CN106748918A - 一种硝磺草酮的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种收率高、产品纯度高的硝磺草酮的合成工艺，包括步骤：在硝化反应釜加入浓硫酸、对甲砜基甲苯及氧化含水母液后，2～3小时内均匀滴加硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60～70分钟，得到硝化液；将硝化液导入氧化反应釜后再加入催化剂V2O5及成核剂，再滴加硝酸，并控制反应温度为142～146℃；滴加结束后保温1～2小时；将反应液降温至100度后，再加水后再降温至48～50度，然后压滤得到氧化产物和氧化含水母液，用水循环漂洗氧化产物；将氧化产物多次精制并分离出成核剂，将多次精制后的氧化产物在55～70℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应3～4小时后再进行缩合重排。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种硝磺草酮的合成工艺。
背景技术
硝磺草酮作用靶标为对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)，主要用于防除玉米田的阔叶杂草和禾本科杂草，具有除草谱广、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性很低，对玉米十分安全及对后茬轮作作物无药害等特性，具有很大的市场需求和良好的应用前景。此外，硝磺草酮防除抗三氮苯与抗磺酰脲的杂草特别有效，杂草在它与这些类型除草剂之间不存在交互抗性，这就给轮作中除草剂品种选择提供了便利。
目前，硝磺草酮一般由中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯进行缩合重排反应制备。而中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成有多种方法。目前，由这些方法进一步合成硝磺草酮的总反应收率较好，可达78％左右，但仍有较大的提升空间。且产品纯度低，很难得到合乎质量要求的硝磺草酮，即产品纯度差，同时在2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成中，生成的多种硝化合物杂质对下一步合成甲基磺草酮增加了工业化生产的危险。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种收率高、产品纯度高的硝磺草酮的合成工艺。
本发明所提供的硝磺草酮的合成工艺，包括步骤：
硝化：在硝化反应釜加入浓硫酸1400～1500kg、对甲砜基甲苯350～360kg及氧化含水母液600～625kg后，2～3小时内均匀滴加200～210kg的硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60～70分钟，得到硝化液；
氧化：将硝化液导入氧化反应釜后再加入催化剂V2O5及成核剂，再滴加1240～1290kg硝酸，并控制反应温度为142～146℃；滴加结束后保温1～2小时；将反应液降温至100度后，再加水800～1000kg后再降温至48～50度，然后压滤得到氧化产物和氧化含水母液，用水1000～1100kg循环漂洗氧化产物；将氧化产物多次精制并分离出成核剂，之后将多次精制后的氧化产物在55～70℃下干燥得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；
酰氯化：在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应3～4小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯；
缩合重排：将得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯用二氯甲烷溶解好以后，降温至35～40℃，投入240～250kg的1,3-环己二酮，在60～80分钟内均匀滴加90～100kg三乙胺进行酯化缩合；再加入210～230kg丙酮氰醇，滴加100～110kg三乙胺进行重排反应，再加盐酸调至pH为4.5～5.0，分液水洗，蒸馏以回收二氯甲烷，然后放料、抽滤得粗品磺草酮；趁热将抽滤出的粗品磺草酮投入精制反应釜中，在50～55℃下搅拌20～40分钟，放料后抽滤，母液进甲醇蒸馏釜蒸馏精制以回收甲醇，将固体产物经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
其除了收率高、产品纯度高之外，由于对氧化母液的回用，可以减少催化剂的用量，并可降低新鲜水的产品吨耗，同时减少废水；而且反应所需时间大缩短、反应平稳便于控制。另外，成核剂的存在可促进析晶以进一步缩短反应时间，母液回用时，部分成核剂也能重新在氧化步骤中起促进析晶的作用。
优选地，在所述氧化步骤中，催化剂V2O5的用量为4～5kg即可。
优选地，所述氧化步骤中，在滴加硝酸时，首先在14～16小时内均匀滴加硝酸890～920kg，同时控制反应温度为144～146度；再在12～14小时内均匀滴加350～370kg硝酸，同时控制反应温度为142～144度；滴加结束后保温1～2小时。
优选地，在精制所述氧化产物时，向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.0～9.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为55～60℃，之后过滤分离出成核剂；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1～2，在温度55～60℃范围内保持30～50分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
优选地，所述成核剂为1～10微米的氮化硼粉体。氮化硼粉体惰性强、不易变性失效，因此能够更好的在养化母液回用时减少成核剂的使用。
具体实施方式
实施例1
在硝化反应釜加入98％浓硫酸1400kg、对甲砜基甲苯360kg及氧化含水母液600kg后，4小时内均匀滴加200kg的68％硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60分钟，得到硝化液；
将硝化液导入氧化反应釜后再加入4kg催化剂V2O5及20kg粒度在1～10微米氮化硼粉体，升温至142度后，在14小时内均匀滴加68％硝酸920kg，同时控制反应温度为144度；再在14小时内均匀滴加370kg的68％硝酸，同时控制反应温度为142度；滴加结束后保温2小时。将反应液降温至100度后，再加水800kg后再降温至48度，然后压滤得到氧化产物和氧化含水母液，用水1000kg循环漂洗氧化产物；向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为55℃，并过滤分离出成核剂；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1，在温度55℃下保持50分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；三次精制后将其在70℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应3～4小时后蒸馏分离出氯化亚砜，即得到2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯。
将得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯用二氯甲烷溶解好以后，降温至35℃，投入240kg的1,3-环己二酮，在60分钟内均匀滴加90kg三乙胺进行酯化缩合；再加入210kg丙酮氰醇，滴加100kg三乙胺进行重排反应，再加盐酸调至pH为4.5左右，分液水洗，蒸馏以回收二氯甲烷，然后放料、抽滤得粗品磺草酮；趁热将抽滤出的粗品磺草酮投入精制反应釜中，在50℃下搅拌20分钟，放料后抽滤，母液进甲醇蒸馏釜蒸馏精制以回收甲醇，将固体产物经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为92.60％，收率为89.41％。
实施例2
在硝化反应釜加入98％浓硫酸1500kg、对甲砜基甲苯350kg及氧化含水母液625kg后，5小时内均匀滴加210kg的68％硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温70分钟，得到硝化液；
将硝化液导入氧化反应釜后再加入5kg催化剂V2O5及17kg粒度在1～10微米氮化硼粉体，升温至142度后，在16小时内均匀滴加68％硝酸890kg，同时控制反应温度为146度；再在12小时内均匀滴加350kg的68％硝酸，同时控制反应温度为144度；滴加结束后保温1小时。将反应液降温至100度后，再加水1000kg后再降温至50度，然后压滤得到氧化产物和氧化含水母液，用水1100kg循环漂洗氧化产物；向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至9.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为60℃，并过滤分离出成核剂；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至2，在温度60℃下保持30分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；五次精制后将其在55℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应3～4小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯。
缩合重排：将得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯用二氯甲烷溶解好以后，降温至40℃，投入250kg的1,3-环己二酮，在80分钟内均匀滴加100kg三乙胺进行酯化缩合；再加入230kg丙酮氰醇，滴加110kg三乙胺进行重排反应，再加盐酸调至pH为5.0左右，分液水洗，蒸馏以回收二氯甲烷，然后放料、抽滤得粗品磺草酮；趁热将抽滤出的粗品磺草酮投入精制反应釜中，在55℃下搅拌40分钟，放料后抽滤，母液进甲醇蒸馏釜蒸馏精制以回收甲醇，将固体产物经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为91.46％，收率为89.10％。
实施例3
在硝化反应釜加入98％浓硫酸1450kg、对甲砜基甲苯355kg及氧化含水母液610kg后，4.5小时内均匀滴加205kg的68％硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温65分钟，得到硝化液；
将硝化液导入氧化反应釜后再加入4.5kg催化剂V2O5及15kg粒度在1～10微米氮化硼粉体，升温至142度后，在15小时内均匀滴加68％硝酸900kg，同时控制反应温度为145度；再在13小时内均匀滴加350～370kg的68％硝酸，同时控制反应温度为143度；滴加结束后保温1.5小时。将反应液降温至100度后，再加水900kg后再降温至49度，然后压滤得到氧化产物和氧化含水母液，用水1050kg循环漂洗氧化产物；向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.5，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为57℃，并过滤分离出成核剂；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1.5，在温度57℃范围内保持40分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；四次精制后将其在65℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应3～4小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯。
将得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯用二氯甲烷溶解好以后，降温至37℃，投入245kg的1,3-环己二酮，在70分钟内均匀滴加95kg三乙胺进行酯化缩合；再加入220kg丙酮氰醇，滴加105kg三乙胺进行重排反应，再加盐酸调至pH为4.8左右，分液水洗，蒸馏以回收二氯甲烷，然后放料、抽滤得粗品磺草酮；趁热将抽滤出的粗品磺草酮投入精制反应釜中，在53℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，母液进甲醇蒸馏釜蒸馏精制以回收甲醇，将固体产物经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为92.15，收率为88.78％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种硝磺草酮的合成工艺，其特征在于，包括步骤：
硝化：在硝化反应釜加入浓硫酸1400～1500kg、对甲砜基甲苯350～360kg及氧化含水母液600～625kg后，2～3小时内均匀滴加200～210kg的硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60～70分钟，得到硝化液；
氧化：将硝化液导入氧化反应釜后再加入催化剂V2O5及成核剂，再滴加1240～1290kg硝酸，并控制反应温度为142～146℃；滴加结束后保温1～2小时；将反应液降温至100度后，再加水800～1000kg后再降温至48～50度，然后压滤得到氧化产物和氧化含水母液，用水1000～1100kg循环漂洗氧化产物；将氧化产物多次精制并分离出成核剂，之后将多次精制后的氧化产物在55～70℃下干燥得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；
酰氯化：在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应3～4小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯；
缩合重排：将得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯用二氯甲烷溶解好以后，降温至35～40℃，投入240～250kg的1,3-环己二酮，在60～80分钟内均匀滴加90～100kg三乙胺进行酯化缩合；再加入210～230kg丙酮氰醇，滴加100～110kg三乙胺进行重排反应，再加盐酸调至pH为4.5～5.0，分液水洗，蒸馏以回收二氯甲烷，然后放料、抽滤得粗品磺草酮；趁热将抽滤出的粗品磺草酮投入精制反应釜中，在50～55℃下搅拌20～40分钟，放料后抽滤，母液进甲醇蒸馏釜蒸馏精制以回收甲醇，将固体产物经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
2.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，在所述氧化步骤中，催化剂V2O5的用量为4～5kg。
3.如权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述氧化步骤中，在滴加硝酸时，首先在14～16小时内均匀滴加硝酸890～920kg，同时控制反应温度为144～146度；再在12～14小时内均匀滴加350～370kg硝酸，同时控制反应温度为142～144度；滴加结束后保温1～2小时。
4.如权利要求3所述的合成工艺，其特征在于，在精制所述氧化产物时，向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.0～9.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为55～60℃，之后过滤分离出成核剂；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1～2，在温度55～60℃范围内保持30～50分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
5.如权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述成核剂为1～10微米的氮化硼粉体。
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