CN106565561A - 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺 - Google Patents

一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺 Download PDF

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李岳林
张晓臣
李萍
张强
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Abstract

一种收率高、产品纯度高的2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺，包括步骤：在硝化反应釜加入浓硫酸、对甲砜基甲苯及水后，4～5小时内均匀滴加硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60～70分钟，得到硝化液；将硝化液导入氧化反应釜后再加入催化剂V2O5，再滴加1240～1290kg硝酸，并控制反应温度为142～146℃；滴加结束后保温1‑2小时；将反应液降温至100度后，再加水后再降温至48～50度，然后压滤得到氧化产物，用水循环漂洗氧化产物；将氧化产物精制后将其在55～70℃下干燥得到2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应8～12小时后蒸馏出氯化亚砜，得到2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯。

Description

一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺。
背景技术
硝磺草酮作用靶标为对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)，主要用于防除玉米田的阔叶杂草和禾本科杂草，具有除草谱广、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性很低，对玉米十分安全及对后茬轮作作物无药害等特性，具有很大的市场需求和良好的应用前景。此外，硝磺草酮防除抗三氮苯与抗磺酰脲的杂草特别有效，杂草在它与这些类型除草剂之间不存在交互抗性，这就给轮作中除草剂品种选择提供了便利。
目前，硝磺草酮一般由中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯进行缩合重排反应制备。而中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成有多种方法，这些方法总的反应收率较好，可达80％左右，但仍有较大的提升空间。且产品纯度低，很难得到合乎质量要求的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯，即产品纯度差，且多种硝化合物杂质对下一步合成甲基磺草酮增加了工业化生产的危险。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种收率高、产品纯度高的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺。
本发明所提供的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺，包括步骤：
硝化：在硝化反应釜加入浓硫酸1400～1500kg、对甲砜基甲苯350～360kg，4～5小时内均匀滴加200～210kg的硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60～70分钟，得到硝化液；
氧化：将硝化液导入氧化反应釜后再加入催化剂V2O5及水300～330kg后，再滴加1240～1290kg硝酸，并控制反应温度为142～146℃；滴加结束后保温1-2小时；将反应液降温至100度后，再加水800～1000kg后再降温至48～50度，然后压滤得到氧化产物，用水1000～1100kg循环漂洗氧化产物；将氧化产物精制后将其在55～70℃下干燥得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；
酰氯化：在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应8～12小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯，。
优选地，在所述氧化步骤中，催化剂V2O5的用量为7～7.5kg。
优选地，所述氧化步骤中，在滴加硝酸时，首先在20～22小时内均匀滴加68％硝酸890～920kg，同时控制反应温度为144～146度；再在15.5～17小时内均匀滴加350～370kg50％硝酸，同时控制反应温度为142-144度；滴加结束后保温1～2小时。这样，可以进一步减少反应副产物，以提高产品纯度。
优选地，在精制所述氧化产物时，向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.0～9.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为55～60℃；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1～2，在温度55～60℃范围内保持30～50分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
具体实施方式
实施例1
在硝化反应釜加入98％浓硫酸1400kg、对甲砜基甲苯360kg，4小时内均匀滴加200kg的68％硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60分钟，得到硝化液；
将硝化液导入氧化反应釜后再加入7kg催化剂V2O5及水330kg后，升温至142度后，在20小时内均匀滴加68％硝酸920kg，同时控制反应温度为144度；再在17小时内均匀滴加370kg的50％硝酸，同时控制反应温度为142度；滴加结束后保温2小时。将反应液降温至100度后，再加水800kg后再降温至48度，然后压滤得到氧化产物，用水1000kg循环漂洗氧化产物；向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为55℃；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1，在温度55℃下保持50分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；三次精制后将其在70℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应8小时后蒸馏分离出氯化亚砜,得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯。得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯产品纯度为96.30％，收率为87.19％。
实施例2
在硝化反应釜加入98％浓硫酸1500kg、对甲砜基甲苯350kg，5小时内均匀滴加210kg的68％硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温70分钟，得到硝化液；
将硝化液导入氧化反应釜后再加入7.5kg催化剂V2O5及水300kg后，升温至142度后，在22小时内均匀滴加68％硝酸890kg，同时控制反应温度为146度；再在15.5小时内均匀滴加350kg的50％硝酸，同时控制反应温度为144度；滴加结束后保温1小时。将反应液降温至100度后，再加水1000kg后再降温至50度，然后压滤得到氧化产物，用水1100kg循环漂洗氧化产物；向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至9.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为60℃；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至2，在温度60℃下保持30分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；五次精制后将其在55℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应10小时后蒸馏分离出氯化亚砜,得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯。得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯产品纯度为94.55％，收率为89.57％。
实施例3
在硝化反应釜加入98％浓硫酸1450kg、对甲砜基甲苯355kg，4.5小时内均匀滴加205kg的68％硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温65分钟，得到硝化液；
将硝化液导入氧化反应釜后再加入7.2kg催化剂V2O5及水315kg后，升温至142度后，在21小时内均匀滴加68％硝酸900kg，同时控制反应温度为145度；再在16小时内均匀滴加350～370kg的50％硝酸，同时控制反应温度为143度；滴加结束后保温1.5小时。将反应液降温至100度后，再加水900kg后再降温至49度，然后压滤得到氧化产物，用水1050kg循环漂洗氧化产物；向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.5，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为57℃；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1.5，在温度57℃范围内保持40分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，精制后将其在65℃下干燥；在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应12小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯。得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯产品纯度为97.44％，收率为90.02％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺，其特征在于，包括步骤：
硝化：在硝化反应釜加入浓硫酸1400～1500kg、对甲砜基甲苯350～360kg，4～5小时内均匀滴加200～210kg的硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温60～70分钟，得到硝化液；
氧化：将硝化液导入氧化反应釜后再加入催化剂V2O5，水300～330kg后再滴加1240～1290kg硝酸，并控制反应温度为142～146℃；滴加结束后保温1-2小时；将反应液降温至100度后，再加水800～1000kg后再降温至48～50度，然后压滤得到氧化产物，用水1000～1100kg循环漂洗氧化产物；将氧化产物精制后将其在55～70℃下干燥得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸；
酰氯化：在酰氯化反应釜中加入氯化亚砜，再投入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸、DMF以进行升温回流反应，反应8～12小时后蒸馏分离出氯化亚砜，得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯。
2.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，在所述氧化步骤中，催化剂V2O5的用量为7～7.5kg。
3.如权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述氧化步骤中，在滴加硝酸时，首先在20～22小时内均匀滴加68％硝酸890～920kg，同时控制反应温度为144～146度；再在15.5～17小时内均匀滴加350～370kg 50％硝酸，同时控制反应温度为142-144度；滴加结束后保温1～2小时。
4.如权利要求3所述的合成工艺，其特征在于，在精制所述氧化产物时，向氧化产物中加入NaOH溶液调pH值至8.0～9.0，以溶解氧化产物，在加入过程中控制温度为55～60℃；然后趁热放料离心，滴加盐酸调pH值至1～2，在温度55～60℃范围内保持30～50分钟，降温至35℃后离心、漂洗，即得精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
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