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％或≥80体积％，或≥90体积％或≥95体积％分子氮。
然而，当待部分氧化的有机化合物对催化剂装料的负载为≥150l(STP)/l·h，推荐将惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体用于起始反应气体混合物。甚至在待部分氧化的有机化合物对催化剂装料的根据本发明的负载较低时，通常也可使用这些惰性气体及其混合物。循环气体也可用作稀释气体。循环气体是指当从部分氧化的产物气体混合物中基本选择性除去目标化合物时剩下的残留气体。必须考虑到的是，使用所得环状未负载催化剂部分氧化为丙烯醛或甲基丙烯醛可仅为两段部分氧化为作为实际目标化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的第一段，因此循环气体通常直至第二段之后才形成。在这种两段部分氧化中，通常将第一段的产物气体混合物直接、任选在冷却和/或第二次加入氧气之后供入第二部分氧化段。
在使用可如上所述得到的环状未负载催化剂将丙烯部分氧化为丙烯醛中，在反应器入口测量的起始反应气体混合物的典型组合物(不考虑所选负载)可例如包含如下组分：
6-6.5体积％       丙烯，
1-3.5体积％       H2O，
0.2-0.5体积％     CO，
0.6-1.2体积％     CO2，
0.015-0.04体积％  丙烯醛，
10.4-11.3体积％   O2，和
作为加至100％的剩余组分，分子氮，
或：
5.6体积％         丙烯，
10.2体积％        氧气，
1.2体积％         COx，
81.3体积％        N2，和
1.4体积％         H2O。
在丙烯负载为≥130l(STP)/l·h时，前面的组合物尤其合适，在丙烯负载为＜130l(STP)/l·h，特别是≤100l(STP)/l·h时，后面的组合物尤其合适。
作为替代的起始反应气体混合物的组合物，有用的组合物(不考虑所选负载)为具有如下组分的那些：
4-25体积％       丙烯，
6-70体积％       丙烷，
5-60体积％       H2O，
8-65体积％       O2，和
0.3-20体积％     H2；
或
4-25体积％       丙烯，
6-70体积％       丙烷，
0-60体积％      H2O，
8-16体积％      O2，
0-20体积％      H2，
0-0.5体积％     CO，
0-1.2体积％     CO2，
0-0.04体积％    丙烯醛，
和作为加至100体积％的剩余组分，基本为N2；
或
50-80体积％     丙烷，
0.1-20体积％    丙烯，
0-10体积％      H2，
0-20体积％      N2，和
5-15体积％      H2O；
使得氧含量与丙烯含量的摩尔比为1.5-2.5的足够分子氧。
或
6-9体积％       丙烯，
8-18体积％      分子氧，
6-30体积％      丙烷，和
32-72体积％     分子氮。
然而，起始反应气体混合物也可具有如下组成：
4-15体积％      丙烯，
1.5-30体积％    (经常6-15体积％)水，
≥0-10体积％    (优选≥0-5体积％)不同于丙烯、水、氧气和氮
                气的成分，和
使存在的分子氧与存在的丙烯分子的摩尔比为1.5-2.5的足够分子氧，和
作为剩余组分的使总量加至100体积％的分子氮。
其它可行的起始反应气体混合物组合物可包含：
6.0体积％        丙烯，
60体积％       空气，和
34体积％       H2O。
或者，也可使用具有根据EP-A 990 636的实施例1或根据EP-A 990636的实施例2，或根据EP-A 1 106 598的实施例3，或根据EP-A 1 106 598的实施例26，或根据EP-A 1 106 598的实施例53的组成的起始反应气体混合物。
可如上所述得到的环状催化剂也适用于DE-A 10246119和DE-A 10245585的方法。
根据本发明合适的其它起始反应气体混合物可位于如下组成范围中：
7-11体积％      丙烯，
6-12体积％      水，
≥0-5体积％不同于丙烯、水、氧气和氮气的组分，
使存在的氧气与存在的丙烯分子的摩尔比为1.6-2.2的足够分子氧，和
作为剩余组分的使总量加至100体积％的分子氮。
在甲基丙烯醛作为目标化合物的情况下，起始反应气体混合物尤其可具有DE-A 44 07 020中所述的组成。
当使用可如上所述得到的环状未负载催化剂时，丙烯部分氧化的反应温度通常为300-380℃。这也适用于甲基丙烯醛作为目标化合物的情况。
上述部分氧化的反应压力通常为0.5或1.5至3或4巴(除非另有明确说明，在本文中所指的是绝对压力)。
在上述部分氧化中，起始反应气体混合物对催化剂装料的总负载通常为1000-10 000l(STP)/l·h，常常1500-5000l(STP)/l·h，经常2000-4000l(STP)/l·h。
待用于反应气体混合物中的丙烯尤其为聚合物级的丙烯和化学级丙烯，这例如描述于DE-A 102 32 748。
所用氧源通常为空气。
在最简单的情况下，使用可如上所述得到的环状未负载催化剂的部分氧化可例如在单区多催化剂管固定床反应器中进行，这例如描述于DE-A44 31 957、EP-A 700 714和EP-A 700 893中。
在上述管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制备且通常具有1-3mm的壁厚。它们的内径通常为20-30mm，经常21-26mm。典型的催化剂管长度例如为3.20m。从应用角度看合适的是，容纳在管束式容器中的催化剂管数目应为至少5000，优选至少1000。容纳在反应容器中的催化剂管数目经常为15000-35 000。具有大于40 000个催化剂管数目的管束式反应器通常是例外的。在容器内，催化剂管通常以均匀分布排列，并且选择合适的分布，以使中心内轴与紧邻的催化剂管的间距(已知为催化剂管间距)为35-45mm(参见EP-B 468 290)。
然而，特别是在待部分氧化的有机化合物对催化剂装料的负载升高的情况下，部分氧化也可在多区(例如两区)多催化剂管固定床反应器中进行，这例如由DE-A 199 10 506、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 208和EP-A 1106 598推荐。在两区催化剂管固定床反应器的情况下，典型的催化剂管长度为3.50m。其它方面基本如对单区多催化剂管固定床反应器所述。在其中放置催化剂装料的催化剂管周围，在每个加热区中输送热交换介质。这类有用的介质例如为盐熔体，如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠熔体，或低熔点金属如钠、汞以及不同金属的合金。通常选择热交换介质在特定加热区中的流速以使热交换介质的温度从进入温度区的位置到离开温度区的位置升高0-15℃，经常1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
从特定温度区的上方看，可以与反应气体混合物并流或逆流输送的热交换介质的入口温度优选如下述文献推荐而进行选择：EP-A 1 106 598、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 248、DE-A 103 13 209、EP-A 700 714、DE-A 103 13 208、DE-A 103 13 213、WO 00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557以及在该文献中作为现有技术引用的其它文献。在加热区内，优选使热交换介质以曲折方式输送。多催化剂管固定床反应器通常额外具有用于测定催化剂床中的气体温度的热管。合适的是，选择热管的内径和用于热元件的内部容纳套管的直径，以使反应的体积形成热量与热管和工作管的除去热量的表面积的比例相同或仅略微不同。
在工作管和热管基于相同GHSV的情况下，压降应相同。在热管的情况下，压降可通过向催化剂成型体中加入碎催化剂而等同。合适的是，该等同在整个热管长度上均匀进行。
为了如上所述在催化剂管中制备催化剂装料，可以仅使用可如上所述得到的环状未负载催化剂，或例如也可使用可如上所述得到的环状未负载催化剂与不具有催化活性且对非均相催化部分气相氧化基本呈惰性的成型体的基本均匀混合物。可用于这类惰性成型体的材料例如包括多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝或滑石(例如购自德国CeramTec的C220类型)。
这类惰性稀释成型体的几何形状原则上可根据需要而定。换言之，它们例如可为球体、多边形体、实心圆柱体或者如催化剂成型体的环。所选惰性稀释成型体经常为几何形状对应于待用其稀释的催化剂成型体的几何形状的那些。然而，沿着催化剂装料，催化剂成型体的几何形状也可变化，或者可以基本均匀的混合物使用具有不同几何形状的催化剂成型体。在较不优选的程序中，催化剂成型体的活性组合物也可沿着催化剂装料变化。
如上所述，非常一般的是催化剂装料以使得体积比活性(即归一化到单位体积)在反应气体混合物的流动方向上保持恒定或增加(连续、快速或逐步)的方式而有利地构造。
体积比活性的降低可以简单方式例如通过用惰性稀释成型体均匀稀释基本量的根据本发明均匀制备的环状未负载催化剂而实现。
所选稀释成型体的比例越高，存在于一定体积装料中的活性组合物或催化活性越低。然而，所述降低也可通过使得存在于单位总环体积(包括环孔)中的活性组合物的量变少的方式改变可根据本发明得到的环状未负载催化剂的几何形体来实现。
对于使用可如上所述得到的环状未负载催化剂的非均相催化气相部分氧化，优选将催化剂装料在整个长度上仅用一种未负载催化剂环装料来均匀构造或如下构造。在反应器入口位置，至10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％(在每种情况下基于催化剂装料的总长度)(即例如0.70-1.50m，优选0.90-1.20m的长度)为可根据本发明得到的环状未负载催化剂和惰性稀释成型体的基本均匀混合物(两者优选具有基本相同的几何形状)，稀释成型体的重量比例(催化剂成型体和稀释成型体的质量密度通常仅略微不同)通常为5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。在该第一装料段的下游直至催化剂装料长度结束(即例如至1.00-3.00m或1.00-2.70m，优选1.40-3.00m或2.00-3.00m的长度)，有利地存在仅较小程度稀释(与第一段相比)的可如上所述得到的环状未负载催化剂床，或最优选无伴随物(未稀释)的也用于第一段的相同环状未负载催化剂床。当然，也可选择在整个装料上恒定稀释。也可如下进行装料，在第一段仅使用可根据本发明得到的且基于其空间需求具有较低活性组合物密度的环状未负载催化剂，并且在第二段中，使用可根据本发明得到的且基于其空间需求具有较高活性组合物密度的环状未负载催化剂(例如在第一段中6.5mm×3mm×4.5mm[E×H×I]，以及在第二段中5×2×2mm)。
总体而言，在使用可如上所述得到的环状未负载催化剂作为制备丙烯醛或甲基丙烯醛的部分氧化中的催化剂中，催化剂装料、起始反应气体混合物、负载和反应温度通常选自得使得在反应气体混合物单程通过催化剂装料时，待部分氧化的有机化合物(丙烯、异丁烯、叔丁醇或其甲基醚)的转化率为至少90mol％，或92mol％，优选至少94mol％。丙烯醛或甲基丙烯醛的形成选择性通常为≥80mol％，或≥85mol％。当然，非常低的热点温度是希望的。
总体而言，可如上所述得到的环状未负载催化剂使得目标产物形成的选择性增加。
最后强调的是，可如上所述得到的环状未负载催化剂在反应器装料过程中也具有有利的特征性能。它们的压降性能也是有利的。另外，可如上所述得到的环状未负载催化剂通常非常适合用作用于如下反应的具有增加选择性的催化剂：催化有机化合物如低级(如包含3-6(即3、4、5或6)个碳原子)链烷烃(尤其是丙烷)，链烷醇，链烷醛，链烯和链烯醛气相部分氧化为烯属不饱和醛和/或羧酸以及合适的话腈(氨氧化，尤其是丙烯至丙烯腈和2-甲基丙烯或叔丁醇(或其甲醚)至甲基丙烯腈)，以及用于催化有机化合物(例如包含3、4、5或6个碳原子)气相氧化脱氢。
用于丙烯部分氧化为丙烯醛的方法的特别有利的化学计量为：
a)[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1；
b)Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；
c)Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox；
d)按照根据DE-A 197 46 210的实施例1的多金属氧化物II未负载催化剂；和
e)按照EP-A 015 565的实施例1c。
如上所述的活性组合物的铋含量也可如DE-A 100 63 162所述进行调节。在该方法中，由所需活性组合物的元素成分的起始化合物产生溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包含制备活性组合物所需的除Bi外的元素成分的总量，但仅包含一部分制备活性组合物所需的Bi，将溶液或悬浮液干燥以得到干物质，并将制备活性组合物另外所需的剩余量的Bi以Bi的起始化合物形式引入该干物质中(如DE-A 100 63 162所述)，得到可成型混合物(例如如DE-A 100 63 162的实施例)，将可成型混合物以本发明方式(即在加入成型和合适的话增强助剂之后)成型为环状未负载催化剂成型体，然后通过热处理将其转化为所需环状未负载催化剂(例如如DE-A 100 63 162的实施例)。(上述)本文化学计量(特别是实施例)和热处理条件同样特别适用于丙烯部分氧化为丙烯醛。这对于化学计量Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08尤其真实。
包含可如上所述得到的环状未负载催化剂的新鲜催化剂装料的启动可如DE-A 10337788所述进行。通常而言，活性和目标产物形成的选择性首先随着催化剂装料的操作时间而增加。该调理可通过如下方式加速：在催化剂装料的增加的起始反应气体混合物的负载下在基本均匀的转化率下进行调理，在基本完成调理之后将负载降至其目标值。
本发明尤其进一步包括一种制备具有弯曲和/或不弯曲环顶面的环状催化剂成型体的方法，该催化剂成型体的活性组合物具有通式IV的化学计量：
Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn    (IV)
其中各变量如下所定义：
X1＝钾、铷和/或铯，
X2＝铜和/或银，
X3＝铈、硼、锆、锰和/或铋，
a  ＝  0.5-3，
b  ＝  0.01-3，
c  ＝  0.2-3，
d  ＝  0.01-2，
e  ＝  0-2，
f  ＝  0.01-2，
g  ＝  0-1，
h  ＝  0.001-0.5，和
n  ＝  由IV中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，
并且其环状几何形状对应于具有通式(I)、(II)或(III)的化学计量活性组合物的上述环状催化剂成型体的几何形状。
优选其中h为0.03-0.5的活性组合物IV。
特别优选通式IV的化学计量为EP-A 467 144的工作实施例B1-B15的那些(即使当这些示例性活性组合物不包含任何K和/或任何Re)。
上述EP-A 467 144还描述了这类环状催化剂成型体的制备及其在甲基丙烯醛非均相催化气相部分氧化为甲基丙烯酸中作为催化剂的用途。这些描述就此而言也适用于本申请，不同之处在于在环状催化剂成型体的制备中使用根据本发明的石墨作为润滑剂。
换言之，具有通用化学计量IV的活性组合物的环状催化剂成型体可如下制备：将适合作为起始化合物的具有构成它们的元素组分的细碎盐，合适的话在升高温度下并加入酸或碱，在含水介质中溶解和/或悬浮，并将它们混合，合适的话在惰性气体中进行以避免不希望的氧化过程，将混合物干燥(例如通过蒸发将其浓缩或将其喷雾干燥)，在所得干物质中加入根据本发明需要的石墨以及合适的话细碎形式或已经转化为细碎形式的所述其它成型助剂和增强助剂，将所得细碎物质成型(压缩)为所需环几何形状，随后热处理所得催化剂前体成型体。优选热处理在180-480℃，更优选250-450℃的温度下进行。热处理可在上述气体气氛下进行。例如还应再次提及流动空气，流动惰性气氛(例如N2或CO2或稀有气体)或减压。热处理可以多个温度段和/或在各种气氛中进行。例如，可以在第一段中在200-260℃下在空气中，在第二段中在420-460℃下在氮气中以及在第三段中在350-410℃下又在空气中热处理。通常而言，流动空气为优选用于热处理的气氛。
其它方面，对制备活性组成(I)、(II)和(III)的环状催化剂成型体所做的描述以相应方式适用于此，不同之处在于对于环状未负载前体成型体此处优选增加的侧抗碎强度。
换言之，对于所需活性组合物的元素成分源的水溶液或悬浮液的优选干燥方法为喷雾干燥。根据本发明有利地且根据本发明合适的是，将粒径d50为10-50μm的所得喷雾粉末在加入作为助剂的细碎石墨之后中间压缩以使粉末变粗。此处优选将中间压缩进行至粒径为100-2000μm，优选150-1500μm，更优选400-1000μm。随后，基于变粗的粉末进行实际成型，需要的话又可预先加入细碎的本发明石墨(以及合适的话其它成型和/或增强助剂)。此处类似地适用对制备活性组合物(I)、(II)和(III)的环状催化剂成型体所述的侧抗碎强度。
在由通式IV的活性组合物制备环状催化剂成型体的所述方法中，锑通常以三氧化二锑，铼例如以铼(VII)氧化物形式，钼优选以钼酸铵盐或磷钼酸铵盐形式，硼例如以硼酸形式，钒通常以钒酸铵或草酸钒形式，磷有利地以正磷酸或磷酸氢二铵，硫例如以硫酸铵形式，阳离子金属通常以硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐和/或盐酸盐或其水合物形式使用。此处优选最终催化剂成型体的环几何形状为几何形状7mm×7mm×3mm(外径×长度×内径)。使用可如上所述得到的环状催化剂成型体将甲基丙烯醛催化气相氧化为甲基丙烯酸可以本身已知的方式进行，这例如描述于EP-A 467 144中。例如可以使用空气，以及纯氧形式的氧气氧化剂。由于反应热高，优选用惰性气体如N2、CO、CO2和/或用蒸汽稀释反应物。优选在甲基丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体之比为1∶(1-3)∶(2-20)∶(3-30)，更优选1∶(1-3)∶(3-10)∶(7-18)下进行操作。在起始反应气体混合物中的甲基丙烯醛比例通常在4-11体积％，在许多情况下4.5-9体积％内变化。为了避免爆炸性混合物，氧气含量优选限制为≤12.5体积％。这可优选通过将从反应产物中取出的废气子流再循环而实现。其它方面，气相部分氧化为甲基丙烯酸通常在催化剂固定床上的600-1800l(STP)/l·h的总的空间负载，或在40-100l(STP)/l·h的甲基丙烯醛负载下进行。所用反应器通常为管束式反应器。从反应器上方看，反应气体和盐浴可以并流或逆流输送。通常将盐浴本身以曲折方式输送通过反应器。优选用于制备包含通用化学计量IV的活性组合物的环状催化剂成型体的石墨为Asbury 3160和/或Asbury 4012。
本发明方法还尤其包括一种制备具有弯曲和/或不弯曲环顶面的环状催化剂成型体的方法，该催化剂成型体的活性组合物为包含钒、磷和氧的多元素氧化物，且其适合作为用于将至少一种具有至少4个碳原子的烃(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)非均相催化气相氧化为马来酸酐的催化剂。因此，多元素氧化物组合物的化学计量例如可为通式V的之一：
V1PbFecX1 dX2 eOn    (V)
其中各变量如下所定义：
X1＝Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb，
X2＝K、Na、Rb、Cs和/或Tl，
b＝0.9-1.5，
c＝0-0.1，
d＝0-0.1，
e＝0-0.1，和
n＝由V中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
在加入石墨下，相应的环状催化剂成型体的制备描述于WO 03/078310，石墨并没有更详细地具体描述为成型助剂。WO 03/078310的所有描述和WO 03/078310中提出的所有催化剂是可行的且可如WO 03/078310所述使用(甚至保持WO 03/078310中所公开的制备措施时)，并且用于制备中的石墨通过用相同重量的本发明石墨量替代。然而，目标产物的形成选择性得以提高。换言之，甚至在包含钒、磷和氧的环状多元素氧化物催化剂的该情况下，也建立了本发明优点。尤其是对于WO 03/078310的所有工作实施例，这也真实。通过将石墨含量(石墨用量)增加至5-35重量％，合适的话可改进成孔性能以及可进一步增加目标产物形成的选择性。
上面对WO 03/078310的包含钒、磷和氧的多元素氧化物催化剂所做的陈述及其用途相应适用于WO 01/68245的那些以及DE-A 10 2005 035978的那些。根据本发明，后者因此可如下制备：
a)使5价钒氧化物(如V2O5)与有机还原溶剂(如异丁醇)在5价磷化合物(如正磷酸和/或焦磷酸)存在下并在加热至75-205℃，优选100-120℃下反应；
b)将反应气体混合物有利地冷却至40-90℃；
c)加入磷酸铁(III)；
d)再加热至75-205℃，优选100-120℃；
e)分离所形成的包含钒、磷、铁和氧的固体前体物质(例如通过过滤)；
f)干燥和/或热预处理前体物质(合适的话直至通将过水从前体物质中除去而开始预成型)；
g)根据本发明加入石墨并通过例如转化为球形、环状或圆柱体结构而成型；
h)通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或蒸汽的气氛中热处理所形成的催化剂前体成型体，这例如描述于WO03078310第20页第16行至第21页第35行。
本发明方法还尤其包括制备本发明的例如球形、实心圆柱体或具有弯曲和/或不弯曲环顶面的环状催化剂成型体的方法，该催化剂成型体的活性组合物为包含Mo、V和元素Te和Sb中的至少一种的多金属氧化物，例如如下述文献所述：EP-A 962 253、DE-A 101 22 027、EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、EP-A 895 809、EP-A 1 254 709、EP-A 1 192 987、EP-A 1 262 235、EP-A 1 193 240、JP-A 11-343261、JP-A 11-343262、EP-A 1 090 684、EP-A 1 301 457、EP-A 1 254 707、EP-A 1 335 793、DE-A 100 46 672、DE-A 100 34 825、EP-A 1 556 337、DE-A 100 33 121、WO 01/98246、EP-A 1 558 569。
上述多金属氧化组合物经常也包含元素Nb。在本发明制备中合适的上述多金属氧化物催化剂适用于在上述文献中进行的所有非均相催化气相反应。这些尤其为丙烷至丙烯酸和丙烯醛至丙烯酸，甲基丙烯醛至甲基丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸的非均相催化气相部分氧化。
最后，在此还应强调的是，根据本发明制备的催化剂成型体不必直接用作非均相催化气相反应的的催化剂。相反，可对它们进行研磨，并且在将所得细碎材料分级之后，借助合适的液体粘合剂施加至合适的载体表面。在干燥之后或直接在活性组合物涂料施加至载体之后，可将所得涂覆的催化剂用作非均相催化气相反应的催化剂，这例如描述于DE-A 101 22 027中。
总而言之，可根据本发明得到的催化剂成型体显著适合用作非均相催化气相反应中的催化剂并具有增加的目标产物形成选择性。这些气相反应尤其包括有机化合物的部分氧化、有机化合物的部分氨氧化和有机化合物的氧化脱氢。有用的有机化合物的非均相催化部分氧化尤其包括DE-A 10 2004 025 445中提及的那些。例如还应再次提及丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 23 51 151)，叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(例如参见DE-A 25 26 238、EP-A 092 097、EP-A 58927、DE-A 41 32 263、DE-A 41 32684和DE-A 40 22 212)，丙烯醛转化为丙烯酸、甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸(例如参见DE-A 25 26 238)，邻二甲苯、对二甲苯或萘转化为邻苯二甲酸酐(例如参见EP-A 522 871)或相应的酸，以及丁二烯转化为马来酸酐(例如参见DE-A 21 06 796和DE-A 16 24 921)，正丁烷转化为马来酸酐(例如参见GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354)，茚例如转化为蒽醌(例如参见DE-A 20 25 430)，乙烯转化为氧化乙烯或丙烯转化为氧化丙烯(例如参见DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/07101、DE-A 43 11 608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie[有机化学教科书]，第17版(1973)、Hirzel Verlag、Stuttgart，第261页)，丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(例如参见DE-A 23 51 151)，异丁烯和/或甲基丙烯醛转化为甲基丙烯腈(即在本文中，如上所述，术语部分氧化也包括部分氨氧化，即在氨存在下部分氧化)，烃的氧化脱氢(例如参见DE-A 23 51 151)，丙烷转化为丙烯腈或丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 101 31 297、EP-A 1 090 684、EP-A 608 838、DE-A 100 46 672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 100 28 582)，以及由乙烷得到乙酸，苯得到苯酚和具有4个碳原子的烃得到相应的丁二醇或丁二烯的反应。
应理解的是，气相反应也可为有机化合物的非均相催化氢化或非均相催化脱氢。
实施例E和对比例C
A)制备具有下述活性组合物化学计量并使用不同石墨作为成型助剂的环状未负载催化剂成型体：
[Bi2W2O9·2WO3]0.48[Mo12Co5.4Fe3.1Si1.5K0.08Ox]1。
1.制备起始组合物1
在25℃下，将214.7kg钨酸(74.1重量％的W，H.C.Starck，D-38615Goslar，在750℃下灼烧后纯度＞99.9重量％的WO3，0.4μm＜d50＜0.8μm)在20分钟内分批搅拌(70rpm)入780kg在硝酸中的25℃的硝酸铋水溶液(11.2重量％Bi；游离硝酸为3-5重量％；堆密度：1.22-1.27g/ml，在25℃下由铋金属用硝酸制备，该铋金属购自Sidech S.A.，1495 Tilly，Belgium，纯度：＞99.997重量％Bi，＜7mg/kg Pb，在每种情况下＜5mg/kg Ni、Ag、Fe，在每种情况下＜3mg/kg Cu、Sb和＜1mg/kg Cd、Zn)。随后将所得含水混合物在25℃下再搅拌3小时，然后喷雾干燥。
喷雾干燥在旋转盘喷雾塔中在热空气逆流中进行，气体入口温度为300±10℃，气体出口温度为100±10℃，盘速率为18 000rpm且通过量为200l/h。随后将所得喷雾粉末(其粒度基本为5-30μm且灼烧损失为12.8重量％(在600℃下在空气中煅烧3小时))在捏合机中(20rpm)在25℃下在30分钟内转化为具有16.7重量％(基于粉末)水的糊，并借助挤出机(扭矩：≤50Nm)挤出为直径6mm的挤出物。将它们切割成6cm的段，并在三区带式干燥器上在空气中干燥，其中每区的停留时间为120分钟，温度为90-95℃(区1)，115℃(区2)和125℃(区3)，然后在830℃区域温度下热处理(煅烧；在旋转管式炉中，用空气流(减压0.3毫巴，内部体积1.54m3，200m3(STP)/h空气，50kg/h挤出物，速率：1rpm))。在精确设定煅烧温度中重要的是，必须指向煅烧产物的所需相组成。WO3(单斜)和Bi2W2O9(正交)相是所需的；存在γ-Bi2WO6(钨铋矿)是不希望的。因此在煅烧之后，在基于X-射线粉末衍射谱的反射的在2Θ＝28.4°(CuKα辐射)处仍可检测到化合物γ-Bi2WO6时，应重复制备并且在所述温度范围内的煅烧温度或在相同煅烧温度下的停留时间应增加，直至实现反射的消失。将如此获得的预成型的煅烧混合氧化物在2500rpm下用BQ500 Biplex磨机研磨，以使d50值为2.45μm(d10＝1.05μm，d90＝5.92μm)且BET表面积为0.8m2/g。
然后在Eirich强力混合器(RO2，填充体积：3-5L，1.9kW，Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH&Co KG，D-74736 Hardheim)中以叶片头与转盘(转盘速率50rpm，叶片头速率：2500rpm)相反旋转将研磨材料以5kg的批料与0.5重量％(基于研磨材料)的购自Degussa的
Figure A20088000253800411
D17类型细碎SiO2(振实密度150g/l；SiO2颗粒的d50值(根据ISO 13320-1的激光衍射)为10μm，比表面积(根据ISO 5794-1的氮气吸附，Annex D)为100m2/g)在5分钟内均匀混合。
2.制备起始组合物2
如下制备溶液A，在1分钟内在搅拌(70rpm)下向60℃的660L水中计量加入60℃的1.075kg氢氧化钾水溶液(47.5重量％KOH)，然后在600kg/h的计量速率和搅拌(70rpm)下计量加入60℃的237.1kg七钼酸铵四水合物(粒度d＜1mm的白色晶体，81.5重量％MoO3，7.0-8.5重量％NH3，最多150mg/kg碱金属，H.C.Starck，D-38642 Goslar)，并将所得微浑浊溶液在60℃下搅拌60分钟。
如下制备溶液B，首先在60℃下装入温度为60℃的282.0kg硝酸钴(II)水溶液(12.5重量％Co，由购自MFT Metals&Ferro-Alloys TradingGmbH，D-41747 Viersen的钴金属用硝酸制备，该钴金属纯度：＞99.6重量％，＜0.3重量％的Ni，＜100mg/kg的Fe，＜50mg/kg的Cu)并在搅拌(70rpm和60℃下向其中计量加入142.0kg硝酸钴(III)九水合物熔体(13.8重量％的Fe，＜0.4重量％的碱金属，＜0.01重量％的氯化物，＜0.02重量％的硫酸盐，Dr.Paul Lohmann GmbH，D-81857 Emmerthal)。随后，在维持在60℃的同时，将混合物再搅拌30分钟。然后，在维持在60℃下，将溶液B排入首先装入的溶液A中并将混合物在60℃下再搅拌15分钟。随后，将19.9kg购自Du Pont，Ludox类型的硅胶(49.1重量％SiO2，密度：1.29g/ml，pH为8.5-9.5，碱金属含量最大为0.5重量％)加入所得含水混合物中，然后将其在60℃下再搅拌15分钟。
随后，将产物在旋转盘喷雾塔中在逆流热空气流(气体入口温度350±10℃，气体出口温度140±5℃，盘速率：18000rpm)中喷雾干燥。所得喷雾粉末的灼烧损失31.5重量％(在600℃下在空气中灼烧3小时)且d50为19.7μm(d10＝3.19μm，d90＝51.49μm)。
3.制备多金属氧化物催化剂成型体
在Eirich强力混合器(R02，填充体积：3-5L，功率：1.9kW，Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH&Co KG，D-74736 Hardheim)中以叶片头与平台(平台速率50rpm，叶片头速率：2500rpm)相反旋转将起始组合物1与起始组合物2以如下多金属活性组合物化学计量所需的量均匀混合5分钟：
[Bi2W2O9·2WO3]0.48[Mo12Co5.4Fe3.1Si1.5K0.08Ox]1
(总量：3kg)。
为此，基于上述总的组合物，额外将1重量％的特定石墨在转鼓环式混合器(轮直径：650mm，鼓体积5L)在30rpm的速率下均匀混合30分钟。然后将所得混合物在具有2个相反旋转钢辊的实验室压延机中在9巴压力下压缩，并强迫通过网目尺寸为0.8mm的筛。所得压缩物的硬度为10N并具有基本均匀的≥0.4mm且≤0.8mm的粒度。
随后将压缩物另外与每种情况下基于其重量为2.5重量％的相同石墨在转鼓环式混合器(轮直径：650mm，鼓体积5L)在30rpm的速率下混合30分钟，然后在Kilian压片机(9-片压片机)S100类型(购自Kilian，D-50735Cologne)中在氮气气氛下压缩，得到环状未负载催化剂前体成型体几何形状(5×3×2mm，E(外径)×H(高度)×I(内径))，其侧抗碎强度为20±1N(填充高度：7.5-9mm，压片力3.0-3.5kN)。
对于最终热处理，首先在每种情况下将1000g在每种情况下制备的未负载催化剂前体成型体(在4个相互相邻的筛之间均匀分割，在每种情况下的正方形表面积为150mm×150mm(床高度约15mm)在流过1000l(STP)/h空气的强迫空气炉(购自Heraeus Instruments GmbH，D-63450 Hanau，K 750/2)中从室温(25℃)加热至185℃，加热速率为80℃/h。将该温度维持1小时，然后在48℃/h的加热速率下增加至225℃。将225℃维持2小时，然后在120℃/h的加热速率下增加至270℃。同样将该温度维持1小时，然后在60℃/h的加热速率下增加至464℃。将该最终温度维持10小时。然后将炉冷却至室温。
4.对在每种情况下用不同石墨获得的未负载催化剂成型体用于丙烯非均相催化部分氧化为丙烯醛进行测试
在流动方向上从顶部向下对反应管(V2A钢；外径21mm，壁厚3mm，内径15mm，长度120cm)如下装料：
区段1：长度约30cm
40g直径为1.5-2.0mm的滑石球作为预备床。
区段2：长度约70cm
具有100g在3下制备的环状未负载催化剂的催化剂装料
借助氮气喷射的盐浴加热反应管。
用具有如下组成的装料气体混合物(空气、聚合物级丙烯和氮气)对反应器连续装料。
5体积％丙烯，
9.5体积％氧气，和
至100体积％的剩余组分，N2，
并且反应管的装料气体混合物负载为100l(STP)/h(5l(STP)/h丙烯)并且反应管通过变化盐浴温度TS(℃)而调节温度，以使装料气体混合物单程通过反应管的丙烯转化率C(mol％)持续为约95mol％。
所用石墨及其颗粒性能为：
  石墨   d10(μm)   d50(μm)   d90(μm)   OG(m2/g)
  C1   Timrex HSAG 100a   3.3   13.1   78.4   121
  C2   Asbury 230Ub   4.8   14.5   40.6   6.2
  C3   Timrex T44a   6.4   20.8   56.8   6.5
  E1   Asbury 3160b   37.0   123   259   1.6
  E2   Asbury 4012b   87.6   166   270   1.7
a：购自瑞士Timcal Ltd.，6743Bodio的石墨
b：购自美国Asbury Graphite Mills，Inc.New Jersey 08802的石墨所用不同石墨具有如下性能(破折号表示没有进行性能测定)：
  石墨   灰含量(重量％)   Ti(℃)  Tm°(C)
  C1   C1   -   -  -
  C2   C2   0.3   -  -
  C3   C3   0.1   505  670
  E1   E1   0.7   505  700
  E2   E2   0.2   550  745
图1显示了对于所用不同石墨的颗粒粒径分布(激光，Malvern)。
在该图中，横坐标显示对数刻度的直径[μm]。纵坐标显示具有特定直径或更小直径的颗粒石墨的体积比例[体积％]。
在该图中：
-□-为C3
-▲-为C2
Figure A20088000253800441
为C1
-●-为E1，和
-+-为E2
灰含量表示在石墨完全燃烧的情况下剩下的氧化残留物(以基于燃烧石墨量的重量的重量％表示)。
对于使用不同石墨时得到的催化剂成型体，下表显示它们的总孔体积V(cm3/g)，它们的比表面积O(m2/g)，对总体上总孔体积V贡献百分数最大的那些孔的孔径dmax(μm)，在这些催化剂前体成型体的热处理过程中从中消失的石墨量(以纯碳计算)Δm(重量％，基于存在于100g催化剂前体成型体中的存在的石墨量)，当它们用作丙烯至丙烯醛的所述部分氧化时在每种情况下对95mol％的丙烯转化率所需的盐浴温度Ts(℃)(在每种情况下在60小时的操作时间后测定，丙烯醛形成的选择性SA(mol％)，丙烯醛形成的选择性SA和丙烯酸副产物形成的选择性SAA的总和(SA+SAA，mol％)(这在将形成的丙烯醛随后部分氧化形成丙烯酸的情况下是重要的)：
  所用石墨  Δm   V   O   dmax   TS   SA   SA+SAS
  C1C2C3E1E2  5720231111   0.2680.2670.2750.2610.249   6.676.116.646.285.86   0.2240.2500.2590.2640.273   332327332336331   87.387.888.688.989.2   94.594.595.095.495.4
图2-6额外显示用不同石墨得到的未负载催化剂成型体的孔分布(C1→图2；C2→图3；C3→图4；E1→图5；E2→图6)。在每种情况下孔径以对数刻度绘制在横坐标上(μm)。特定孔径对总孔体积的不同贡献的对数(ml/g)绘制在左手纵坐标上(+曲线)。最大值表示对总孔体积做出最大贡献百分数的那些孔的孔径dmax。归属于各孔径的孔的对总孔体积的各个贡献的积分绘制在右手纵坐标上(ml/g)(O曲线)。终点在每种情况下为总孔体积。
在应该于工业规模上如上所述制备催化剂成型体情况下，在制备区段“3.”主要进行如下改变：
混合：
Eirich强力混合器(Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH Co KG，D-74736Hardheim)，其具有旋转叶片头(速率：3000rpm，混合时间25分钟)。
压缩：
K200/100压缩机，具有凹入的凹槽的光滑辊(间隙宽度：2.8mm，网目宽度：1.0mm，筛下料网目宽度：400μm，目标压缩力：75kN，螺杆速率＜70rpm，购自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211 Leingarten)。
压片：
Kilian Rx 73旋转压片机(压制力：3-15kN，购自Kilian，D-50735Cologne)。
煅烧：
除了如上所述进行热处理外，也可借助DE-A 100 46 957实施例1中所述的带式煅烧装置进行(不同之处在于分解中(室1-4)的床高度有利地为44mm，每个室的停留时间为1.46小时，并且在煅烧中(室5-8)，床高度有利地为130mm，停留时间为4.67小时)；室的基础面积(具有1.40m的均匀室长度)为1.29m2(分解)和1.40m2(煅烧)并且使50-150m3(STP)/h强迫空气从下面经粗网带流过；此外，通过旋转通风设备(900-1500rpm)使空气循环。在室中，温度与目标值的暂时和局部偏离总是≤2℃。其它方面，程序如DE-A 100 46 957的实施例1所述。
所得催化剂成型体同样适合用作丙烯至丙烯醛的所述部分氧化的催化剂。
B)制备和测试具有下述活性组合物化学计量并使用不同石墨作为成型助剂的环状未负载催化剂成型体(所用反应物为已在A下所述的化学品)：
Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox
在60℃下，将213kg七钼酸铵四水合物(81.5重量％MoO3)溶于600L水中。同时维持60℃，将0.97kg 20℃的46.8重量％氢氧化钾水溶液搅拌入该溶液中(得到溶液A)。
第二溶液B通过在60℃下将119.6kg 60℃的含水硝酸铁九水合物熔体(13.8重量％Fe)在搅拌下加入331.0kg硝酸钴(II)水溶液(12.5重量％Co)而制备。在加料结束之后，在60℃下持续再搅拌30分钟。然后，在60℃下搅拌入112.3kg 20℃的硝酸铋水溶液(11.2重量％Bi)，得到溶液B。在30分钟内，将溶液B在60℃下搅拌入溶液A中。在搅拌加入结束15分钟之后，将18.26kg硅溶胶(49.1重量％SiO2)在60℃下加入所得浆料中。在60℃下维持的同时，再持续搅拌15分钟。然后将所得浆料在热空气中以逆流工艺喷雾干燥(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)，得到灼烧损失(在600℃和空气下3小时)为其重量的30％的喷雾粉末。所得喷雾粉末的粒径d50为20.3μm，d10为3.24μm和d90为53.6μm。
在每种情况下将额外的1.5重量％(基于喷雾粉末的量)特定细碎石墨混入所得喷雾粉末的批料中。
在每种情况下将所得干混合物借助购自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100压缩机变粗，条件是：间隙宽度2.8mm，网目宽度1.0mm，筛下料网目宽度400μm，目标压缩力60kN和螺杆速率65-70rpm，从而预压缩为400μm至1mm的基本均匀粒度。压缩物的硬度为10N。
随后将压缩物另外与在每种情况下基于其重量为2重量％的相同石墨混合，然后在购自Kilian，D-50735 Cologne的Kilian Rx73旋转制片压机(压片机)中在氮气气氛下压缩，得到具有不弯曲顶面的环状未负载催化剂前体成型体，几何形状为5mm×3mm×2mm(E×H×I)，侧抗碎强度为20±1N。
对于最终热处理，在每种情况下将1900g未负载催化剂前体成型体倾注入可加热的强制空气室(容积0.12m3)(2m3(STP)空气/分钟)中。随后，如下改变床中的温度：
-以1℃/min从25℃增加至160℃；
-然后在160℃下维持100分钟；
-然后以3℃/min从160℃增加至200℃；
-然后在200℃下维持100分钟；
-然后以2℃/min从200℃增加至230℃；
-然后在230℃下维持100分钟；
-然后以3℃/min从230℃增加至270℃；
-然后在270℃下维持100分钟；
-然后以1℃/min增加至380℃；
-然后在380℃下维持4.5小时；
-然后以1℃/min增加至430℃；
-然后在430℃下维持4.5小时；
-然后以1℃/min增加至500℃；
-然后在500℃下维持9小时；
-然后在4小时内冷却至25℃。
这由环状未负载催化剂前体成型体得到环状未负载催化剂成型体。
(除了如上所述进行热处理外，也可借助DE-A 100 46 957实施例3中所述的带式煅烧装置进行；室的基础面积(具有1.40m的均匀室长度)为1.29m2(分解室1-4)和1.40m2(煅烧室5-8)并且使70-120m3(STP)/h，优选75m3(STP)/h强迫空气从下面经粗网带流过；此外，通过旋转通风设备(900-1500rpm)使空气循环。在室中，温度与目标值的暂时和局部偏离总是≤2℃，使环状未负载催化剂前体成型体以50-110mm，优选50-70mm床高度通过室；其它方面，程序如DE-A 100 46 957的实施例3所述。所得环状未负载催化剂可如A)中得到的环状未负载催化剂成型体那样用于A)4.)中所述的丙烯至丙烯醛的催化部分气相氧化。
所得环状未负载催化剂如A)4.所述用作丙烯非均相催化部分气相氧化为丙烯醛的催化剂(但区别在于几何形状为5mm×3mm×2mm(E×H×I)的滑石环的预备床在反应管中构成30cm的长度，未负载催化剂成型体构成70cm的床长度)。
所得丙烯醛形成的选择性SA(同样在120小时的操作时间之后)为：
  所用石墨  SA(mol％)
  C1C2C3E1E2  89.889.990.590.891.0
C)制备和测试具有下述活性组合物化学计量并使用不同石墨作为成型助剂的环状未负载催化剂成型体
Mo12P1.5V0.6Cs1.0Cu0.5Sb1S0.04Ox
将537.5kg七钼酸铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O(81重量％MoO3，8重量％NH3，≤50重量ppm Na和≤100重量ppm K))在搅拌(70转每分钟(rpm)下计量加入在水加热的夹套容器中的加热至45℃的619L水中。这使得溶液温度降至37℃。为了确保七钼酸铵可靠的溶解，在计量加入结束之后再持续搅拌15分钟，同时保持37℃的温度。在相同温度下进一步搅拌，在3分钟内计量加入17.82g偏钒酸铵(NH4VO3，77重量％V2O5，14.5重量％NH3，≤150重量ppm Na和≤500重量ppm K)。持续搅拌2分钟。然后将在分开的溶解容器中制备的49.6kg 60℃的无色清澈的硝酸铯溶液(CsNO3，具有72重量％Cs2O和≤50重量ppm Na，≤100重量ppm K，≤10重量ppm Al和≤20重量ppm Fe)在1分钟内搅拌入106L水中。在此期间，所得悬浮液的温度升至39℃。再持续搅拌1分钟之后，在另外的1分钟内在持续搅拌下，计量加入31.66L 75重量％的磷酸(在25℃和1大气压下的密度为：1.57g/ml，在25℃和1大气压下的粘度为：0.147cm2/S)。由于放热反应，温度升至42℃。在继续搅拌1分钟。然后，在1分钟内搅拌入1.34kg硫酸铵((NH4)2SO4(＞99重量％))并再将混合物搅拌1分钟。在相同温度下持续搅拌的同时，在3分钟内加入37.04kg三氧化二锑(Sb2O3，粒径d50＝约2μm，根据XRD的晶体结构：＞75％方锑矿，＜25％锑华，纯度：＞99.3重量％，≤0.3重量％As2O3，≤0.3重量％PbO和≤300重量ppm FeO)(可以Triox White，编号639000购自Antraco，D-10407 Berlin)。然后将搅拌器速率从70降至50rpm。随后，将搅拌的悬浮液以线性方式在30分钟内借助夹套中的蒸汽加热至90℃。在该温度和50rpm下，在4分钟内加入51.64kg硝酸铜溶液(Cu(NO3)2水溶液，具有15.6重量％Cu)。在95℃下继续搅拌4分钟之后，将搅拌器速率从50降至35rpm。随后，将整个悬浮液在4分钟内排入加热至85℃并在35rpm下搅拌的氮气覆盖的喷雾塔储罐容器中并用20L水(25℃)冲洗。从该容器中，将该悬浮液在旋转盘式喷雾塔中在具有285℃的入口温度和110℃的出口温度的逆流中喷雾干燥3.5h，所得喷雾粉末具有约16重量％的灼烧损失(在500℃下在空气中1小时)。
将喷雾粉末与1.5重量％的特定石墨均匀混合并压缩(K200/100压缩机，具有凹入的凹槽的光滑辊，购自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten，间隙宽度：2.8mm，网目宽度：1.25mm，筛下料网目宽度：400μm，螺杆速率65-70rpm)。为了压片，在每种情况下将另外的1重量％相同石墨混入压缩物中。随后，将压缩物在Kilian旋转压片机(Rx73压片机，购自Kilian，D-50735 Cologne)在氮气气氛下压片，得到几何形状为7mm×7mm×3mm(外径×高度×内径)的四环的环状片，其侧抗碎强度为35±2N。
将8kg未处理片均匀分布在基础面积为33.0cm×49.5cm的金属丝容器中，得到4cm的床高度。将金属丝容器放置在室式炉(购自ElinoIndustrie-Ofenbau，Carl Hanf GmbH&Co，D-52355 Düren，型号KA-040/006-08EW.OH，尺寸：长度＝57cm，宽度＝57cm，高度＝80cm)中，以使片床可均匀流过。供应2m3(STP)/h新鲜空气并调节炉中的空气循环以使其以0.9m/s的速率(借助购自Testo的量气计，型号445)流过床。然后将炉以如下温度程序加热至380℃：经40分钟加热至180℃，维持30分钟，经10分钟加热至220℃，维持30分钟，经13分钟加热至270℃，维持30分钟，经25分钟加热至340℃，然后经40分钟加热至380℃。然后将该温度维持390分钟。在此期间，通过FTIR光谱法(购自Nicolet的“Impact”光谱仪，具有CaF2窗的不锈钢IR池，层厚10cm，加热至120℃，参考在3.333cm-1处的谱带强度测定浓度)连续监测在热处理中吸出的NH3含量。在整个热处理中NH3含量保持≤2.4体积％。在220℃下达到该最大值。如此得到的环状催化剂成型体均具有15±2N的侧抗碎强度，0.6重量％NH4 +的铵含量(通过Kjeldahl滴定测定)且1XRD强度％的MoO3含量。以在X-射线粉末衍射谱(用Cu-Kα辐射)中的2Θ＝27.3°处的(021)MoO3反射强度与2Θ＝26.5℃处的杂多化合物的(222)反射强度的比例计算后者。
(作为在所述室式炉中煅烧的替代，煅烧在此也可如在A).中所述的带式煅烧器中进行)。
为了测试在每种情况下得到的环状未负载催化剂对于甲基丙烯醛非均相催化部分氧化为甲基丙烯酸，在每种情况下将如此制备的2kg环状催化剂成型体对在不锈钢型号管(外径＝30mm，内径＝26mm，长度＝4.15m)(填充高度：397cm)中的预备床和每种情况下具有7mm×7mm×4mm(外径×高度×内径)几何形状的50g滑石环(滑石C220，购自CeramTec)的下游床进行装料。将不锈钢管放置在加热至287℃的氮气喷射盐浴中。催化测试以循环气体模式进行：反应器出口气体通过文丘里喷嘴输送，其中用75℃的水骤冷，然后将其通入加热至75℃的蒸馏塔A的底部。从此处取出约55kg/天的反应产物和水的混合物(在水中的通常约9.5重量％甲基丙烯酸，约0.8重量％乙酸和约0.1重量％丙烯酸)。将贫化的气流通入塔A。在其中间取出子流并将该子流在底部通入加热至7℃的塔B中。供入塔B顶部的6重量％的氢醌水溶液(2kg/h)用于除去该塔中的剩余有机组分的废气，并且其在塔顶部逸出。将塔B底部内容物(基本为在水中的约1.4重量％的甲基丙烯醛)泵送入塔A顶部；其中供入额外的220g/h丙烯醛。在塔A顶部，在66℃的顶部温度下，取出1700l(STP)/h循环气体，并将其与450l(STP)/h新鲜空气混合并作为反应物气体(其包含约5体积％甲基丙烯醛，约12体积％O2，约21体积％蒸汽，约2.5体积％CO，约3体积％CO2和其它惰性气体(基本为氮气))通入反应器中。这得到0.17h-1的重量时空速率(WHSV)。
在5天的测试中，在单程通过中的甲基丙烯醛转化率保持为65mol％；为此，逐步增加盐浴温度。
在每种情况下的第5天，基于所用石墨得到下列的甲基丙烯酸形成选择性SMA：
  石墨  SMAmol％)
  C1C2C3E1E2  85.485.285.686.086.2
D)制备和测试具有包含钒、磷、铁和氧的活性组合物的多金属氧化物并使用不同石墨作为成型助剂的环状未负载催化剂成型体
在可借助加压水外部加热且具有挡板的氮气惰性化的8m3钢/釉质搅拌釜中首先装入4602kg异丁醇。在打开三级叶轮搅拌器之后，将异丁醇在回流下加热至90℃。在该温度下，然后开始借助输送螺杆加入690kg五氧化二钒。在约20分钟之后加入约2/3的所需量的五氧化二钒之后，泵送加入805kg具有76重量％的P2O5含量的聚磷酸(对应于105重量％H3PO4)并且在50℃的温度下开始进一步加入五氧化二钒。在磷酸加料结束之后，将反应混合物在回流下加热至约100-108℃并在该条件下放置约14小时。然后，将热悬浮液经约70-80分钟冷却至60℃并加入22.7kg磷酸铁(III)(29.9重量％Fe)。在又经70分钟加热至回流之后，使悬浮液在回流下再沸腾约1小时。随后，将悬浮液排入已经用氮气惰性化并预先加热的加压吸滤器中，并在约100℃和至多0.35MPa(绝对)的吸滤器上方压力下过滤。将滤饼在用设置在中间的高度可调的搅拌器搅拌下通过恒定引入100℃的氮气经约1小时而吹干。吹干之后加热至约155℃并抽空至15绝对kPa(150绝对毫巴)。进行干燥直至将干燥的催化剂前体组合物中的残留异丁醇含量降至＜2重量％。
Fe/V之比为0.016。
随后，将干燥粉末在具有6.5m长度和0.9m内径和内部螺旋(用于混合目的)的旋转管中在空气中处理2小时。旋转管的速率为0.4rpm。将粉末以60kg/h的量输送入旋转管中。空气进料为100m3/h。直接在外部加热的螺旋管的外部测量的相等长度的5加热区的温度在从螺旋管的“粉末出口”至“粉末入口”的方向上为250℃、300℃、345℃、345℃和345℃。
将从螺旋管中取出的前体组合物与1重量％的特定石墨在转鼓环式混合器中密切并均匀混合。然后将所得混合物在实验室压延机中用2个相对运转的钢辊在9巴的压力下压缩并强迫通过网目尺寸为0.8mm的筛。所得压缩物具有基本均匀的≥0.4mm且≤0.8mm的粒度。随后将压缩物与另外的2重量％的特定石墨在转鼓环式混合器中混合，然后在压片机(Kilian LX18压片机(购自Kilian，D-50735 Cologne)，压缩力5.3N)中压片为5×3.2×2.5mm空心圆柱体(外径×高度×内部孔的直径)。它们具有11N的侧抗碎强度。
将所得5×3.2×2.5mm(E×H×I)空心圆柱体根据WO 03/78059，第39页，实施例9煅烧，得到特定催化剂成型体。
为了测试在每种情况下得到的催化剂成型体作为正丁烷的非均相催化部分气相氧化以制备马来酸酐的方法中的催化剂，使用配有进料单元和管束式反应器单元的实验室装置。如EP-B 1 261 424所述该装置以单程操作。
将烃经由泵以液体形式在定量控制下加入。所加入的含氧气体为定量控制下的空气。磷酸三乙酯(TEP)同样以溶于水的液体形式在定量控制下加入。
管束式反应器单元由具有一个反应管的管束式反应器构成。不锈钢反应器管的长度为6.5m，内径为22.3mm，壁厚为2.3mm。在反应器管中，将具有20个温度测量点的多热电偶以轴中心放置在外径为6mm的保护管中。通过长度为6.5m的热载体回路加热反应器管。所用热载体介质为盐熔体。
使反应气体混合物从顶部向下流过反应器管。6.5m长的反应器管的上部0.2m保持未填充。然后是0.3m长的预热区，其填充有作为惰性材料的滑石C220的滑石成型体(几何形状5×3.2×2mm(E×H×I))。预热区之后为在每种情况下包含总共2180ml催化剂的催化剂床。
直接在管束式反应器单元的下游，将气态产物取出并送至在线气相色谱分析。反应器的气态流出物的主料流从装置中排出。
装料气体混合物的组成为：
2体积％       正丁烷，
3体积％       H2O，
2.25体积ppm TEP，和
作为剩余组分的空气。
入口压力为3.3巴。催化剂固定床(不包括纯惰性材料区段)的总负载为2000l(STP)/(l·h)；在每种情况下调节盐浴温度(约415℃)，以使丁烷转化率基于单程为85mol％。
在每种情况下150小时的实验室装置操作时间之后，测定马来酸酐形成的选择性SMAH。
基于所用石墨的值如下：
  石墨  SMAH(mol％)
  C1C2C3E1E2  56.956.857.157.557.4
2007年1月19日申请的美国临时专利申请No.60/885701和2007年1月26日申请的No.60/886757以参考文献并入本专利申请中。
关于上述教导，对本发明的许多变化和偏离是可能的。因此可假设在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式进行。

Claims (29)

1.一种制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法，其中将包含加入的石墨作为细碎成型助剂的细碎前体混合物成型为所需几何形状并将所得催化剂前体成型体在升高温度下热处理以得到其活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体：
其中
a)对于细碎石墨的比表面积OG：
0.5m2/g≥OG≤5m2/g，和
b)对于细碎石墨的粒径d50：
40μm≤d50≤200μm。
2.根据权利要求1的方法，其中对于所述细碎石墨：
60μm≤d50≤200μm，且
0.5m2/g≥OG≤5m2/g。
3.根据权利要求1的方法，其中对于所述细碎石墨：
90μm≤d50≤200μm
20μm≤d10≤90μm，
150μm≤d90≤300μm，和
0.5m2/g≥OG≤5m2/g。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述细碎前体混合物基于其总重量包含0.1-35重量％的加入的细碎石墨。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在热处理催化剂前体成型体直至得到催化剂成型体中，1-70重量％的存在于催化剂前体成型体中的石墨转化为以气体形式逸出的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂前体成型体的热处理在氧化气氛中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂前体成型体的热处理在150-650℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂前体成型体的热处理在空气流中进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述细碎石墨为天然石墨。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述细碎石墨的起始燃烧温度Ti比在热处理过程中作用在催化剂成型体上的至少30分钟的最高温度高至少50℃。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述细碎石墨的Ti为≥500℃。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述细碎石墨的最高燃烧温度Tm为≥680℃。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中不包括加入的成型助剂的所述细碎前体混合物的粒径为10-2000μm。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中成型为所需几何形状通过压片进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中使用50-5000kg/cm2的成型压力进行所述成型。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述催化剂成型体为具有2-10mm直径的球。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述催化剂成型体为具有2-10mm外径和长度的实心圆柱体。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述催化剂成型体为环，该环的外径和长度为2-10mm且壁厚为1-3mm。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述活性组合物为多金属氧化物。
20.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述活性组合物为包含如下元素的多元素氧化物：
a)元素Mo、Fe和Bi，或
b)元素Mo和V，或
c)元素Mo、V和P，或
d)元素V和P。
21.一种通过根据权利要求1-20中任一项的方法得到的催化剂成型体。
22.一种非均相催化气相反应的方法，其中所用催化剂包含至少一种根据权利要求21的催化剂成型体。
23.根据权利要求22的方法，其中所述非均相催化气相反应为有机化合物的非均相催化部分氧化。
24.根据权利要求23的方法，其中所述非均相催化部分氧化为丙烯部分氧化为丙烯醛和/或丙烯酸。
25.根据权利要求23的方法，其中所述非均相催化部分氧化为丙烷部分氧化为丙烯醛和/或丙烯酸。
26.根据权利要求23的方法，其中所述非均相催化部分氧化为异丁烯或叔丁醇部分氧化为甲基丙烯醛。
27.根据权利要求23的方法，其中所述非均相催化部分氧化为甲基丙烯醛部分氧化为甲基丙烯酸。
28.根据权利要求23的方法，其中所述非均相催化部分氧化为丙烯醛部分氧化为丙烯酸。
29.根据权利要求23的方法，其中所述非均相催化部分氧化为具有至少4个碳原子的烃部分氧化为马来酸酐。
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