CN102137751A

CN102137751A - 制备氧化的几何成型体的方法

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Publication number: CN102137751A
Application number: CN2009801342709A
Authority: CN
Inventors: K·伊哥; J·U·福斯特; H·博尔谢特; R·斯特赖伯特; K·J·穆勒-恩格尔; A·雷奇利
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: KR20110026514A; RU2520284C9; EP2307191A2; JP2015214149A; TW201002454A; EP2307191B1; US20100010238A1; JP2011527243A; JP5661618B2; US20130172577A1; WO2010000764A2; US8415268B2; BRPI0914923A2; WO2010000764A3; JP2014237318A; BRPI0914923B1; RU2011103478A; KR101663328B1; EP2307192B1; CN102137751B

Abstract

本发明涉及一种制备氧化的几何成型体的方法，其包括将已引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种几何预成型体的步骤，以及对所述几何预成型体进行热处理的步骤，在热处理过程中所述几何预成型体的成分分解或反应，同时产生气体组分，所述粉末状粒料包含金属氧化物或金属氧化物前体如硝酸盐或铵盐，且与模具孔接触的模具材料为由80重量％或以上的WC和5重量％或以上的镍构成的硬质合金。

Description

制备氧化的几何成型体的方法

本发明涉及一种制备氧化的几何成型体的方法，其包括将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种几何预成型体，所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成，前提是所述粉末状粒料的至少一种成分为硝酸盐、铵盐或硝酸铵，其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内，并且至少由如下部分界定：

-所述模具孔的内壁，

-沿所述孔轴线B从下方引入模具孔从而可升高和降低的下部冲头的上端面，引入所述填充室的粉末状粒料停留于其上，和

-可沿所述孔轴线B升高和降低的上部冲头的下端面，其设置于所述下部冲头的上端面上方沿所述孔轴线B的轴向起始距离A处，所述上部冲头的下端面从上方与引入所述填充室的粉末状粒料接触，

上述过程通过以下方式进行：降低上部冲头、同时维持下部冲头的位置或另外升高下部冲头来将两个端面的轴向起始距离A沿孔轴线B减小至为压实预先设定的轴向终止距离E，压实完成后，从形成的几何预成型体上升高上部冲头并通过升高下部冲头从模具孔中移出所述几何预成型体，

随后在≥100℃的温度对所述几何预成型体进行热处理，其中使所述几何预成型体的至少部分成分分解和/或化学转化而形成至少一种气态化合物，并形成所述氧化的几何成型体。

使用类似于本文开始部分详细描述的方法制备氧化的几何成型体的方法是已知的(参见，例如EP-A 184790、US 2005/0263926和JP-A 10/29097)。

常使用所述方法由金属氧化物和/或通过加热(热处理)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理)转化为金属氧化物的那些金属化合物(例如盐)的粉末状混合物(粒料)产生几何(例如圆柱形或环柱形(或简称为“环形”))预成型体，其在随后的热处理(通常在≥100℃的温度下)后可用作催化剂(在此情况下称为未负载催化剂)，或作为成型载体(也简称为“载体”)用于催化活性组合物(例如用于(例如环形)包覆型催化剂(包含施于成型载体的外表面的催化活性组合物)或用于(例如环形)浸渍催化剂(催化活性组合物(例如通过浸渍)引入成型载体内部))。术语“氧化成型体”表示所述成型体包含至少一种金属氧化物、通常是至少一种多金属氧化物(除了氧，其包含至少两种不同的金属；本文中所述金属中还应包括半金属如磷、锑、砷和硅)。

除了术语“浸渍催化剂”，还常使用术语“负载催化剂”。在此情况下催化活性组合物常为多金属氧化物。以此方式制备的催化剂几何成型体用于例如装入(如果合适用惰性成型体稀释)带有催化剂固定床的管束反应器的反应器管内部。可用于稀释的惰性成型体包括几何(例如环形)载体。这种催化剂固定床适于进行多相催化气相反应(例如有机化合物的部分氧化)等。

使合适的反应气体混合物流过催化剂固定床，并在催化剂表面的停留时间内进行需要的反应。

通过机械压实粉末状粒料得到的几何成型体的缺陷经常为形成的几何成型体中的粉末颗粒的聚集实际上不是通过分子内化学键实现，而是通过颗粒间残键(residualinterparticulate bonds)实现。尽管压实操作中颗粒变形和破碎操作一般会导致颗粒间总接触面积增加，但通过压实产生的分子间结合力的量级比较有限。

根据本申请人的深入研究，上述事实与通过本文开始部分的方法制备的氧化的几何成型体及其几何预成型体尤其相关。由于在压实引入所述模具的填充室中的粉末状粒料过程中施加的压力实际上以三维方式作用于粉末状粒料内的所有侧面，在制备几何预成型体的过程中不可避免的是其外表面挤压在模具孔内壁上。

这种现象具有使几何预成型体的外表面在某种程度上附着于模具孔内壁的效果。因此当通过升高下部冲头从模具孔中移出如所述形成的几何预成型体时，就必须克服由此而造成的粘着摩擦力。当粘着摩擦力较大时，克服该摩擦力可导致在几何预成型体中形成视觉上几乎不能感觉到的裂缝。随后对这种几何预成型体的热处理——在此过程中，所述几何预成型体中另外释放出气体(通常，压实的材料包含在热处理过程中分解和/或受热转化而形成气态物质的成分(例如成孔剂))——导致已存在于几何预成型体中的裂纹形成一般十分明显地增加，并可能发展而导致破碎。在某些情况下，存在的裂纹形成(如所述的，其通常几乎不可见)在填充例如反应管时和/或在进行催化气相反应过程中也会发展而导致不想要的破碎。在很多情况下，几何预成型体的热处理直到在反应器内(例如在反应管中)时才进行(例如通过使相应加热的气体穿过已装料的反应管)。但催化剂床中存在的碎片会使催化剂床密实，并最终导致反应气体混合物流过时反应气体混合物的压降增加。

为降低上述问题可采取的一项反措施为，例如，在将氧化的几何成型体引入之前，筛除其制备过程中形成的碎片(参见，例如US-B 7,147,011和德国申请102007028332.8)。在这种筛除过程中，那些之前只显示出明显的裂纹形成的氧化的几何成型体一般也会破裂，因此在用筛余填充反应管过程中碎片形成一般较小。但这种方法的一个缺陷是用于工业规模催化剂生产的原材料成本不能不考虑，这就是在筛除过程中穿过筛网的材料是一种不能不考虑的材料损失的原因。

为降低相关现有技术中描述的问题已采取的另一种反措施为，向待压实为几何预成型体的粉末状粒料中添加细润滑剂(例如氮化硼和/或石墨，参见DE-A 102005037678和德国申请102007003778.5，以及这些文献中引用的现有技术)，以此方式来减小几何预成型体的外表面和模具孔内壁的粘着摩擦力。但这种方法的一个缺陷是另外需要一种助剂，其还可能对最终催化活性具有不利影响。

作为另一种可行的反措施，使用一种模具，其模具孔具有极光滑表面。然而，尤其当有待机械压实的粉末状粒料的至少一种成分为硝酸盐(例如，至少一种金属化合物可为金属硝酸盐或金属硝酸盐水合物)、铵盐(例如，至少一种金属化合物可为铵盐(例如四水合七钼酸铵)；应认识到加入粉末状粒料的成孔剂还可为铵盐，例如NH₄HCO₃、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄CHO₂、NH₄CH₃CO₂和草酸铵)或硝酸铵时，发现上述措施并不完全令人满意。相反，仔细研究表明，就所述待解决的问题而言，与模具孔接触的模具材料起到决定性作用，特别是考虑到令人满意的方法应确保即使在较长的生产周期内氧化的几何成型体的产量高达每个模具每小时20000个或更高。

因此，本专利申请提供一种制备氧化的几何成型体的方法，其包括将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种几何预成型体，所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成，前提是所述粉末状粒料的至少一种成分为硝酸盐、铵盐或硝酸铵，其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内，并且至少由如下部分界定：

-所述模具孔的内壁，

上述过程通过以下方式进行：降低上部冲头、同时维持下部冲头的位置或另外升高下部冲头来将两个端面的轴向起始距离A沿孔轴线B减小至为压实预先设定的轴向终止距离E，压实完成后，从形成的几何预成型体升高上部冲头并通过升高下部冲头从模具孔中移出所述几何预成型体，

随后在≥100℃的温度对所述几何预成型体进行热处理，其中使所述几何预成型体的至少部分成分分解和/或化学转化而形成至少一种气态化合物，并形成所述氧化的几何成型体，

其中与模具孔接触的模具材料为硬质合金，其由≥80重量％的硬质材料碳化钨和至少5重量％的金属粘合剂镍构成。

在本文中，硬质合金的含义应理解为由≥80重量％作为硬质材料的碳化钨和≥5重量％作为延性金属粘合剂的镍构成的烧结复合材料。换句话说，烧结复合材料包含至少80重量％的碳化钨作为硬质材料和至少5重量％的镍作为延性金属粘合剂。

用于本发明的硬质合金可另外包含其它金属碳化物、金属氮化物和金属硼化物作为另外的硬质材料，其中所述金属各自优选为至少一种如下的金属：W、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和Cr。除了镍，硬质合金还可包含Fe、Co和/或Cr作为另外的金属粘合剂。对本发明有利的是，硬质合金中的金属粘合剂Ni的重量比例大于硬质合金中存在的任意其它金属粘合剂的重量比例。

可用于有待根据本发明使用的硬质合金的另外的硬质材料特别是如下的硬质材料：碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化钒(VC)、碳化铬(Cr₃C₂)和混合金属碳化物(例如，碳化钽铌(TaNbC))，所述混合金属碳化物包含上述金属碳化物中存在的至少两种金属并具有颗粒增长抑制作用。

根据本发明，用于本发明的硬质材料中使用的延性金属粘合剂优选仅有镍或镍和铬。

一般，金属粘合剂在用于本发明的硬质合金中的重量比例最高达20重量％，常常最高达15重量％，在很多情况下最高达10重量％。

适于本发明的烧结硬质合金优选如下制备：(优选均匀地)混合需要量的高熔点硬质材料(基于形成的硬质合金的重量计，≥80重量％的WC)和需要量的低熔点金属粉末(延性金属粘合剂，基于形成的硬质合金的重量计，≥5重量％的镍)，加热(例如在电烘箱中)至低于所述高熔点硬质材料的熔点的温度，加热温度和持续时间选择为使得硬质材料组分烧结形成骨架(硬质相)，所述金属组分以粘合剂相(粘合剂)结合进所述骨架中。硬质合金粉末(起始粉末)(尤其是硬质材料组分)的颗粒尺寸可为例如0.2μm至15μm，有利的是0.5至3μm，特别有利的是1至1.5μm。

烧结的硬质合金的制备描述于例如以下文献中：AT专利358833、EP-A 1364732、AT专利362943；和研究报告“Ermüdungsverhalten des Hartmetalls G55 Co bei Raumtemperatur”[Fatigue behavior of the hard metal G55 Co at room temperature]，Frank Hebner，Erlangen，September 7，2003，Friedrich-Alexander University of Erlangen-Nürenburg，Institut für Werkstoffwissenschaften，Lehrstuhl I-allgemeine Werkstoffeigenschaften，Prof.Dr.H.Mughrabi；以及这些文献中引用的现有技术。一般，用于本发明的硬质合金的洛氏硬度不小于80，维氏硬度≥1500，且弯曲强度≥2000N/mm²。

根据本发明，用于本发明的硬质合金优选由≥85重量％、更优选≥90重量％的碳化钨(WC)和≥5重量％的镍、更优选≥7重量％的镍构成。

对于本发明的方法，更好的是使用一种硬质合金，基于其重量计，所述硬质合金由以下成分构成：90至95重量％的碳化钨(WC)；≥0至1重量％的至少一种选自以下的金属碳化物：碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化钒(VC)、碳化铬(Cr₃C₂)和包含至少两种存在于上述金属碳化物中的金属的混合金属碳化物(例如，碳化钽铌(TaNbC))；和最高达10重量％的Ni、Fe、Co和/或Cr(优选Ni和Cr)，前提是Ni在所述硬质合金中的重量比例≥5重量％。

极特别优选在本发明的方法中使用由以下成分构成的材料作为硬质合金：

90至95重量％的WC，

≥0至1重量％的TiC和/或TaNbC；和

5至10重量％的Ni或Ni和Cr，

前提是Ni在所述硬质合金中的重量比例≥5重量％。

上述硬质合金中还有利的有由以下成分构成的那些：

89.2至94.8重量％的WC，

0.2至0.8重量％的TiC和TaNbC，

和5至10重量％的Ni。

后一组硬质合金包括购自位于D-70572 Stuttgart的

Gesellschaft的硬质合金G 10-Ni，根据本发明，其为特别有利的。

所有关于硬质合金的上述阐述尤其适用于硬质合金粉末(尤其是其硬质材料组分)的颗粒尺寸(粒径)为0.5μm至2μm，优选1至1.5μm。

原则上，本发明方法中的模具可包括仅一种上述硬质合金。

然而，特别是出于经济可行性原因，由一种材料复合物制作所述模具是有利的。该复合物(模具材料)仅在与模具孔接触的侧面由本发明需要的硬质合金构成，在不面对模具孔的侧面有利地仅由工具钢构成。所述工具钢优选具有以下元素组成WS：

1.50至1.80重量％的C，

0.10至0.40重量％的Si，

0.10至0.50重量％的Mn，

≥0至0.05重量％的P，

≥0至0.05重量％的S，

10至13重量％的Cr，

0.50至0.80重量％的Mo，

0.10至1.10重量％的V，

≥0至0.60重量％的W，和

≥0至0.10重量％的一种或多种稀土金属，

除此之外为Fe和由生产过程带来的杂质，其中百分比各自基于总重量计。

特别优选的工具钢WS为DIN材料1.2601和1.2379。换句话说，根据本发明合适的是，模具由一个芯和一个模具框架(die surround)构成，所述芯为包含模具孔的硬质合金芯，而所述模具框架由包围所述模具的芯的工具钢(优选一种元素组成WS)构成。与模具孔接触的硬质合金的壁厚度一般为几毫米(例如1至10mm，在很多情况下2至8mm，或2至6mm，或2至4mm)就足够了。由工具钢构成的所述模具框架的壁厚度通常为几厘米(例如0.5至3cm，或1至2cm)。

根据本发明的方法，模具孔内壁的平均粗糙度Ra(根据DIN 4768)应优选不超过0.2μm，更优选不超过0.1μm，甚至更好是不超过0.05μm。平均粗糙度是测量区域内粗糙度曲线与中心线间的距离的绝对值的算术平均值。通过抛光可得到相应较低的粗糙度。可以以简单方法——例如通过所谓的收缩——制造用于本发明的具有一个硬质合金(例如G10-Ni)芯和一个由工具钢(例如，DIN材料1.2379)构成的模具框架的模具。首先由工具钢制成模具框架。然后将其加热，使其膨胀。可将硬质合金芯嵌入膨胀的模具框架。在冷却过程中，模具框架再次紧缩，形成与硬质合金芯的基本无缝连接。

如上所述，本发明的方法包括由粉末状粒料制备几何预成型体，所述粉末状粒料包含至少一种金属氧化物(其在标准条件(25℃，1atm)下一般呈固态)和/或至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物(其在标准条件下一般呈固态)的金属化合物(例如金属盐)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理；原则上，氧源可例如为过氧化物形式，也可为粉末状粒料的一部分，因此可为根据本发明形成的几何预成型体的一部分)。固体金属氧化物可为除了氧以外，仅包含一种或包含一种以上金属元素(例如两种或三种金属元素)的固体金属氧化物。原则上，可使用的金属化合物还包括仅包含一种或包括一种以上金属元素(例如两种或三种金属元素)的那些。

另外，有待根据本发明压实的粉末状粒料的至少一种成分必须为硝酸盐、铵盐或硝酸铵。

原则上，这种硝酸盐可以是例如一种上述金属化合物。换句话说，粉末状粒料可包含例如至少一种选自以下的金属硝酸盐作为这种硝酸盐(在本文中，该术语还应包括其水合物)：硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铯、硝酸铜、硝酸钙、硝酸镁，以及这些硝酸盐的水合物。当然，术语“硝酸盐”还包括硝酸作为硝酸根阴离子的质子盐。原则上，所述铵盐还可为一种上述金属化合物(实例包括偏钒酸铵和四水合七钼酸铵)。

当然，有待根据本发明压实的粉末状粒料还可包含以下类型的添加的铵盐作为所述铵盐：其不含任何金属原子/离子(没有金属成分)，并基本在本发明制备氧化的几何成型体后期起成孔剂作用。这种成孔铵盐的实例包括NH₄HCO₃、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄CHO₂、NH₄CH₃CO₂和草酸铵，以及上述化合物的水合物。当然，有待根据本发明压实的粉末状粒料还可包含添加的硝酸铵(或其水合物)，其既是硝酸盐，又是铵盐。

作为另一个前提，对于本发明的方法必须的是有待根据本发明压实的粉末状粒料以及借助其形成的几何预成型体包含以下物质(成分)，其在用于所述几何预成型体热处理的条件(处理温度≥100℃)下至少部分分解和/或化学反应，形成气态化合物(在所述几何预成型体热处理的条件下呈气态)(例如形成氨、水蒸汽、CO₂、CO和/或氮氧化物)。一般，伴随所述几何预成型体热处理的重量损失(由于上述释气作用)基于其起始重量计为0.5至40重量％，常为0.8至35重量％或2至30重量％。

例如，当有待根据本发明压实的粉末状粒料的成分至少部分具有有机性质或包含氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、铵离子、磷酸氢根离子、硫酸氢根离子和/或硝酸根离子(其通常在本发明的热处理过程中至少部分分解)时，在根据本发明得到的几何预成型体的本发明热处理过程中通常会形成(释放)气态化合物。原则上，氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、铵离子、磷酸氢根离子和/或硝酸根离子可以已经是有待根据本发明压实的粉末状粒料中非氧化物金属化合物的部分。但它们也可被另外(或只是)作为在随后热处理几何预成型体过程中形成孔并且不为金属化合物的物质的部分加入有待根据本发明压实的粉末状粒料中。

当然，在本发明的方法中还可以以根据本发明有利的方式将润滑剂作为助剂引入有待根据本发明压实的粉末状粒料中，除了本发明的使用特殊硬质合金作为与模具孔接触的材料的策略以外，所述润滑剂也降低根据本发明制备的几何预成型体与所述模具孔内壁间的粘着摩擦力。使用的这类润滑剂可有，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯细粉和/或纤维素醚。但就此而言应再次强调，本发明的方法在其能够最小化对这种助剂的需求方面尤其突出。在本发明热处理几何预成型体过程中，上述润滑剂还可分解或化学反应形成气态物质。

作为另外的成型助剂，有待根据本发明压实的粉末状粒料可包含添加的所谓的增强剂，其促进形成的压实体(compact)完整。这种增强剂可为，例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅和/或钛酸钾。

基于有待根据本发明压实的粉末状粒料的总量计，成型助剂的总量一般不超过30重量％，通常不超过20重量％，在很多情况下不超过10重量％。

在本发明热处理几何预成型体过程中，形成本发明需要的氧化的几何成型体。根据本发明，所述热处理在≥100℃的温度进行。通常，本发明的热处理在≥150℃或≥200℃(例如300至800℃，或350至750℃，或300至700℃)的温度进行。尤其是在制备氧化几何成型载体情况下，所述热处理可包括在≥600℃或≥1000℃的温度下的热处理。在大多数情况下不超过1500℃。

原则上，本发明热处理根据本发明制备的几何预成型体(例如圆柱形、环形、类圆柱形或类环形)可在减压下在惰性气氛(例如N₂、稀有气体、水蒸气、CO₂等)、还原性气氛(例如H₂或NH₃)或氧化性气氛下进行。一般，氧化气氛包含分子氧。典型的氧化气氛为惰性气体(N₂、稀有气体、水蒸汽、CO₂等)和分子氧的混合物。通常分子氧的含量为至少0.1体积％，常常至少0.2体积％，在很多情况下至少0.5体积％，经常至少1体积％，或至少10体积％，或至少20体积％。当然，分子氧在这种混合物中的含量还可为30体积％，或40体积％，或50体积％，或更高。当然，另一种可用于所述热处理的氧化性气氛为纯分子氧。通常，氧化热处理在空气中进行。一般，所述热处理可在静态或流动气体气氛中(例如在空气流中)进行。一般使用流动气体气氛是有利的。

术语“在其中进行热处理的气氛(气体气氛)”在本文中应理解为其不包含在所述热处理过程中由于分解过程和/或化学反应过程而从根据本发明制备的几何预成型体释放的气体。当然，在其中进行所述热处理的气体气氛还可仅由所述气体构成，或部分由所述气体构成。还可设定处理温度和处理气氛，使其在热处理过程中随时间恒定或随时间变化。在期望可根据本发明得到的环状预成型体进行热处理的后续过程的结果为(氧化)未负载催化剂——其活性组合物为至少一种多金属氧化物——的情况下，所述热处理常在150至650℃、在很多情况下在200至600℃、常常在250至550℃、并且在很多情况下在300至500℃的温度下进行。在本文中，术语“多金属氧化物”不是指不同金属氧化物的简单混合物，而是指一种复杂的多氧化合物，除了氧，其还包含至少两种不同金属(金属成分)。

在本发明的方法中，本发明热处理几何预成型体原则上可在为本目的设计的特殊装置中(例如在带式锻烧炉中)进行，或者直至在利用其的反应器中(例如在管束反应器的反应管中)才进行。在后一种情况下，使热气体适当穿过反应管。

通常，本发明方法中的粉末状粒料以接触干燥的形式使用。但其可包含高达其总重的10％的在标准条件(25℃，1atm)下呈液态的添加物质。但当粉末状粒料根本不含这种液体物质时，也可使用本发明的方法。当然，粉末状粒料还可包含固体溶剂化物(例如水合物)，其以化学和/或物理结合形式包含这种液体物质。这种溶剂化物在本发明的热处理几何预成型体过程中分解，一般伴随着溶剂化物相的气态释放。对本发明有利的是，有待根据本发明压实的粒料的残留水分含量＜10重量％，且不存在结晶水(或结晶溶剂化物相)的情况下一般＜5重量％。

有待根据本发明压实的细粉末状粒料(排除添加的成型剂和成孔剂)中，至少90％重量的所述粉末状粒料(不包括添加的成型剂和成孔剂)，就适合应用而言，其粒径应在10至2000μm范围内，在很多情况下在20至1800μm、或30至1700μm、或40至1600μm、或50至1500μm范围内。上述粒径特别经常在100至1500μm或150至1500μm范围内。

除此以外，以下定义适用于本文。

在本文中，术语冲头的“下(上)端面”是指冲头在其下(上)端的末端表面。例如，当冲头为圆环形圆柱体时，其下端面和其上端面均为圆环。相比之下，当冲头为圆柱体时，其下端面和其上端面均为圆。

在本文中，术语“圆柱体”常常指“直圆柱体”。当位于平行平面内相等尺寸的两个圆的平行半径的端点彼此直线连接时，得到圆柱体。连接线被称为圆柱体的表面线(surface lines)。当它们与所述平行圆平面成直角时，圆柱体被称为“直”圆柱体或旋转圆柱体(rotational cylinder)。圆心的连接线为直圆柱体的对称轴(也常被简称为“圆柱体轴线”或“圆柱体的轴线”)。所有表面线一起形成圆柱体的外侧面。

类似地，术语“平截圆锥体(Frustocone)”在本文中指另一种特殊的旋转体(rotational figure)。所述旋转体(平截圆锥体)通过从直圆锥体上切去平行于底面的较小直圆锥体形成。通过切去较小直圆锥体形成的两个平行圆表面中较大的一个面在本文中也被称为底面，较小的一个面被称为顶面。底面和顶面的间距被称为平截圆锥体的高度。界定平截圆锥体的第三个面被称为其外侧面。连接底面和顶面中心的直线形成平截圆锥体的对称轴(也常被简称为“平截圆锥体的轴线”)。圆锥体的含义应理解为由一个圆(基圆)和该圆平面外的一个点(圆锥体的顶点)确定并通过连接该圆轮廓上的点与所述的该圆平面外的一个点形成的形体。当连接圆锥体顶点与圆锥体基圆中心的线与基平面成直角时，该圆锥体为直圆锥体或旋转圆锥体。

在本文中，术语“圆环”是指两个同心圆——即，具有共同的中心的两个圆——之间的区域。

当用线连接位于平行平面内的两个全等圆环(底圆环和顶圆环)的两个外圆的平行半径的具体端点和两个内圆的平行半径的具体端点时，得到圆环形圆柱体。连接两个内圆的端点的线被称为圆环形圆柱体的内侧面线(全部内侧面线形成圆环形圆柱体的内侧面)，连接两个外圆的端点的线被称为圆环形圆柱体的外侧面线(全部外侧面线形成圆环形圆柱体的外侧面)。当表面线与两个圆环成直角时，圆环形圆柱体被称为直的或非不规则的。在本文中，术语“圆环形圆柱体”通常应指直圆环形圆柱体。连接圆环中心的线被称为圆环形圆柱体的轴线。

在本文中，术语“孔”不应被理解为所讨论的孔口必须借助钻头通过钻孔产生。相反，所述孔口还可以以另一种方式得到(例如借助激光、铣刀或割炬)。但所述孔口的对称性应正如借助一个钻头(或多个钻头)通过钻孔产生的那样(当然，其实际上可以以此方式产生)。

外侧面是指几何成型体的表面，不包括基(底面)和盖(顶面)。

除非另外指出，否则特征“圆柱体的外侧面在孔的内壁上滑动”(反之亦然)在本文中应理解为圆柱体的外壁(相应于外侧面)在滑动区域范围内(即，在滑动范围内)以均匀但可透气并且可轴向移动的方式依靠在孔的内壁上。

本发明的压实方法尤其在制备以下几何预成型体情况下有利：其中终止距离E为2至10mm、或2至8mm、或3至8mm或3至7mm(确定距离A和E时不应考虑端面的任何曲度；换句话说，其总是指冲头的外侧面的上部/下部轮廓的距离)。

在本发明方法的简单构型中，模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ^＊外侧面的几何形状相符，下部冲头的几何形状和上部冲头的几何形状均与圆柱体I^＊的几何形状相符。

在上述情况下，下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均优选为与模具孔的孔轴线B垂直的平面型圆面。孔轴线B和圆柱体I^＊的对称轴位于一条直线上。在上述情况下，两个冲头的外径，就适于应用而言，应略小于模具孔的内径，以便两个冲头可被引入模具孔内并且其外壁可在模具孔内壁上沿轴向滑动。此外，因此存在于上部冲头(和下部冲头)的下(和上)轮廓和模具孔内壁之间的环形缝隙——在起始距离A状态下和终止距离状态下——形成在压实操作(压缩操作)过程中由模具填充室减小而被压缩的气相(通常为空气或氮气)的出口。为确保极均匀的环形缝隙，例如可以如关于通过将粉末状粒料制片而制备圆柱形成型体的DE-A 19714430中所述加工。但上述环形缝隙还会引起以下事实，挤压结束后，底面区域和顶面区域均可形成较小的毛口。在毛口内粉末状粒料的压实没有在形成的压实体的主体部分明显。

因此，可在其随后的加工中比较容易地从圆柱形预成型体中除去毛口。一般而言，例如在如德国申请102007028332.8中描述的进行碎片筛分过程中，毛口自动脱落并被除去。此外，上述环形缝隙的宽度必须由包括有待根据本发明压实的粉末状粒料的粒度在内的因素控制。换句话说，通常应限制环形缝隙的宽度，以使其不大于有待压实的粉末状粒料中最常存在的粉末颗粒最长尺寸的两倍(不大于所述最长尺寸更好)(粉末颗粒的最长尺寸是连接粉末颗粒表面上两点的最长直线；当粉末状粒料由通过初级粒子聚集得到的次级粒子构成时，通常仍可接受的环形缝隙宽度通过最长尺寸的初级粒子来判断是合适的)。通常，本发明方法中的上述环形缝隙宽度为百分之几毫米。模具本身通常具有平面型上端面。在应用中合适的是，模具的下端面也具有平面构型，并且孔轴线B与两个平面均成直角。模具(除模具孔以外)的形状优选为具有一个平面型上端面和一个平面型下端面的圆柱体。有利的是，在圆柱体的外壁，在高度一半处具有一个水平环或圆形凹陷。用于通过一个或多个固定螺杆将模具固定在模具台上。

原则上，在本发明的方法中可通过主动相向移动两个冲头(下部冲头和上部冲头)将起始距离A减小至终止距离E。但是，当然还可以使下部冲头位置维持不变而仅移动(降低)上部冲头来进行。

一般而言，在将初始距离A减小至终止距离E的过程中，当上部冲头和下部冲头一起相向移动(降低上部冲头，升高下部冲头)时，使本发明方法形成的压实体(几何预成型体)具有极均匀的表面硬度是十分有利的。在此情况下，由上部冲头和下部冲头相等地向粉末状粒料施加需要的压缩压力，这使形成的压实体在其高度内具有更均匀的侧面抗碎性。

这还会得到在其全部尺寸上具有更均匀质量密度的几何预成型体。在热处理后，这会得到更均匀的孔结构，并且基于此，最终得到提高的催化剂性能。为确定起始距离A，通常使下部冲头位于模具孔内，而上部冲头离开模具孔，以便可从上部引入粉末状粒料。

接下来，降低上部冲头，直到其下端面与停留在模具孔中下部冲头的上端面上的粉末状粒料接触。如上所述，由如此确定的两个端面的起始距离A开始，随后确定两个端面的轴向终止距离E。在上述过程中，在终止距离E时通过两个冲头(或至少上部冲头)施加的压力通常在50至5000kg/cm²的范围内。如果需要，还可使用初始压力首先压实至初步的终止距离。为此目的使用的初始压力通常为5-500kg/cm³。用于随后最终压实至相应的最终终止距离的主(压实)压力通常大于施加的初始压力。

压实结束后，将上部冲头从形成的圆柱形预成型体上升起，并通过升高下部冲头从模具孔中移出圆柱形预成型体。为减小圆柱形预成型体外侧面和模具孔内壁之间存在的滚动摩擦，在应用中有利的是不将模具孔构造为使模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ^＊外侧面的几何形状相符，而是至少在模具孔的上部，使模具孔内壁的几何形状符合自底向上稍微变宽的平截圆锥体外侧面的几何形状，在其下端的横截面积等于所述圆柱体KZ^＊的横截面积(与圆柱体不同，平截圆锥体的横截面积在平截圆锥体的高度上并不恒定，而是从顶面至底面增加)。维持上部冲头和下部冲头的所述几何形状。在制备圆柱形预成型体的上述情况中上部冲头和下部冲头的直径在很多情况下也为2至10mm，或2至8mm，或4至8mm，或5至7mm。

以与用于圆柱形预成型体的方法一致的方法，还可制备圆环形圆柱预成型体，或简称为“环形”预成型体。

为在得到的压实体的外侧面和模具孔内壁之间获得绝对最小滚动摩擦，在此情况下在应用中使用一种如下的模具孔是极为有利的：所述模具孔的内壁——至少在所述模具孔的上部——具有自底向上稍微变宽的平截圆锥体的外侧面的几何形状。因此，后文将仅详细描述这种构型(类似地制备环形预成型体，除了模具孔的纵段II是延长的纵段I)。形成的几何预成型体在本文中被称为“环状(ringlike)”预成型体。可以以完全一致的方法制备“环形(annular)”预成型体。最终差别仅在于模具孔自顶向下不会变宽。

在制备环状预成型体情况下，在应用中有利的是，使存在于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内的填充室，除通过模具孔的内壁、下部冲头的上端面和上部冲头的下端面界定外，还通过自下部冲头上端面的几何中心开始沿所述孔轴线B在模具孔中自底向上延伸的中心销MF的外侧面界定，所述中心销MF至少延伸至上部冲头下端面的几何中心，且在应用中有利的是

-下部冲头(外)侧面的几何形状与圆柱体I外侧面的形状相符；

-上部冲头(外)侧面的几何形状与圆柱体II外侧面的形状相符；

-在下部冲头上端面的几何中心，形成一个自顶向下穿过下部冲头的中心孔MB^U；

-在两个端面的起始距离A时，中心销MF穿过中心孔MB^U自下伸出，至少达到上部冲头下端面的几何中心；

-中心销MF自底向上的几何形状为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z；

-圆柱体Z的轮廓长度小于圆柱体I的轮廓长度，并小于圆柱体II的轮廓长度；

-在该过程中，中心销MF的位置和包括模具孔的模具的位置沿孔轴线B相对于彼此固定；

-在上部冲头下端面的几何中心，形成一个通入上部冲头中并且与上部冲头的至少一个出口(可透气)相连的中心孔MB^O，当将起始距离A减小至终止距离E时，所述中心孔MB^O能够容纳中心销MF至必要的程度，并且即使在起始距离A时，中心销MF也能伸进其中；

-模具孔、圆柱体I、圆柱体II、中心孔MB^O、中心销MF和中心孔MB^U的对称轴在竖直通过模具孔的同一直线L上；

-模具孔沿其孔轴线具有纵段I，在其长度I上，模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ外侧面的几何形状相符，并且在其上端直接与向上的且长度为II的模具孔纵段II邻接；

-模具孔纵段I和圆柱体I的尺寸使得在该过程(将起始距离A减小至终止距离E)中，下部冲头在每种情况下总是能被引导而以其(外)侧面处于模具孔内壁上的方式滑入模具孔内至少部分纵段I的长度(优选长度I的至少10％、或至少20％、或至少30％(但一般≤90％或≤80％)的长度)；

-中心孔MB^U和圆柱体Z的尺寸使得在该过程(将起始距离A减小至终止距离E)中，下部冲头总是能被引导而至少在中心孔MB^U进入其上端面内的入口区域以中心孔MB^U的内壁处于中心销MF的圆柱形外侧面MZ上的方式滑入模具孔内；

-在纵段II的长度II上，自底向上，模具孔内壁的几何形状与自底向上变宽的平截圆锥体KS外侧面的几何形状相符，所述平截圆锥体KS在其下端的横截面积等于圆柱体KZ在其上端的横截面积，前提是在达到终止距离E时，上部冲头的下端面在纵段II内，且下部冲头的上端面不低于纵段I，从而使当达到终止距离E时，通过在两个端面之间机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体至少部分处于纵段II内。换句话说，当下部冲头的上端面和上部冲头的下端面之间达到终止距离E时，两个端面间的至少部分距离处于纵段II内。

有利的是，在所述制备环状预成型体过程中，当下部冲头的上端面和上部冲头的下端面之间达到终止距离E时，至少20％或至少30％、优选至少40％或至少50％、更优选至少60％或至少70％、甚至更优选至少80％或至少90％两个端面之间的距离(或100％所述距离，即达到终止距离E时的下部冲头的上端面和上部冲头的下端面之间的整个距离)处于模具孔的纵段II内。所述方法最有利的是，当达到终止距离E时，上部冲头的下端面和下部冲头的上端面均处于模具孔的纵段II内，从而使达到终止距离E时，通过在两个端面之间机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体全部处于纵段II内。在上述情况下，发现早在起始距离A状态时，上部冲头的下端面和下部冲头的上端面均处于纵段II内是有利的。

就适于应用而言，本发明方法中的圆柱体II的轮廓的长度通常比圆柱体I的轮廓的长度长或与其相等。一般，上述两种轮廓长度相等。

此外，下部冲头的上端面和上部冲头的下端面在与孔轴线B成直角的相互平行的平面内是有利的。

所述方法尤其适于制备那些环状预成型体，其中终止距离E(确定距离A和E时不应考虑端面的任何曲度；换句话说，其总是指冲头的圆柱形外侧面的上部/下部轮廓的距离)为2至10mm，或2至8mm，或3至8mm，或3至7mm。在本文中，它们均应被具体称为环状预成型体F。通常，圆柱体Z的轮廓长度(分子)与圆柱体I的轮廓长度(分母)的商Q为0.3至0.7或0.4至0.6。

换句话说，在环状成型体F情况下，通过从圆柱体I的轮廓半径中减去圆柱体Z的轮廓半径形成的差在很多情况下为1至3mm，或1至2mm，或1.5至2mm，或1至1.5mm。同样，在环状成型体F情况下，圆柱体I的轮廓直径在很多情况下也为2至10mm，或2至8mm，或4至8mm，或5至7mm。

如上所述，与圆柱体不同，平截圆锥体的横截面积在平截圆锥体的高度上并不恒定，而是从顶面至底面增加。

这当然也适用于平截圆锥体KS，其在纵段II的长度上可内接于模具孔内，并且其横截面积自底向上增加(“倒置的平截圆锥体”)。

当H为平截圆锥体KS的高度时，平截圆锥体KS从底部(从顶面)向上(向底面)变宽满足平截圆锥体KS的顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间的以下关系式是有利的：

0.003·H≤DG-DD≤0.050·H (I)。

优选地，在本发明方法中

0.005·H≤DG-DD≤0.025·H (II)。

更优选地，在本发明方法中

0.007·H≤DG-DD≤0.015·H (III)。

以上所述在本发明制备环状预成型体F时尤其如此。

通常，在本发明制备环状预成型体过程中，下部冲头的上端面(接触粉末状粒料)和上部冲头的下端面(接触粉末状粒料)均具有圆环形圆柱体的端面的几何形状。换句话说，两个端面通常均为圆环，优选为全等圆环。但出于各种原因(参见，例如EP-A 184790)，例如可以以凹面方式(即，圆环向内弯曲进冲头内部)适当设计一个或两个上述端面(同时，两个外圆和两个内圆优选全等)。在此情况下，特别的冲头的相应面具有圆槽(36)(＝圆形凹陷；在制备环状预成型体F情况下，所述槽深度一般≤2mm)的几何形状。那么，由此根据本发明制备的环状预成型体的端面在每种情况下相应地不为平面，而是向外弯曲(凸面)。发现这种构型尤其是在根据本发明制备的成型载体情况下有利。由于弧形端面，由其制备负载或包覆型催化剂使形成的催化剂成型体形成不希望的对或三联体的程度较小。该曲率半径一般为圆柱体I外径的0.4至5倍。除此以外，EP-A 184790中关于空心圆柱体弧形端面的优势所做的阐述相应适用。

但原则上，在本发明制备环状预成型体过程中，下部冲头的上面轮廓和/或上部冲头的下面轮廓还可以以已知用于片剂(尤其是医药片剂)的任意其它方式设计。例如，一个或两个上述端面还可以以凸面方式设计。还可以以凹面方式设计两个端面中的一个，而以凸面方式设计另一个。但在制备环状的未负载催化剂情况下，优选以平面方式设计两个平面。

在本发明制备环状预成型体过程中，下部冲头的外径通常略小于纵段I中模具孔的内径，以使下部冲头可以其外壁在模具孔纵段I的内壁上沿轴向滑动而引入模具孔。此外，由于达到终止距离E时，不仅上部冲头的下端面、还优选下部冲头的上端面也处于模具孔的纵段II内，因此在达到终止距离E时，下部冲头的外径通常小于下部冲头的上端面高度处模具孔的内径。因此，适于应用的是，在达到终止距离E时，上部冲头的外径通常略小于上部冲头的下端面高度处模具孔的内径。在上述方法中，需确保下部冲头和上部冲头可在加工工艺需要的范围内在模具孔的相关纵段内比较自由地移动。此外，在起始距离A状态下和终止距离E状态下，上部冲头(和下部冲头)的下部(和上部)轮廓与模具孔的内壁间存在的环形缝隙形成在压实操作(压缩操作)过程中通过减小模具填充室而被压缩的气相(通常为空气或氮气)的出口。为确保极均匀的环形缝隙，例如可以如DE-A 19714430中所述的通过将粉末状粒料制片而制备圆柱形成型体进行。在这方面，发现下部冲头在纵段I的模具孔内壁上滑动是所述方法的一个明显优势。但上述环形缝隙(如在圆柱形预成型体情况下所述)还会引起以下事实，根据本发明环状挤压时，底面区域和顶面区域均可形成较小程度的毛口。在毛口内粉末状粒料的压实没有在根据本发明得到的压实体的主体部分中明显。因此，可在其随后的加工中比较容易地从环状预成型体中除去毛口。一般而言，例如在如德国申请102007028332.8中描述的进行碎片筛分过程中，毛口自动脱落并被除去。

此外(如上所述)，上述环形缝隙的宽度必须由包括有待根据本发明压实的粉末状粒料的粒度在内的因素控制。换句话说，通常应限制环形缝隙的宽度，以使其不大于有待压实的粉末状粒料中最常存在的粉末颗粒最长尺寸的两倍(不大于所述最长尺寸更好)(粉末颗粒的最长尺寸是连接粉末颗粒表面上两点的最长直线；当粉末状粒料由通过初级粒子聚集得到的次级粒子构成时，通常判断最长尺寸的初级粒子仍可接受的环形缝隙宽度是合适的)。在本发明制备环状预成型体F时，上述环形缝隙宽度一般为百分之几(通常小于百分之十，常小于百分之五)毫米，当达到终止距离E、两个端面均在纵段II内时也是如此。在此情况下，圆柱体II的轮廓也优选与圆柱体I的轮廓的长度相等。

原则上，在本发明制备环状预成型体过程中的模具孔可仅由纵段I(31)和II(32)构成(可仅含纵段I和II)。

具有这种模具孔的模具在本文中应被称为“具有单平截圆锥体的模具”。穿过这种模具的纵段由本文的图2a和2b以实例方式示出(适于应用的是，在模具孔的上端和下端，对模具孔进行轻度圆化，以使被锋利边缘伤害的风险最小化；总体上讲，本文的图1至8在其绘制细节方面符合“Tabellenbuch Metall”，Verlag Europa Lehrmittel，41st edition，1999(D-42781-Haan Gruiten)的规定；为清楚起见，在图6中没有完全示出所有段；因此，关于此参照各幅附图)。应认识到可在向上或向下的方向使模具的模具孔的纵段I和II与另外的纵段直接邻接。所必要的仅仅是下部冲头(上部冲头)可通过任意在向下(向上)方向上与模具孔的纵段I(纵段II)相邻接的另外的纵段引入纵段I(纵段II)。

特别是出于经济原因，对于本发明制备环状预成型体特别有利的是使用如下模具，其模具孔使得其纵段I不仅在其上端与向上的纵段II直接邻接，还在其下端与向下的纵段(在本文中称为纵段II^＊(33))直接邻接，其中在纵段II^＊的长度II^＊上，模具孔内壁的几何形状也与一种平截圆锥体的外侧面相符，所述平截圆锥体在其上端的横截面积等于圆柱体KZ在其下端的横截面积(在本文中称为平截圆锥体KS^＊)，但横截面向下变宽(平截圆锥体KS^＊的顶面直径、底面直径和高度还优选满足至少一种(I)、(II)或(III)的关系式)。具有仅包含纵段II^＊、I和II的模具孔的模具在本文中称为“具有双平截圆锥体的模具”(当然，原则上还可使纵段II和II^＊与另外的纵段直接邻接，前提是具体的冲头可引入其中)。

有利的是，纵段II^＊的几何尺寸等于纵段II的几何尺寸。上述类型的模具的特别优势在于本发明的压实因此可以例如首先在模具孔的纵段I的上半部分和/或纵段II内进行。当由于反复进行所述方法而使上述区域的模具孔内壁磨损时，可简单地翻转模具(沿与模具孔成直角的轴旋转180°)，随后本发明的压实可在模具孔的纵段I的另半部分和/或纵段II^＊内进行。极特别有利的是用如下模具进行所述方法，所述模具的模具孔仅由纵段I和在其上端直接与其邻接的纵段II、和在其下端直接与其邻接的纵段II^＊构成，并且其中模具孔的纵段II的几何形状与模具孔的纵段II^＊的几何形状全等(＝“具有全等双平截圆锥体的模具”)。

另外，用于实施本发明的方法以制备环状预成型体的模具的模具孔的纵段II的长度II(高度)(和纵段II^＊的长度II^＊)(即平截圆锥体KS(和平截圆锥体KS^＊)的高度H)为轴向最终距离E的最高四倍、优选最高三倍或最高两倍或1.5倍时对应用有利。

换句话说，有利的方法为满足以下关系式的那些：

4·终止距离E≥H≥1·终止距离E (IV)；

或

3·终止距离E≥H≥1·终止距离E (V)；

或

1.5·终止距离E≥H≥1·终止距离E (VI)；

或

3·终止距离E≥H≥1.5·终止距离E (VII)；

或

2·终止距离E≥H≥1.5·终止距离E (VIII)。

一般而言，在本发明的制备环状预成型体的方法中，纵段I的长度I大于纵段II的长度II(并大于纵段II^＊的长度II^＊)。但纵段I的长度I也可小于纵段II的长度II(并小于纵段II^＊的长度II^＊)。

但通常，长度I不超过长度II的三倍(不超过长度II^＊的三倍)。

常常，长度I不超过长度II的两倍(或不超过长度II)(不超过长度II^＊的两倍(或不超过长度II^＊))。

通常，长度I不小于长度II的0.1倍(或0.2倍)(不小于长度II^＊的0.1倍或0.2倍)。

在很多情况下，长度I为长度II(或长度II^＊)的0.1至1倍或0.5至1倍。

以上全部尤其适用于本发明制备环状预成型体F的情形，也适用于本文中的其它情形。

特别地，本文中的所有阐述适用于本发明制备环状预成型体F的过程，在其制备过程中，当达到终止距离E时，下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均处于模具孔的纵段II内(或纵段II^＊内)。狭义上，环状预成型体F的这种制备方法在本文中称为环状预成型体F^LII的制备方法(无论根据本发明制备的环状预成型体的尺寸如何，在其制备过程中，当达到终止距离E时，下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均处于模具孔的纵段II内(或纵段II^＊内)的那些在本文中应被称为“环状预成型体LII”)。

适用至少一种关系式(IV)至(VIII)的制备环状预成型体的方法具有优势的一个原因是——尤其在相对大批环状预成型体LII的制备过程中——本发明的压实可首先在纵段II的上部开始(即，在起始距离A状态下，下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均处于纵段II的上部；本发明有利的是，在该方法开始时，在起始距离A状态下，上部冲头的下端面的位置为其与纵段II的上端齐平)。随着模具孔纵段II的上部内壁磨损增加，在起始距离A状态下，上部冲头的下端面和下部冲头的上端面然后均将在模具孔内向下移动。在这种方法情况下得到的环状预成型体(例如环状预成型体LII或环状预成型体F^LII)在几何形状上彼此相似，因此，它们可以同样地用作几何形状均匀的预成型体(例如作为催化剂或催化剂载体)。在特殊情况下(参见，例如德国申请102007017080.9)，在制备批次中成型体几何形状存在一定的差异甚至可能是有利的。在本文中，应注意通过热处理环状预成型体而将其转化为氧化成型体一般伴随着成型体几何形状的变化。

图3a和3b以实例方式示出适用于本发明的具有全等双平截圆锥体的模具的纵截面。

对所述的制备环状预成型体的方法而言必要的是，在上部冲头下端面的几何中心，形成一个延伸至上部冲头中并且与上部冲头的至少一个出口相连的中心孔MB^O，当将起始距离A减小至终止距离E时，所述中心孔MB^O能够容纳中心销MF至必要的程度，并且即使在起始距离A时，中心销MF也能伸进其中。当实施本发明方法时，尤其是当，如上所述，模具孔的内壁在纵段II的上部已磨损，因此使得本发明的压实转移至纵段II的更下部分时，在起始距离A状态下，本发明的中心销MF已伸入中心孔MB^O中。

但在制备环状预成型体的本发明方法中，当在压实操作中降低上部冲头时，在各种情况下，中心孔MB^O(35)必须容纳中心销MF至上部冲头降低的程度。

由于中心孔MB^O(与穿过下部冲头的中心孔MB^U(37)不同)通常不是穿过上部冲头，适于应用的是，需要至少一个出口(34)，中心孔MB^O与所述出口相连，并且在降低上部冲头过程中，当中心销MF被容纳到中心孔MB^O中时，中心销MF置换出的气相可通过所述出口逸出(排出)。一般而言，所述至少一个出口也可设计为相对于中心孔MB^O倾斜的孔。

图4a、4b、4c和4d示出了具有至少一个出口的合适上部冲头的纵截面，在本发明意义上的实际的上部冲头仅是指这些图中向下以圆柱形(或环形)结束的颈部(neck)。整体图在各种情况下示出本发明上部冲头的构型为所谓的上部“嵌入冲头”，在本文中后面也会提及。

中心孔MB^O与至少一个出口相连特别重要，尤其是当至少进入中心孔MB^O的入口优选设计为圆柱形使得圆柱体Z(圆柱形中心销MF)在纳入中心孔MB^O时，圆柱体Z的外侧面至少在中心孔MB^O入口区域沿其内壁滑动时。优选在本发明中将中心孔MB^O设计为使其内壁的几何形状沿其整个纵轴与圆柱体的外侧面相符。在此情况下，优选将圆柱形中心销MF和中心孔MB^O的尺寸设计为使得圆柱形中心销MF(圆柱体Z)的外侧面在其容纳进中心孔MB^O的整个范围内在中心孔MB^O的内壁上滑动。相反，例如如图5a中下部冲头的纵截面所示，常将中心孔MB^U设计为在其进入下部冲头的上端面的入口区域以下稍微变宽。相反，图5b示出其中将中心孔MB^U设计为在下部冲头的整个长度上具有恒定的圆柱横截面的下部冲头的纵截面。在图5a和5b中，在本发明意义上的下部冲头也仅是指这些图中向上以圆柱形(或环形)结束的颈部。整体图在各种情况下示出本发明下部冲头的构型为所谓的“下部嵌入冲头”，在本文中后面将提及。通常将中心孔MB^U在下部冲头的上端面中的孔口和中心孔MB^O在上部冲头的下端面中的孔口设计为全等。

当模具为具有全等双平截圆锥体的模具时，圆柱体I的表面线的长度一般不大于长度II和0.7倍的长度I(0.5倍的长度I)之和。当将下部冲头设计为下部嵌入冲头时，根据本发明有利的是嵌入冲头的横截面在支撑下部冲头的下端处与圆柱体I的横截面相比较小。这种构型能够在将下部冲头降至纵段II^＊过程中排出模具孔壁和圆柱体I外侧面间捕获的细颗粒。

根据本发明，自底向上，中心销MF的几何形状为具有圆柱体外侧面MZ的圆柱体Z。

此外，在所述方法中使中心销MF的位置和包括模具孔的模具的位置沿孔轴线B彼此相互固定对本发明是必要的。实践中固定模具一般通过嵌入模具以精确配合在模具台的相应容纳孔口中进行。

另外，通常使用紧固螺栓固定，紧固螺栓可以例如使模具台边缘与模具的容纳孔口水平。当模具台具有几个例如等距地位于圆周上的容纳孔口时，还可如下另外固定嵌入其中的模具，使紧固螺栓位于两个容纳孔口间的部分圆上，其相互固定嵌入其中的两个模具。

一般使用中心销夹持器固定中心销MF。为利于固定，在中心销MF的下端通常装有一个头部(27)，该头部(27)容纳在为精确配合制作的中心销夹持器的中间空隙(28)(槽)中。在朝向上述头部的方向，实际的中心销可与易于固定中心销的变宽的横截面邻接(参见，例如图6和图1)。适于应用的是，中心销夹持器本身一般也紧固在模具台上。

但本发明还应包含制备环状预成型体的实施方案，其中自底向上，中心销MF的几何形状首先为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z，然后沿向上的方向以圆锥形变窄。当自底向上，首先为圆柱形的中心销MF在模具孔的纵段II内沿向上方向以圆锥形变窄(并且至其上端不会有任何变宽)时尤其如此。在此情况下，自底向上，中心销MF可具有圆柱体Z的几何形状，然后在纵段II内与沿向上的方向变窄的平截圆锥体KM(30)连接(在此情况下，圆柱体Z的横截面等于平截圆锥体KM的底面横截面)。平截圆锥体KM的高度可等于纵段II的长度(其为本发明优选的)，也可以更短(在此情况下，具有圆柱形几何形状的中心销部分从底面向上延伸至纵截面II内)。这种使中心销MF在向上的方向以平截圆锥体KM结束具有优势——与模具孔本身的纵段II的几何形状具有优势相似——的原因是，由于中心销MF在向上的方向上以圆锥形变窄，当通过升高下部冲头移出形成的环状成型体时，可基本消除中心销MF的外壁(外侧面)和形成的环状成型体的腔外侧面间(例如在纵段II的长度上)的滚动摩擦(例如在制备环状预成型体LII或F^LII情况下)。然而，由所述事实带来的优势比较有限，因为在相同高度上，平截圆锥体KM的外侧面通常比平截圆锥体KS的外侧面明显小。

当H^＊为平截圆锥体KM的高度时，平截圆锥体KM从底(从底面)向上(至顶面)变窄满足平截圆锥体KM的底面直径DG^＊、高度H^＊和顶面直径DD^＊之间的以下关系式是有利的：

0.005·H^＊≤DG^＊-DD^＊≤0.015·H^＊(IX)。

优选：

0.007·H^＊≤DG^＊-DD^＊≤0.013·H^＊(X)。

更优选：

0.009·H^＊≤DG^＊-DD^＊≤0.011·H^＊(XI)。

应注意，在利用例如向其上端以圆锥形变窄的中心销MF情况下，由于在平截圆锥体KM在高度H^＊上横截面不恒定，当将平截圆锥体KM容纳进中心孔MB^O时必然存在环形缝隙(平截圆锥体KM的外侧面不会在中心孔MB^O的内壁上滑动)。其仍可接受的宽度也需要通过有待压实的粉末状粒料的颗粒尺寸确定。通常，对于沿向上方向上以圆锥形变窄的中心销MF，中心孔MB^O的横截面应使得当中心销MF的圆柱形段容纳进中心孔MB^O时，其圆柱形外侧面至少在进入的入口区域内将会沿中心孔MB^O的内壁滑动。图7以实例方式示出自底向上仅具有圆柱体Z的几何形状的中心销MF的纵截面，而图8以实例方式示出一种如下的中心销MF的纵截面：自底向上，该中心销MF首先具有圆柱体Z的几何形状，然后以圆锥形变窄直至其上端。

一般而言，当模具孔纵段II的上端、中心销MF的上(平面)端面和模具的上(平面)端面相互齐平(即没有突出)时，本发明制备环状预成型体的方法是优选的。

在自动进行所述方法情况下尤其如此，因为上述装置有助于(有利于)向填充室中自动引入粉末状粒料。

一般而言，模具具有平面型上端面。适于应用的是，模具的下端面也具有平面构型。模具(除了模具孔)的形状优选为具有平面型上端面和平面型下端面的圆柱体的形状。在圆柱体外壁一半的高度存在水平环或圆形凹陷是有利的。其用于通过一个或多个紧固螺栓将模具固定在模具台上。

原则上，在本发明的方法中，可通过相向地主动移动两个冲头(下部冲头和上部冲头)将起始距离A减小至终止距离E。但应认识到，也可以维持下部冲头的位置不变而仅移动(降低)上部冲头来进行。

一般而言，当将起始距离A减小至终止距离E包括相向地主动移动上部冲头和下部冲头(降低上部冲头；升高下部冲头)时，使本发明方法中形成的压实体(环状预成型体)具有极均匀的表面硬度是有利的。在此情况下，由上部冲头和下部冲头相等地向粉末状粒料施加需要的压缩压力，这使形成的压实体在其高度内具有更均匀的侧面抗碎强度。

这还会得到在其全部尺寸上具有更均匀体积密度的预成型体。在热处理后，这会得到更均匀的孔结构，并因此而得到提高的催化剂性能。

原则上，本发明的方法既可手动进行，又可自动进行。出于经济可行性原因，优选自动进行本发明方法。基本上有两种类型的机器可用于此目的，它们在专业文献中被称为“偏心压机”和“轮转压机”。在偏心压机中，仅上部冲头通过其向下移动借助偏心盘施加实际的压缩力，而下部冲头在压缩过程中静止并仅在最终排出压实体(例如环状预成型体)时向上移动(升高)。在偏心压机中，模具静止。其置于固定模具台的模具板上。所述模具可具有一个或(依次地)多个模具孔(和模具填充室)。在每个模具孔中，由上部冲头和下部冲头组成的冲头对以偏心盘的节奏移动。在制备环状预成型体情况下，中心销MF也是静止的，并且穿过模具孔和下部冲头，并用中心销夹持器将其固定至模具板。根据模具具有一个还是多个模具孔(模具填充室)，其被称为单冲头或多冲头模具。相应地区分为单模和多模。在制备环状预成型体情况下，单模由具有一个模具孔和一个中心销MF以及一个上部冲头和一个下部冲头的一个模具构成。相应地，多模由具有两个或更多个模具孔和相应数目的中心销MF以及上部和下部冲头的模具构成。决定使用单模还是多模基本上基于例如环状预成型体的尺寸和机器可提供的压力。在制备环状预成型体情况下，本发明的方法中可使用的上限为约五十孔模具。因为模具在偏心压机中静止，包含有待根据本发明压实的粉末状粒料的包括填充靴(filling shoe)的填料斗通常在模具台上向前和向后滑动，以确保均匀填充模具的一个或多个填充室。在偏心压机中填充填充室、压实(压缩)和排出例如环状成型体以此方式周期性反复连续进行，并且在每种情况下一起形成完整的偏转。

在最简单的情况下，以制备环状预成型体为例，在偏心压机中的工作循环如下进行。下部冲头起初位于模具孔内其填充位置。填充靴在其平面型上端面与中心销MF的平面型上端面齐平的模具上滑动，将填充材料(粉末状粒料)送入模具孔内下部冲头的上端面上。当填充靴滑回时，上部冲头向下移动直至其下端面与填充材料接触。如此将粉末状粒料引入填充室，并达到起始距离A的状态。上部冲头进一步向下移动(下部冲头固定)将填充材料压成环状预成型体，直到达到终止距离E与伴随的压力。随后，从形成的环状预成型体上升高上部冲头，并通过(一般稍作延迟)升高下部冲头从模具孔中移出环状预成型体。一般而言，将下部冲头升高至如下程度：使形成的预成型体的下侧正好达到模具上侧的高度。在向前移动的填充靴的前边缘从模具中移动预成型体的同时，下部冲头下降至其填充位置，并再次填充模具孔。

相比之下，在轮转压机中，包括填充靴的填料斗静止，而模具所处的模具台旋转，模具孔从下面移动经过填充靴。在模具台旋转情况下，相继填充各个模具(或其模具孔)。然后压缩填充物，接下来排出形成的压实体。

如此填充一个模具孔，同时压实另一个模具填充物，与此同时，在又一个模具中排出例如环状预成型体(压实体)。在模具台的一次旋转中，在使用单冲头模具情况下制得与存在的模座(mold sets)一样多的例如环状预成型体。在多冲头模具情况下，需要乘以每个模具的孔数目。偏心压机间断工作，而轮转压机连续工作。此外，在轮转压机中，借助压紧辊由上部冲头和下部冲头相等地施加压缩压力。

关于制备环状预成型体，用于实施本发明方法的市售轮转压机包括10至100(或80)个模座的型号，且每个模座通常可具有总计最多六个冲头。尽管在普通轮转压机中每次模具台旋转压制的压实体数量与存在的模具数量(在多模情况下乘以孔数目)一样多，但所谓的双轮转压机(其具有特别高的产出性能)具有两个压制台，且——在单冲头模座情况下——在一次模具台旋转过程中，同时各自填充两个模具，压实两个填充物，并排出例如两个环状成型体。例如，对于本发明的方法，可以使用获自Kilian，D-50735Cologne的KS、KIS和K III偏心压机。但特别适于本发明方法的有获自Kilian的轮转压机(例如T系列、R系列、S系列和X系列)。

特别适于本发明方法的有Kilian RX 73双轮转压机和Kilian Synthesis 700-77A轮转压机。

适于本发明方法的还有获自Korsch AG，D-13509 Berlin的轮转压机，例如Korsch PH800和PH865轮转压机。

上部冲头、下部冲头和包括模具孔的模具(即铸模)以及如果合适中心销MF的各自的构型取决于使用者。就Kilian轮转压机中的应用而言，对本发明方法特别有利的是，例如在制备环状预成型体情况下，其构型如下(数字序号相应于本文附图(本文中均如此))。

制作各个模具(1)，使其精确配合在模具台中存在的容纳孔口内。适于应用的是，无论模具孔(2)如何，模具的形状为具有平面型上端面和平面型下端面的圆柱体的形状，在其外壁上，在一半高度处铣出水平环或圆形凹陷(3)。其用于将模具固定在模具台中(例如通过至少一个紧固螺栓，紧固螺栓可以例如使模具台边缘与模具的容纳孔口水平，或使模具圆形的一部分覆盖与其相邻的模具)。

根据本发明有利的是，将上部冲头(与该模具相应)制作成上部嵌入冲头(4)，而将下部冲头(与该模具相应)制作成下部嵌入冲头(5)。可使用下部螺帽(6)(使用上部螺帽(7))——下部嵌入冲头(上部嵌入冲头)可置入其中——将下部嵌入冲头(上部嵌入冲头)以下部轴(8)(上部轴(9))为中心拧紧。下部轴(上部轴)的末端为下部轴头(10)(上部轴头(11))，其沿轮转压机的导轨滑动。下部嵌入冲头(上部嵌入冲头)的末端为实际下部冲头(12)(实际上部冲头(13))(即在两种情况下，本发明的相关冲头为嵌入冲头末端的颈部)。

在旋入状态下，上部嵌入冲头(也称为“内嵌冲头”)的底座(14)位于上部轴的圆形压力面(15)上。当使用相同的轴时，嵌入冲头的构型提供较高灵活性。

在旋入状态下，下部嵌入冲头的圆环形底座(16)位于下部轴的圆环形压力面(17)上。压力面(17)的圆环形孔口以圆柱形洞的形式延伸进下部轴。其可容纳中心销MF(18)的延伸部分。下部轴中的侧向孔口(槽)使中心销MF通过中心销夹持器(19)定位(沿孔轴线B相对于模具及其模具孔固定)。

中心销夹持器本身通过螺栓固定在模具台上。图1以一种分解图的形式示出了以上详述的纵段中的各个元件。

图6示出通过模具台的纵段的详细情况。其示出嵌入模具台(20)的容纳孔口中的模具(1)，和用于通过紧固螺栓固定模具的水平环(3)。模具(1)嵌入其容纳孔口的模具台部分在本文还应被称为模具台榫舌(21)。另外，图6示出在模具台中在用于模具(1)的容纳孔口上方和下方机加工出的用于轴(8)和(9)的导孔(22)。下部轴(8)或上部轴(9)通过其外侧面在具体导孔(22)的内壁上竖直滑动而可升高或降低。包含上部轴导孔的模具台部分在本文中还应被称为模具台眉(23)。包含下部轴导孔的模具台部分在本文中还应被称为模具台颏(24)。在图6中，中心销夹持器(19)从下面用螺杆固定至模具台(20)。在朝向其头的方向以较宽横截面结束的中心销MF(18)由中心销夹持器(19)夹持，穿过下部轴和下部嵌入冲头直至模具(1)的平面型端面，中心销(18)的平面与模具(1)的平面型端面齐平。尤其是使用多模时，所述轴不应在导孔(22)内旋转。这可通过轴内的销槽和沿导孔内壁的销实现。上部轴头(11)和下部轴头(10)分别位于静止的“上部冲头导轨”和“下部冲头导轨”中，图6中未示出。嵌入的模具(1)为具有全等双平截圆锥体的模具。

如下以图示示出轮转压机的工作模式(该工作原理基本上在所有轮转压机中相同)。

通过例如螺杆或齿轮驱动的模具台在水平面内绕其轴线旋转。随着模具台旋转，轴头位于固定导轨(一般为不锈钢或塑料轨)内的各个轴沿各个导轨的高度轨迹在其内滑动。在模具台转动过程中，带有下部冲头的下部轴沿其滑动路线首先滑至填充靴，由此向下牵引下部轴和下部冲头，以使下部冲头的上端面处于模具孔内的填充高度。然后在转动中，用填充靴中的有待根据本发明压实的细粒料(填充材料)填充下部冲头上端面以上存在的模具孔空闲空间。随着模具台进一步旋转，下部轴及其携带的下部冲头升高，使下部冲头的上端面处于模具孔内其填充水平高度。过量填充材料向上挤出，然后在转动中除去。然后再次向下牵引下部轴及其携带的下部冲头，以使模具孔中下部冲头的上端面处于起始距离A相应的高度(此处也称为“压缩高度”)。在填充过程中，上部冲头悬于填充靴之上，然后沿上部轴的导轨向下滑动，直至其下端面与模具孔中存在的细粒料接触。然后将粉末状粒料引入填充室，并达到起始距离A的状态。在模具台进一步旋转的过程中，上部轴头和下部轴头各自均通过压紧辊动作，从而上部冲头和下部冲头均压缩引入填充室的填充材料(下部冲头升高；上部冲头进一步降低)，直至达到终止距离E。在压紧辊间压实的过程中，可根据需要实现距离维持时间，在此过程中保持上部冲头和下部冲头之间的距离不变(在偏心制片机情况下，不存在上部冲头和下部冲头之间的距离保持不变的时间间隔；仅由上部冲头在粉末状粒料中的陷入深度引起压实)。

距离维持时间——在此过程中压实压力几乎不变——促进有待压实的粒料中的时间依赖性塑性变形操作。然后上部轴由于其导轨的路线会再次升高，以从得到的环状成型体上升高上部冲头。通过下部轴头在导轨的升高路线中滑动升高下部轴及其携带的下部冲头，将其上端面上的环状预成型体导出模具孔，并通过脱离器使其脱离(有利的是，本发明方法能够以特别低的脱模力进行；使用新模具时，其通常在0.15至1.5kN范围内；在进一步实施该方法过程中，需要的脱模力一般会增加；当其达到约700N时，通常将模具翻转或更换)。然后，环状预成型体通过一个槽滑入储藏容器中。在模具台进一步转动过程中，通过上部轴头在其上部滑动路线内滑动直至其再次高于填充靴而使上部冲头移至其最高点。

通过下部轴头在其下部滑动路线内进一步滑动，下部冲头现已被向下牵引回来(降低)，使得其也在下部滑动路线上再次低于填充靴，并且其上端面返回至模具孔中的填充高度。然后，随模具台周期性转动重复所述操作。

早在将下部冲头降低至填充高度过程中用填充材料填充模具孔是有利的，如此在填充模具孔的过程中不会引入过多空气。在模具台完全旋转过程中，所述轴从不完全导出导孔之外。

本发明优选使用轮转压机，其中不仅仅通过使用一对压紧辊如上所述对每个环状预成型体进行一次压实操作，而是通过使用紧邻排列的两个压紧辊对(在简单的方式中，预压紧辊一般比主压紧辊的尺寸小)对每个环状预成型体进行一次预压实(至两个端面的预终止距离E^V)和一次主压实(至终止距离E，其中E^V＞E)。由于预压实将填充材料转化为比较均匀的有序状态，使用预压实至两个端面的预终止距离E^V(＞E)确保压实过程中更好地排气和更均匀地压实粉末状粒料。一般而言，缓慢压缩对良好排气有利。在预压实后，通过首先进行减压，然后才进行主压实还可提高形成的环状预成型体的侧壁耐压性。为完整起见，图5c、5d和5e示出三个下部嵌入冲头，其中所述下部冲头的上端面不是平面。图5c中的下部嵌入冲头的末端为根据EP-A 184790的教导的下部冲头。图4e和4f示出相应设计的上部嵌入冲头。

在轮转压机情况下，可用于本发明方法的填充靴有，例如摇动填充靴、振动填充靴和搅拌填充靴。但特别优选使用搅拌桨填充靴。搅拌桨填充靴也已用于所有操作实施例。

关于这一点还应强调，对本发明方法特别有利的是使用单轮转压机或双轮转压机，其中安装有可替换的模具台(20)。一种此类的双轮转压机为例如获自Kilian的Synthesis 700双轮转压机。这种双轮转压机的另一个优势在于其以预压实和主压实工作。例如，文献DE-A2624853、DE-A 19733969和DE-A 2435777中描述了轮转压机。此外，必须极精确地制作用于本发明制片的模具，并应达到就此而言适用的各个国家的标准(例如DIN ISO 2768)。模具的特定表面应制作得尽量光滑。

尤其在有待根据本发明压实的粉末状粒料包含至少一种金属氧化物(例如选自氧化铝、氧化钨、氧化锑、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化硅、氧化镁和包含至少两种存在于上述金属氧化物中的金属元素的混合氧化物(例如铋和钨的混合氧化物，例如Bi₂W₂O₉))、金属氢氧化物、金属磷酸氢盐和/或至少一种金属硝酸盐(该术语还应包括金属硝酸盐水合物)(例如硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铈、硝酸铜、硝酸钙和硝酸镁)(这种粉末状粒料在后文应被称为粉末状粒料HW^＊)情况下，根据本发明，当用于本发明方法的上部冲头和下部冲头由DIN材料号1.2601的工具钢制作时是有利的(在将上述冲头制成嵌入冲头情况下，适于应用的是，整个嵌入冲头由DIN材料1.2601制作)。尤其在上述情况下，冲头还可由DIN工具钢1.2379——代替DIN材料1.2601——制作。

当有待根据本发明压实的粉末状粒料包含硝酸时，其在下文将被称为粉末状粒料^＊＊。

考虑WO 2005/115733中描述的问题，由DIN 1.2343工具钢制作中心销MF是有利的。

在压实粉末状粒料HW^＊和HW^＊＊情况下(尤其在制备环状预成型体F情况下；特别是在环状预成型体FLII情况下)尤其如此。本发明方法中的模具台榫舌(尤其在粉末状粒料HW^＊或HW^＊＊情况下)由施用一薄层DIN工具钢1.0425的DIN球状石墨灰口铸铁GGG 50构成是有利的，而模具台眉和模具台颏适于应用的是由DIN工具钢1.6850(硝化的)制备。在本发明方法中，下部轴、上部轴和相应的轴头可与中心销夹持器类似，以本身已知的方法例如由DIN工具钢1.25550(退火和回火，洛氏硬度HRC 58+2)制作。

在实施制备环形或环状预成型体的本发明方法中，在终止距离E处通常由两个冲头(或至少由上部冲头)施加的压力通常在50至5000kg/cm²、优选200至3500kg/cm²、更优选500至2500kg/cm²、更优选500至1500kg/cm²的范围内。

预压力(在预终止距离E^V时所施加的)通常为5-500kg/cm²，主压力通常为1000-2000kg/cm²。发现使用的主压力越高，对制备环形或环状预成型体的本发明方法越有利。

如本文中数次指出的，本发明方法尤其适于制备圆柱形、类圆柱形、环形或环状预成型体，通过热处理，可由其得到圆柱形、类圆柱形、环形或环状催化剂(例如当氧化的催化剂几何成型体的催化活性组分为多金属氧化物时)。根据本发明得到的这种几何(例如环状)预成型体在本文中还将被称为几何(例如环状)催化剂预成型体。

在此情况下，最简单情况下的氧化的几何(例如环状)催化剂成型体可仅由催化活性组分(例如多金属氧化物)构成。还可包含用惰性材料稀释的催化活性组分(例如多金属氧化物)。在两种情况下称为几何(例如环状)未负载催化剂成型体。当活性组分为多金属氧化物时，在本文中称为几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂。

几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂尤其适于用分子氧对有机化合物进行的多相催化部分气相氧化(参见，例如DE-A102005037678、德国申请102007028332.8、德国申请102007025869.2、德国申请102007017080.9和德国申请102007003778.5)。

在本文中，用分子氧完全氧化有机化合物的含义应理解为有机化合物在分子氧活性作用下转化，使有机化合物中存在的所有氢转化为氢的氧化物。有机化合物在分子氧活性作用下的所有不同放热反应此处总称为有机化合物的部分氧化(例如包括氨氧化反应和氧氯化，其分别在同时存在氨和氯化氢下进行)。特别地，在本文中，部分氧化的含义应理解为有机化合物在分子氧活性作用下的那些放热反应，其中有待部分氧化的有机化合物在反应结束后比进行部分氧化前多包含至少一个化学连接形式的氧原子。

此处以实例方式给出的多相催化部分气相氧化的实例包括将丙烯氧化成丙烯醛、将异丁烯氧化成甲基丙烯醛、将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸和将C₄烃氧化成马来酸酐。通常，多相催化部分气相氧化例如在用盐熔体冷却的管束反应器中进行。催化剂——如果合适，用惰性成型体稀释——存在于反应气体混合物流过的反应管中。

为制备几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂，所述方法可使用催化活性多金属氧化物和——如果需要——其它用途的成型助剂(例如成孔剂、润滑剂和增强剂)的构成成分来源制备细分粒料，并使用它们通过本发明方法首先制备几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体。用于多金属氧化物构成成分的来源可为金属氧化物(一般在标准条件下以固态存在)和/或可通过加热(热处理)转化为氧化物(一般在标准条件下以固态存在)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理)的那些金属化合物。

然后通过热处理几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体(例如在200至800℃或300至600℃的温度范围内)得到几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂。

因此，用于本发明制备几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体的粉末状粒料一般为粒料HW^＊或粒料HW^＊＊。因此，相应地适用本文中关于本发明压实粉末状粒料HW^＊和HW^＊＊的所有描述。本发明优选的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体一般为环状成型体F，优选环状成型体F^LII。

在其它目的中，本发明方法适于制备如下那些几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂的预成型体：作为催化活性成分，其包含至少一种多金属氧化物，其中元素Mo或元素V或元素P为除了氧以外数量上(以摩尔计算)最常见的元素(多金属氧化物是指包含至少两种除了氧以外的元素的氧化物)。

更具体地，本发明的方法适于制备如下那些几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂的预成型体(尤其是环状预成型体F或F^LII)：其包含至少一种多金属氧化物作为催化活性成分，所述多金属氧化物包含元素Mo和Fe，或元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和P，或元素V和P(特别是同时满足上述共性条件时)。以上列出的第一种几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂特别适于将甲醇多相催化部分气相氧化成甲醛。第二种特别适于将丙烯多相催化部分气相氧化成丙烯醛。第三种特别适于将丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸，第四种特别适于将甲基丙烯醛多相催化部分气相氧化成甲基丙烯酸，以上列出的最后一种特别适于将正丁烷多相催化部分气相氧化成马来酸酐。

为本发明制备环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体，优选使用具有平面型上端面的下部冲头和具有平面型下端面的上部冲头(两个端面优选相互全等)。应认识到，如本文所述，环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体还可制成弧形端面。

上述类型的催化活性多金属氧化物——包括可用于本发明制备相应几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体的粉末状粒料——可见于以下文献：WO 2005/030393、EP-A 467144、EP-A1 060792、DE-A19855913、WO 01/68245、EP-A 1060792、Research Disclosure RD 2005-497012、DE-A 102005035978、DE-A102005037678、WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 19922113、WO 02/24620、WO 02/062737、德国申请102007028332.8、德国申请102007025869.2、德国申请102007017080.9和US-A 2005/0131253等。

有待根据本发明压实的粉末状(前体)粒料可以以最简单的方式如下获得：由需要的催化活性多金属氧化物的构成成分来源，获得本发明需要并且符合所需多金属氧化物的化学计量的组合物的细分散的均匀可成型混合物，可向其中添加(和/或开始时引入)已经提及的成型助剂(包括增强助剂)。

本发明中可使用的需要的多金属氧化物的构成成分来源原则上有已经是氧化物的那些金属化合物和/或可通过至少在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下加热而被转化为氧化物的那些金属化合物。原则上，氧来源还可以为前体混合物(粉末状粒料)本身的一种成分，例如以过氧化物形式。粉末状(前体)粒料还可包含添加的化合物，如NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄NO₃、脲、NH₄CHO₂、NH₄CH₃CO₂、草酸铵和/或有机组分(例如硬脂酸)，其可在热处理过程中分解和/或被分解为成孔剂以形成以气体形式完全逸出的化合物。

可以以干燥形式或以润湿形式混合——优选均匀混合——起始化合物(来源)以制备可根据本发明成型的细粉末状(前体)粒料。在以干燥形式进行情况下，起始化合物适于以细粉末形式使用(粒径d₅₀约在1至200μm、优选2至180μm、更优选3至170μm、最优选4至160μm、或5至150μm、或10至150μm、或15至150μm范围内)。为确定粒径分布和由其推知的粒径d₁₀、d₅₀和d₉₀(统称d_x)，将特别细的粉末通过分散槽引入Sympatec RODOS干燥分散器(Sympatec GmbH，System-Partikel-Technik，Am Pulverhaus 1，D-38678Clausthal-Zellerfeld)并在其中用压缩空气干燥分散，然后以自由射流形式吹入测量单元；然后使用Malvern Mastersizer S分光仪(Malvern Instruments，Worcestershire WR14 1AT，United Kingdom)通过激光衍射确定根据ISO 13320的基于体积的粒径分布；以测量结果报告的粒径d_x定义如下：全部颗粒的X体积％由具有该直径或更小直径的颗粒构成。添加成型助剂可进行本发明的成型。这种助剂可以为，例如作为润滑剂的石墨、以及玻璃微纤维、石棉、碳化硅和/或钛酸钾。一般而言，一种起始化合物可以是一种以上构成成分的来源。

较之将通过混合粉末状来源得到的混合物直接成型为需要的前体几何体，更常适用的是作为一个初步成型步骤，首先进行中间压实，以粗化粉末(一般至粒径d₅₀为100至2000μm，优选150至1500μm，更优选400至1000μm)。

甚至在中间压实前，例如可以添加石墨作为压实助剂。随后，用粗化的粉末进行本发明的成型，如果需要，在此之前可再次添加例如细分石墨(和如果需要，其它成型助剂(包括增强剂))。

但优选以润湿形式对所述来源进行均匀混合。通常，例如以水溶液和/或悬液形式(但诸如异丁醇的液体也可用作溶液和/或分散介质)相互混合起始化合物。当起始材料仅为以溶解形式存在的构成成分来源时，得到特别均匀的可成型混合物。使用的溶剂优选为水(但诸如异丁醇的液体也可用作溶剂)。随后干燥所形成的溶液或悬液，干燥过程优选在出口温度为100至150℃的条件下通过喷雾干燥进行(在某些情况下，干燥还可通过过滤并随后干燥滤饼来进行)。形成的喷雾粉末的粒径d₅₀通常为10至50μm。如果液体介质是水基的，则形成的喷雾粉末通常包含不超过其重量20％、优选不超过其重量15％、更优选不超过其重量10％的水。这些百分比一般也适用于使用其它液体溶液或悬浮助剂的情况。向粉末形式的具体干燥物质中添加(或者不添加)需要的成型助剂后，可根据本发明将粉末状混合物——细粒前体混合物(粉末状粒料)——压实(成型)成需要的多金属氧化物未负载催化剂预成型体。但细粒成型助剂也可事先(部分或全部)引入喷雾浆体。

当溶剂或悬浮介质意欲另外用作成型助剂时，仅将其部分去除也是合适的。

在添加例如作为润滑剂的细分散石墨之前，还可对干燥粉末进行初步热处理。添加例如石墨后，进行本发明成型，随后进一步热处理。

较之于使基于喷雾粉末的细粒前体混合物直接成型为需要的几何体，更常适用的是作为初步成型步骤，首先进行中间压实，以粗化粉末(一般粒径为100至2000μm，优选150至1500μm，更优选400至1000μm)。

甚至在中间压实前，例如可以添加作为压实助剂的石墨。随后，基于粗化的粉末进行最终的(实际的)本发明的成型，如果需要，在此之前可再次添加细粒石墨(和如果需要，其它成型助剂(包括增强剂))。

应认识到所使用的构成成分来源还可以是通过热处理前体化合物(元素来源)获得并具有多金属氧化物性质的起始化合物。更特别地，构成成分的起始化合物可以具有多金属性质。

特别当几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂的催化活性多金属氧化物具有以下化学计量时，在本文中至此所做的所有描述均有效：

通式XII的化学计量

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (XII)

其中

X¹＝镍和/或钴，

X²＝铊、钐、碱金属和/或碱土金属，

X³＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬、铌和/或钨，

X⁴＝硅、铝、钛和/或锆，

a＝0.2至5，

b＝0.01至5，

c＝0至10，

d＝0至2，

e＝0至8，

f＝0至10，且

n＝由XII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值，

或通式XIII的化学计量

[Y¹ _a’Y² _b’O_x’]_p[Y³ _c’Y⁴ _d’Y⁵ _e’Y⁶ _f’Y⁷ _g’Y⁸ _h’O_y’]_q (XIII)

其中

Y¹＝仅为铋，或铋和至少一种选自碲、锑、锡和铜的元素，

Y²＝钼或钨，或钼和钨，

Y³＝碱金属、铊和/或钐，

Y⁴＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，

Y⁵＝铁或铁和至少一种选自钒、铬和铈的元素，

Y⁶＝磷、砷、硼和/或锑，

Y⁷＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，

Y⁸＝钼或钨，或钼和钨，

a’＝0.01至8，

b’＝0.1至30，

c’＝0至4，

d’＝0至20，

e’＞0至20，

f’＝0至6，

g’＝0至15，

h’＝8至16，

x’，y’＝由XIII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值，且p，q＝其p/q比为0.1至10的数值。

例如，这种环状多金属氧化物未负载催化剂特别适用作下述催化剂，其对气相催化部分氧化丙烯至丙烯醛，以及异丁烯、叔丁醇或其甲基醚至甲基丙烯醛具有提高的选择性和活性。

为本发明制备相应的例如环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体，使用活性多金属氧化物的构成成分来源得到可通过压实成型的细粒的本发明前体混合物(粉末状粒料)，在添加还可包含增强剂的成型助剂后(关于此，参见例如DE-A 102005037678、DE-A 102007003778、DE-A 102007028332和这些文件中引用的现有技术)，以本发明的方式将所述混合物压实(优选成环状未负载催化剂预成型体F或F^LII)。

优选地，进行本发明的成型使得形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度≥10且≤40N，较佳的是≥10且≤35N，更佳的是≥12N且≤30N。环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度优选≥13N且≤27N，或≥14N且≤25N。环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度最优选≥15N且≤22N。

将有待根据本发明压实的粉末状粒料(不包括待添加的助剂)的粒度(粒径)调节至200至1500μm是有利的，特别有利的是400至1000μm(例如通过中间压实)。在有利的方式中，至少80重量％、更好是至少90重量％、特别有利地95或98或更高重量％的粉末状粒料在此粒度范围内。

在本文中，侧面抗碎强度的含义应理解为当环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体以与几何体的轴线成直角(即，与孔口的表面平行)被压缩时的耐压强度。本文中的所有侧面抗碎强度均通过获自Zwick GmbH&Co(D-89079Ulm)的Z 2.5/TS15材料试验机测定。这种材料试验机设计为提供具有单冲力、静态、动态或变化曲线的准静态应力。其适于拉伸试验、压缩试验和弯曲试验。根据DIN EN ISO7500-1校准所安装的获自A.S.T.(D-01307Dresden)的制造商代码为03-2038的KAF-TC测力传感器，其可用于1-500N测试范围(相对测试误差：±0.2％)。

以下列参数进行所述测试：

初始力：0.5N。

初始力速率：10mm/min。

试验速率：1.6mm/min。

首先将上部冲头缓慢降低至刚刚处于环状未负载催化剂预成型体的外侧面上。然后停止上部冲头，以便随后以明显更低的试验速率以进一步降低所需的最小初始力使其降低。

未负载催化剂预成型体出现裂纹形成的初始力为侧面抗碎强度(SCS)。

关于化学计量XII的活性成分，计量系数b优选为2至4，计量系数c优选为3至10，计量系数d优选为0.02至2，计量系数e优选为0至5，计量系数a优选为0.4至2。计量系数f优选为0.5或1至10。更优选上述计量系数同时在指出的优选范围内。

另外，X¹优选为钴；X²优选为K、Cs和/或Sr，更优选K；X³优选为钨、锌和/或磷；X⁴优选为Si。更优选变量X¹至X⁴同时具有上述定义。

更优选所有计量系数a至f和所有变量X¹至X⁴同时具有其上述优选定义。

在通式XIII的化学计量中，优选符合通式XIV的那些

[Bi_a“Z² _b“O_x“]_p“[Z⁸ ₁₂Z³ _c“Z⁴ _d“Fe_e“Z⁵ _f“Z⁶ _g“Z⁷ _h“O_y“]_q“(XIV)

其中

Z²＝钼或钨，或钼和钨，

Z³＝镍和/或钴，

Z⁴＝铊、碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr，

Z⁵＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi，

Z⁶＝硅、铝、钛和/或锆，优选Si，

Z⁷＝铜、银和/或金，

Z⁸＝钼或钨，或钼和钨，

a“＝0.1至1，

b“＝0.2至2，

c“＝3至10，

d“＝0.02至2，

e“＝0.01至5，优选0.1至3，

f“＝0至5，

g“＝0至10，优选＞0至10，更优选0.2至10，最优选0.4至3，

h“＝0至1，

x″，y″＝由XIV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值，且p″，q″＝p″/q″比例为0.1至5、优选0.5至2的数值。

另外优选的有化学计量XIII的催化活性多金属氧化物，其包含化学组成Y¹ _a’Y² _b’O_x’的三维区域，该三维区域由于与其局部环境的组成不同而与其局部环境分界，且其最大直径(通过所述区域中心并连接所述区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm，常常为10nm至500nm，或者1μm至50或25μm。

特别有利的化学计量XIII的催化活性多金属氧化物为其中Y¹仅为铋的那些。

在化学计量XIV的催化活性多金属氧化物中，本发明优选其中Z² _b“＝(钨)_b“且Z⁸ ₁₂＝(钼)₁₂的那些。

另外优选的有化学计量XIV的催化活性多金属氧化物，其包含化学组成Bi_a“Z² _b“O_x“的三维区域，该三维区域由于与其局部环境的组成不同而与其局部环境分界，且其最大直径(通过所述区域中心并连接所述区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm，常常为10nm至500nm，或1μm至50或25μm。

另外有利的是，如化学计量XIII(化学计量XIV)的催化活性多金属氧化物中所述获得的化学计量XIII(化学计量XIV)的催化活性多金属氧化物的总[Y¹ _a’Y² _b’O_x’]_p([Bi_a“Z² _b“O_x“]_p)含量的至少25mol％(优选至少50mol％，更优选100mol％)为化学组成Y¹ _a’Y² _b’O_x’的三维区域的形式，该三维区域由于与其局部环境的组成不同而与其局部环境分界，且其最大直径在1nm至100μm范围内。

在化学计量XII至XIV之一的催化活性多金属氧化物情况下，除了石墨，可用于本发明的制备环状预成型体方法的润滑剂还有炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物油或植物油、水、三氟化硼和/或氮化硼。甘油和纤维素醚也可用作另外的润滑剂。本发明优选添加石墨作为唯一的成型助剂。基于有待根据本发明成型为几何(优选环状)未负载催化剂预成型体的组合物计，一般添加总计≤15重量％、通常≤9重量％、在很多情况下≤5重量％、常常≤4重量％的石墨。通常，上述添加量≥0.5重量％，通常≥2.5重量％。优选添加的石墨有获自Asbury Graphite Mills，Inc.New Jersey 08802，USA的Asbury 3160和Asbury 4012，以及获自Timcal Ltd.，6743Bodio，Switzerland的

T44。

如果需要，还可添加细粒增强剂，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。

对如所述根据本发明得到的几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理一般在超过350℃的温度下进行。但通常，在热处理时，不超过650℃的温度。根据本发明有利的是，在热处理时，不超过600℃的温度，优选不超过550℃的温度，更优选不超过510℃的温度。此外，在热处理几何(例如环状)未负载催化剂预成型体时，优选超过380℃的温度，有利的是超过400℃的温度，特别有利的是超过420℃的温度，最优选超过440℃的温度。还可将热处理的过程分成几个区段。例如，热处理可首先在150至350℃、优选220至290℃的温度下进行，接着在400至600℃、优选430至550℃的温度下热处理。

通常，对几何(例如环状)多金属氧化物(XII至XIV)未负载催化剂预成型体的热处理进行几个小时(通常大于5小时)。通常，热处理的总持续时间超过10h。通常，在热处理环状未负载催化剂预成型体时，处理时间不超过50h或30h。总处理时间常小于25h。根据本发明有利的是，在热处理相关几何(例如环状)未负载催化剂预成型体时，不超过510℃(470℃)，且在≥400℃(≥440℃)的温度窗口内的处理时间为5至20h。

以上详细描述的环状多金属氧化物(XII至XIV)未负载催化剂预成型体的热处理(以及下述分解阶段)或者在惰性气体中进行，或者在氧化性气氛(例如空气(惰性气体和氧气的混合物))或还原性气氛(例如惰性气体、NH₃、CO和/或H₂，或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)中进行。当然，热处理还可在减压下进行。应认识到在热处理过程中还可改变气体气氛。

原则上，对几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理可在多种不同类型的炉中进行，例如可加热的强制通风室、盘式炉、旋转管式炉、带式煅烧炉或竖式炉。优选在如DE-A 10046957和WO 02/24620中推荐的带式煅烧装置中进行对几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理。

在350℃以下对几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理一般目的是使未负载催化剂预成型体中存在的需要的环状多金属氧化物未负载催化剂的构成成分来源热分解。通常，该热分解阶段在加热至≥350℃的温度的过程中进行。

尤其对于制备通式XIII或XIV化学计量的催化活性多金属氧化物，有利的是在不存在多金属氧化物其余成分条件下，预先形成混合氧化物Y¹ _a’Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”作为元素Y¹、Y²或Bi、Z²的来源，并在其形成后如上所述使用其与多金属氧化物其余成分来源获得细粒可成型混合物，以在引入成型助剂后根据本发明使由其得到的几何(例如环状)多金属氧化物未负载催化剂预成型体成型。

在此过程中，仅应确保在以润湿形式(在悬液中)制备细粒可成型混合物情况下预先形成的混合氧化物Y¹ _a’Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”不会较大程度地进入溶液中。

上述方法详细描述于文献DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897和DE-C 3338380以及德国申请102007003778.5中。

例如，可将Y¹的水溶性盐如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐与Y²酸或其铵盐在水中混合，可干燥(优选喷雾干燥)该混合物，然后热处理所述干燥的组合物。随后适当粉碎(例如在球磨机或通过喷射研磨)热处理的组合物，以此方式获得通常由基本球形颗粒构成的粉末，从中通过本身已知的方法进行分级(例如湿法过筛或干法过筛)，分离出最大粒径在通式XIII或XIV化学计量的活性多金属氧化物需要的最大直径范围内的颗粒等级，并且基于所述分离的颗粒等级的重量计，优选与0.1至3重量％的细粒SiO₂(通常基本球形SiO₂颗粒的粒径d₅₀约为100nm至15μm)混合，以制备起始组合物1。热处理适于在400至900℃、优选600至900℃的温度下进行。当预先形成的混合氧化物为化学计量BiZ²O₆、Bi₂Z² ₂O₉和/或Bi₂Z² ₃O₁₂之一时(其中优选Bi₂Z² ₂O₉，尤其Z²＝钨时)，尤其适于在600至900℃的温度下进行热处理。

通常，热处理在空气流中(例如在如DE-A 10325487中描述的旋转管式炉中)进行。热处理一般持续几小时。

通常使用所需的通式XIII或XIV的活性多金属氧化物的剩余成分，由适合本身已知方式(参见EP-A 835和DE-C 3338380以及DE-A 4407020和德国申请102007003778.5)的来源开始，以适于本发明的方法制备例如极均匀的优选细粒的干燥混合物(例如将水溶性盐如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物引入水溶液中，然后例如喷雾干燥水溶液，或者使水不溶性盐(例如氧化物)悬浮于水性介质中然后例如喷雾干燥所述悬液)，所述干燥混合物在此处被称为起始组合物2。仅需要起始组合物2的成分或者为已述氧化物，或者为可通过加热——如果合适，在氧气和/或氧源存在下——而转化为氧化物的那些化合物。另外，应确保存在本发明需要的硝酸盐和/或铵盐。随后，以需要的数量比混合起始组合物1和起始组合物2并添加成型助剂得到可成型为环状未负载催化剂预成型体的混合物。如上所述，适于应用的是，成型可经由中间压实步骤实现。

在一个次优选实施方案中，还可将预先形成的混合氧化物Y¹ _a’Y² _b’O_x’或Bi_a”Z² _b”O_x”在液体、优选水性介质中与需要的活性组合物的剩余成分来源均匀混合。随后将该混合物干燥以例如得到均匀的干燥混合物，然后如上所述成型和热处理。剩余成分来源可溶解和/或悬浮存在于这种液体介质中，其中预先形成的混合氧化物应基本不溶于这种液体介质，即必须以悬浮形式存在。

预先形成的混合氧化物颗粒在通过分级确立的最长尺寸方面基本没有变化地存在于最终几何(例如环状)未负载催化剂中。除此之外，该过程可如德国申请102007003778.5中所述。德国申请102007003778.5关于环形多金属氧化物未负载催化剂预成型体和由其形成的环形多金属氧化物未负载催化剂相应适用于本申请的环形目标主题。

通常，如所述获得的环状多金属氧化物(XII至XIV)未负载催化剂的侧面抗碎强度为5至13N，常常为8至11N。

如上所述，如所述获得的几何(优选环状)未负载催化剂尤其适用作丙烯至丙烯醛或异丁烯和/或叔丁醇至甲基丙烯醛的部分氧化的催化剂。例如，部分氧化可以如以下文献中对环形未负载催化剂描述的方式进行：WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A 19910506、EP-A 1106598、WO 01/36364、DE-A 19927624、DE-A 19948248、DE-A 19948523、DE-A 19948241、EP-A 700714、DE-A 10313213、DE-A 10313209、DE-A 10232748、DE-A 10313208、WO 03/039744、EP-A 279374、DE-A 3338380、DE-A 3300044、EP-A 575897、DE-A 102004003212、DE-A 102005013039、DE-A 102005009891、德国申请102007003778.5、DE-A 102005010111、DE-A 102005009885和DE-A 4407020，并且催化剂装料可以例如仅包含如所述获得的环状未负载催化剂或例如用惰性成型体稀释的环状未负载催化剂。在后一种情况下，一般如下设计催化剂装料是有利的，使其容积比活性在反应气体混合物的流动方向上连续、急剧和/或分阶段升高。

特别有利于将丙烯部分氧化成丙烯醛的方法的多金属氧化物化学计量为：

a)[Bi₂W₂O₉x2WO₃]_0.4[Mo₁₂Co_5.5Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁；

b)Mo₁₂Ni_6.5Zn₂Fe₂Bi₁P_0.0065K_0.06O_x·10SiO₂；

c)Mo₁₂Co₇Fe_2.94Bi_0.6Si_1.59K_0.08O_x；

d)如DE-A 19746210的实施例1的多金属氧化物II未负载催化剂；和

e)如EP-A 015565的实例1c。

但当环状多金属氧化物未负载催化剂的催化活性多金属氧化物具有通式XV的化学计量时，本文中的阐述也有效

Mo₁₂P_aV_bX_c ¹X_d ²X_e ³Sb_fRe_gS_hO_n (XV)

其中：

X¹＝钾、铷和/或铯，

X²＝铜和/或银，

X³＝铈、硼、锆、锰和/或铋，

a＝0.5至3，

b＝0.01至3，

c＝0.2至3，

d＝0.01至2，

e＝0至2，

f＝0至2，优选0.01至2，

g＝0至1，

h＝0至0.5，优选0.001至0.5，且

n＝由XV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数。

优选其中h为0.03至0.5的多金属氧化物XV。

特别优选的通式XV的化学计量有EP-A 467144的实施例B1至B15的那些，即使这些示例性的多金属氧化物不包含任何K和/或任何Re。

上述EP-A 467144和的德国申请102007003778.5还描述了环形多金属氧化物(XV)未负载催化剂成型体的制备及其作为将甲基丙烯醛多相催化气相部分氧化成甲基丙烯酸的催化剂的用途。这些描述也与本申请中例如相应环状多金属氧化物(XV)未负载催化剂的制备有关。

换句话说，可根据本发明如下制备环状多金属氧化物(XV)未负载催化剂预成型体：将适合用作起始化合物的构成所述催化剂预成型体的构成成分的盐——如果合适，在升高的温度下，并加入酸或碱——通过溶解和/或悬浮而细分散于水性介质中，为防止不期望的氧化过程，如果合适，在惰性气体下将其混合，干燥该混合物(例如通过蒸发或喷雾干燥浓缩)，向细分形式或已转化为细分形式的形成的干燥组合物中添加例如作为润滑剂的石墨和如果合适的如上所述的其它成型助剂，并根据本发明使形成的细粒组合物(必须包含至少一种本发明的硝酸盐和/或铵盐)成型(压实)，得到需要的环状几何体。随后热处理形成的催化剂预成型体以使其转化为活性环状催化剂成型体。优选在180至480℃的温度下进行热处理，特别优选在250至450℃的温度下进行热处理。所述热处理可在所述气体气氛下进行。可再次以实例方式提及流动空气、流动惰性气氛(例如N₂或CO₂或稀有气体)或减压。所述热处理可在几个温度阶段和/或不同气氛中进行。例如，热处理可以例如在第一个阶段于200至260℃在空气中进行，在第二个阶段于420至460℃在氮气中进行，在第三个阶段于350至410℃在空气中进行。一般而言，流动空气是用于所述热处理的优选气氛。

此外，在本文中对制备多金属氧化物XII至XIV的环状未负载催化剂成型体所做的阐述在此处相应适用，但差别在于此处优选使环形未负载催化剂预成型体具有提高的侧面抗碎强度。

同样，德国申请102007003778.5中关于制备多金属氧化物XV的环形未负载催化剂成型体所做的阐述在此处相应适用。

换句话说，例如，需要的活性多金属氧化物XV的构成成分来源的水溶液或悬液的优选干燥方法为喷雾干燥。加入作为助剂的细分散石墨后，有利地将所得的粒径d₅₀为10至50μm的粉末进行中间压实以使粉末粗化。此处中间压实优选进行至粒径为100至2000μm，优选150至1500μm，更优选400至1000μm。随后，基于粗化的粉末进行本发明的成型，如果合适，可在此之前再次添加细粒石墨(和如果合适，另外的成型助剂)。

在制备通式XV的活性多金属氧化物的环状或其它几何未负载催化剂成型体的所述方法中，通常有利的是以三氧化锑形式使用锑，例如以氧化铼(VII)形式使用铼，优选以钼酸或磷钼酸的铵盐形式使用钼，例如以硼酸形式使用硼，一般以钒酸铵或草酸钒形式使用钒，以正磷酸或磷酸氢二铵形式使用磷有利，例如以硫酸铵形式使用硫，且通常以硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐和/或乙酸盐或其水合物形式使用阳离子金属。

本发明方法还适于例如由环状多金属氧化物未负载催化剂制备具有弧形和/或非弧形端面的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体，所述环状多金属氧化物未负载催化剂的活性多金属氧化物为包含钒、磷和氧的多金属氧化物，且其适合用作将至少一种含有至少四个碳原子的烃(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)多相催化气相氧化成马来酸酐的催化剂。活性多金属氧化物的化学计量可以为例如通式XVI之一

V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n (XVI)

其中：

X¹＝Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb，

X²＝Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl，

b＝0.9至1.5，

c＝0至0.1，

d＝0至0.1，

e＝0至0.1，和

n＝由XVI中氧以外的元素的化合价和频次确定的数。

为制备就此而言合适的并且有待根据本发明压实成例如环状预成型体(尤其是F或F^LII)的粉末状粒料，关于此可参照涉及制备相应环形体系的WO 03/078310和德国申请102007003778.5、WO 01/68245和DE-A 102005035978。

例如，步骤可如下：

a)使五价钒化合物(例如V₂O₅)与有机还原溶剂(例如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下加热至75-205℃、优选100-120℃反应；

b)有利地，将反应混合物冷却至40-90℃；

c)添加磷酸铁(III)；

d)再次加热至75-205℃，优选100-120℃；

e)分离(例如通过过滤)形成的固体前体组合物，其包含钒、磷、铁和氧；

f)干燥和/或热预处理所述前体组合物(如果合适，直至通过从前体组合物中消除水而使预形成过程开始)；

g)添加细粒石墨和细粒硝酸铵，随后根据本发明成型得到环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体；

然后通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸气的气氛中加热来热处理形成的催化剂预成型体(例如，如WO 03078310中20页第16行至21页第35行描述)。

本发明的方法还包含例如由环状多金属氧化物未负载催化剂制备具有弧形和/或非弧形端面的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的方法，所述环状多金属氧化物未负载催化剂的活性多金属氧化物为包含Mo、V和至少一种元素Te和Sb的多金属氧化物，例如以下文献中所述：EP-A 962253、DE-A 10122027、EP-A 608838、DE-A 19835247、EP-A 895809、EP-A 1254709、EP-A 1192987、EP-A 1262235、EP-A 1193240、JP-A 11-343261、JP-A 11-343262、EP-A 1090684、EP-A 1301457、EP-A 1254707、EP-A 1335793、DE-A 10046672、DE-A 10034825、EP-A 1556337、DE-A 10033121、WO 01/98246和EP-A 1558569，前提是有待根据本发明压实的粉末状粒料包含至少一种硝酸盐和/或铵盐。

通常，上述包含Mo、V和至少一种元素Te和Sb的多金属氧化物还包含元素Nb。上述形成的环状多金属氧化物未负载催化剂适于上述文献中详细描述的所有多相催化气相反应(尤其是部分氧化)。所述反应特别是丙烷至丙烯酸、丙烯醛至丙烯酸、甲基丙烯醛至甲基丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化。

然而，如在本文中多次提出，本发明的方法还适于制备例如环状(或其它几何)预成型体(例如环状预成型体F或环状预成型体F^LII)，通过热处理可由其得到环状(氧化)或其它几何载体成型体，例如，其可用于制备环状包覆型催化剂或制备环状浸渍催化剂。当然，这种环状载体成型体还可用作惰性成型体以稀释催化剂固定床。

为本发明制备例如环状载体预成型体，使用的有待根据本发明压实的粉末状粒料一般为由金属氧化物(其通常在标准条件下呈固态)和/或可通过加热(热处理)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理)转化为氧化物(其通常在标准条件下呈固态)的那些金属化合物(例如盐)构成的粉末状粒料。另外，粉末状粒料可包含添加本文中已提及的成型助剂，例如润滑剂、成孔剂和增强剂。此处对本发明必要的还有有待根据本发明压实的粉末状粒料包含至少一种硝酸盐和/或至少一种铵盐。

因此，用于本发明制备例如环状载体预成型体的粉末状粒料一般也为粒料HW^＊或粒料HW^＊＊。因此，本文关于粉末状粒料HW^＊和HW^＊＊的本发明压实所做的所有阐述也相应适用。本发明优选的环状载体预成型体一般为环状预成型体F，优选环状预成型体F^LII。

热处理几何(例如环状)载体预成型体以将其转化为几何(例如环状)载体一般在≥500℃、常常≥600℃、在很多情况下≥700℃的温度下进行。但一般而言，上述热处理在≤1500℃的温度下进行。所述热处理可以或者在惰性气体中进行，或者在氧化性气氛(例如空气(惰性气体和氧气的混合物))中进行。当然，热处理还可在减压或还原性气氛中进行。

通常，热处理在氧化性气氛下(一般在空气中)进行。

载体氧化物与催化活性多金属氧化物的区别通常在于得到载体氧化物的热处理在高得多的温度和/或更长的时间段内进行(因此，它们常常基本无孔)和/或除了氧以外其中存在的数量上(以摩尔计算)最常见的元素不是过渡族5至11(即钒族、铬族、锰族、铁族、钴族和镍族)的过渡金属，并且不是磷。在很多情况下，除了氧以外其中存在的数量上(以摩尔计算)最常见的元素是选自碱土金属(例如Mg、Ca)、Zn、Zr、Al、Si和Ti的元素。

在制备例如环状载体预成型体中另外使用的有机(包括石墨)成型助剂在上述热处理过程中一般分解成以气体形式逸出的化合物(和/或转化为以气体形式逸出的化合物)。通常，所述的例如环状成型载体由陶瓷材料构成。实例包括硅酸盐陶瓷和其它金属氧化物陶瓷。在相应方式中，有待根据本发明压实以制备环状载体预成型体的粉末状粒料包含以下物质作为矿物起始原材料：在很多情况下为粉末状硅酸盐，例如硅酸锆、硅酸铝(例如富铝红柱石)、硅酸镁(例如滑石)；和其它粉末状金属氧化物，例如氧化铝、氧化镁和氧化锆。

WO 99/48606关于此点以实例方式给出了制备设计为环形的成型载体的进一步详细信息，其适于制备用于在分子氧存在下将乙烯和氯化氢转化为1，2-二氯乙烷(“氧氯化”)的催化剂。

使用的细粒矿物原材料为重量比为4∶1至1∶4、优选1∶1至1∶3的假勃姆石(pseudoboehmite)和γ-Al₂O₃的细粒混合物。基于这种混合物(适于应用的是其d₅₀粒径为10至100μm)的重量计，向其中添加0.5至7重量％(优选2至5重量％)的硬脂酸镁和0.5至3重量％(优选1至1.5重量％)的细粒石墨(d₅₀粒径为15至30μm)和1至2重量％的硝酸铵作为成型助剂。

随后以本发明的方式将形成的粉末状粒料压实成例如环状载体预成型体(根据EP-A 184790的教导，下部冲头的上端面和上部冲头的下端面具有凹面构型是有利的(即，它们优选具有圆形槽))。然后在氧化气氛中(优选在空气中)在500至800℃、优选700至750℃的温度下热处理这些成型体(一般0.5至10h)。

随后用CuCl₂/KC1水溶液浸渍如此获得的环状载体成型体。浸渍之后，将环状成型体干燥得到活性环状催化剂(一般在80至300℃、优选100至200℃的温度下)。干燥通常在空气中进行。

通常干燥时间为0.2至10h，在升高的温度范围内为0.5至2h。适于应用的是，选择浸渍中浸渍溶液的浓度和体积，以使形成的负载催化剂的Cu含量为1至15重量％、优选2至10重量％，K含量为0.1至8重量％、优选0.3至3重量％。除此之外，所述步骤可如WO 99/48606中所述。

但当环状多金属氧化物未负载催化剂的催化活性多金属氧化物具有化学计量(Fe₂O₃)₁·(MoO₃)_5.25时，本文中所做的阐述也有效。适用于其制备的起始化合物有例如硝酸铁(III)和三氧化钼。根据PCT/EP2008/050341的教导，特别优选的Fe来源为硝酸铁(III)九水合物熔体。优选在氨水溶液中使二者相互混合。随后将其喷雾干燥，并以本发明的方式将形成的喷雾粉末压实得到优选环状的预成型体。终止距离E优选为5mm，圆柱体Z的轮廓长度优选为2·πmm(π为圆周长与圆直径的比例)，平截圆锥体KS的顶面直径DD约为5mm。最后，在空气中于400至500℃的温度范围热处理环状预成型体。形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体适于用作例如将甲醇部分氧化成甲醛的催化剂。

对本发明方法特别有利的是，有待根据本发明压实的粉末状粒料中存在的硝酸根离子和铵离子的总重量比≥0.1重量％、或≥0.2重量％、或≥0.5重量％、或≥0.75重量％、或≥1.0重量％、或≥1.5重量％、或≥2重量％、或≥3重量％、或≥5重量％、或≥10重量％。

因此，本专利申请尤其包含以下发明实施方案：

1.一种制备氧化的几何成型体的方法，其包括

将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种几何预成型体，所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成，前提是所述粉末状粒料的至少一种成分为硝酸盐、铵盐或硝酸铵，其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内，并且至少由如下部分界定：

-所述模具孔的内壁，

其中与模具孔接触的模具材料为硬质合金，其由≥80重量％的硬质材料碳化钨和至少5重量％的金属粘合剂镍构成(即，包含≥80重量％的硬质合金碳化钨和≥5重量％的金属粘合剂Ni)。

2.实施方案1的方法，其中除了硬质材料碳化钨，所述硬质合金还包含至少一种选自金属氮化物、金属硼化物和除碳化钨以外的金属碳化物的其它硬质材料。

3.实施方案2的方法，其中所述至少一种其它硬质材料的金属成分为至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr和W的金属。

4.实施方案1至3中任一项的方法，其中所述硬质合金仅包含镍作为金属粘合剂，或者除了镍以外，还包含至少一种选自Fe、Co和Cr的金属粘合剂。

5.实施方案4的方法，其中所述硬质合金中的金属粘合剂Ni的重量比例大于所述硬质合金中存在的任意其它金属粘合剂的重量比例。

6.实施方案1至5中任一项的方法，其中除了硬质材料碳化钨以外，所述硬质合金还包含至少一种选自以下的其它硬质材料：TiC、TaC、NbC、VC、Cr₃C₂和包含至少两种存在于上述金属碳化物中的金属的混合金属碳化物。

7.实施方案1至6中任一项的方法，其中所述硬质合金包括≥7重量％的金属粘合剂镍。

8.实施方案1至7中任一项的方法，其中所述硬质合金包括≥85重量％的碳化钨。

9.实施方案1至7中任一项的方法，其中所述硬质合金包括≥90重量％的碳化钨。

10.实施方案1至9中任一项的方法，其中所述硬质合金由以下成分构成：90至95重量％的碳化钨；≥0至1重量％的至少一种选自以下的金属碳化物：TiC、TaC、NbC、VC、Cr₃C₂和包含至少两种存在于上述金属碳化物中的金属的混合金属碳化物；和最高达10重量％的金属粘合剂Ni、Fe、Co和/或Cr，前提是Ni在所述硬质合金中的重量比例≥5重量％。

11.实施方案10的方法，其中所述硬质合金仅包含镍或仅包含镍和铬作金属粘合剂。

12.实施方案1至11中任一项的方法，其中所述硬质合金中的硬质材料的颗粒尺寸在0.5μm至2μm范围内。

13.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述模具仅由硬质合金构成。

14.实施方案1至12中任一项的方法，其中所述模具仅在与模具孔接触的侧面由硬质合金构成，并且在不面对模具孔的侧面由工具钢构成，所述工具钢具有以下元素组成：

1.50至1.80重量％的C，

0.10至0.40重量％的Si，

0.10至0.50重量％的Mn，

≥0至0.05重量％的P，

≥0至0.05重量％的S，

10至13重量％的Cr，

0.50至0.80重量％的Mo，

0.10至1.10重量％的V，

≥0至0.60重量％的W，和

≥0至0.10重量％的一种或多种稀土金属，以及除此之外，Fe和制备过程带来的杂质。

15.实施方案1至14中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的硝酸盐：硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铯、硝酸铜、硝酸钙、硝酸镁，以及上述硝酸盐的水合物。

16.实施方案1至15中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的铵盐：NH₄HCO₃、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄CHO₂、NH₄CH₃CO₂、草酸铵，以及上述铵盐的水合物。

17.实施方案1至16中任一项的方法，其中在热处理所述几何预成型体的过程中形成至少一种选自以下的气体化合物：氨、水蒸汽、CO₂、CO和氧化氮。

18.实施方案1至17中任一项的方法，其中所述预成型体的热处理伴随有0.5至40重量％的重量损失，基于所述预成型体在热处理之前的起始重量计。

19.实施方案1至18中任一项的方法，其中所述终止距离E为2至10mm。

20.实施方案1至18中任一项的方法，其中所述终止距离E为2至8mm。

21.实施方案1至20中任一项的方法，其中所述模具孔内壁的平均粗糙度R_a≤0.1μm。

22.实施方案1至21中任一项的方法，其中在两个冲头的终止距离E时施加在50至5000kg/cm²范围内的压力。

23.实施方案1至22中任一项的方法，其中在两个冲头的终止距离E时施加在500至2500kg/cm²范围内的压力。

24.实施方案1至23中任一项的方法，其中对所制备的预成型体进行热处理的过程在≥200℃的温度进行。

25.实施方案1至24中任一项的方法，其中对所制备的预成型体进行热处理的过程在≥300℃的温度进行。

26.实施方案1至25中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含添加的石墨、淀粉、磨碎的坚果壳、细粒聚合物颗粒、纤维素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸盐和/或丙二酸盐。

27.实施方案1至26中任一项的方法，其中在有待机械压实的粉末状粒料中存在的硝酸根离子和铵离子的总重量比≥0.1重量％。

28.实施方案1至26中任一项的方法，其中在有待机械压实的粉末状粒料中存在的硝酸根离子和铵离子的总重量比≥0.2重量％。

29.实施方案1至28中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种多金属氧化物，其包含元素Mo和Fe，或元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和P，或元素V和P。

30.实施方案1至29中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种多金属氧化物，其中元素Mo、或元素V、或元素P是以摩尔计算除了氧以外数量上最常见的元素。

31.实施方案1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XII的多金属氧化物，

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (XII)

其中

X¹＝镍和/或钴，

X²＝铊、钐、碱金属和/或碱土金属，

X⁴＝硅、铝、钛和/或锆，

a＝0.2至5，

b＝0.01至5，

c＝0至10，

d＝0至2，

e＝0至8，

f＝0至10，且

n＝由XII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。

32.实施方案1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XIII的多金属氧化物，

其中

Y¹＝仅为铋，或者为铋和至少一种选自碲、锑、锡和铜的元素，

Y²＝钼或钨，或者钼和钨，

Y³＝一种碱金属、铊和/或钐，

Y⁴＝一种碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，

Y⁵＝铁，或者铁和至少一种选自钒、铬和铈的元素，

Y⁶＝磷、砷、硼和/或锑，

Y⁷＝一种稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，

Y⁸＝钼或钨，或者钼和钨，

a’＝0.01至8，

b’＝0.1至30，

c’＝0至4，

d’＝0至20，

e’＞0至20，

f’＝0至6，

g’＝0至15，

h’＝8至16，

33.实施方案1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XIV的多金属氧化物，

[Bi_a“Z² _b“O_x“ ]_p”[Z⁸ ₁₂Z³ _c“Z⁴ _d“Fe_e“Z⁵ _f“Z⁶ _g“Z⁷ _h“O_y“]_q“(XIV)

其中

Z²＝钼或钨，或者钼和钨，

Z³＝镍和/或钴，

Z⁴＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，

Z⁵＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi，

Z⁶＝硅、铝、钛和/或锆，

Z⁷＝铜、银和/或金，

Z⁸＝钼或钨，或者钼和钨，

a“＝0.1至1，

b“＝0.2至2，

c“＝3至10，

d“＝0.02至2，

e“＝0.01至5，

f“＝0至5，

g“＝0至10，

h“＝0至1，

x″，y″＝由XIV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值，且p″，q″＝p″/q″比例为0.1至5的数值。

34.实施方案1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XV的多金属氧化物，

Mo₁₂P_aV_bX_c ¹X_d ²Xe₃Sb_fRe_gS_hO_n (XV)

其中：

X¹＝钾、铷和/或铯，

X²＝铜和/或银，

X³＝铈、硼、锆、锰和/或铋，

a＝0.5至3，

b＝0.01至3，

c＝0.2至3，

d＝0.01至2，

e＝0至2，

f＝0至2，

g＝0至1，

h＝0至0.5，且

n＝由XV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。

35.实施方案1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XVI的多金属氧化物，

V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n (XVI)

其中：

X²＝Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl，

b＝0.9至1.5，

c＝0至0.1，

d＝0至0.1，

e＝0至0.1，和

n＝由XVI中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。

36.实施方案1至28中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种氧化物，所述氧化物在标准条件下呈固态，且其中以摩尔计算除氧以外数量上最常见的元素既不是过渡族5至11的过渡金属，也不是磷。

37.实施方案1至28中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的金属氧化物：氧化铝、氧化钨、氧化锑、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化硅、氧化镁和包含至少两种存在于上述金属氧化物中的金属元素的混合氧化物。

38.通过实施方案1至37中任一项的方法得到的氧化的几何成型体。

39.一种在催化剂固定床上对至少一种有机化合物进行多相催化部分气相氧化的方法，其中所述催化剂固定床包含实施方案38的氧化的几何成型体。

40.实施方案39的方法，其中所述多相催化部分气相氧化为如下a)-h)的多相催化部分气相氧化：

a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸，

或

b)丙烯醛至丙烯酸，

或

c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸，

或

d)异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，

或

e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸，

或

f)异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，

或

g)至少一种C₄烃和/或苯至马来酸酐，

或

h)甲醇至甲醛，

或者为

i)乙烯至1，2-二氯乙烷的氯氧化。

41.一种管束反应器，其反应管包含至少一种实施方案38的氧化的几何成型体。

实施例和比较例

I.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备，其中活性多金属氧化物具有如下的化学计量：

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.40[Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_x]₁

1.起始组合物1的制备

在25℃下将214.7kg 25℃的钨酸(74.1重量％的W，H.C.Starck，D-38615Goslar，在750℃灼烧后的纯度＞99.9重量％的WO₃，0.4μm＜d₅₀＜0.8μm)在20分钟内分批搅拌(70rpm)进25℃的780kg硝酸铋在硝酸中的水溶液中(11.2重量％的Bi；游离硝酸3至5重量％；表观密度：1.22至1.27g/ml，用硝酸与获自Sidech S.A.，1495Tilly，Belgium的金属铋制备，金属铋的纯度：＞99.997重量％的Bi，＜7mg/kg的Pb，各自＜5mg/kg的Ni、Ag、Fe，各自＜3mg/kg的Cu、Sb，和＜1mg/kg的Cd、Zn)。随后在25℃下将形成的水性混合物再搅拌3h，然后喷雾干燥。

喷雾干燥在旋转盘喷雾塔中在并流热空气中进行，气体进口温度为300±10℃，气体出口温度为100±10℃，盘速为18000rpm，物料通过量为200l/h。形成的喷雾粉末的灼烧损失为12.8重量％(在瓷坩埚(已在900℃焙烧至恒重)中于600℃的空气中焙烧3h)且(在1.1巴绝对压力的分散压力下)d₅₀为28.0μm(d₁₀＝9.1μm，d₉₀＝55.2μm)。图9示出所形成的喷雾粉末的粒径分布随所施加的分散压力的变化。

在对数坐标图中横坐标示出以μm计的粒径。

纵坐标示出随所施加的压力而变化的具有适当粒径的颗粒总体积的体积％：

▲：分散压力＝2巴绝对压力

■：分散压力＝1.5巴绝对压力

●：分散压力＝1.2巴绝对压力

◆：分散压力＝1.1巴绝对压力

下表给出了根据施加的绝对分散压力的代表性d_x值的综览：

随后在25℃下在捏合机中(20rpm)于30分钟内将形成的喷雾粉末转化为具有16.7重量％(基于所述粉末计)的膏体，并使用挤出机(转矩：≤50Nm)挤出得到直径6mm的挤出物。将其切成6cm的段，在3-区域带式干燥器中以每个区域120分钟的停留时间于90-95℃(区域1)、115℃(区域2)和125℃(区域3)在空气中干燥，然后在830℃附近的温度下热处理(焙烧；在具有空气流的旋转管式炉中(负压0.3毫巴，内部体积1.54m³，200m³(STP)/h的空气，50kg/h的挤出物，速度：1rpm，长度4m的旋转管倾斜7cm))。对精确设定焙烧温度重要的是必须着眼于需要的焙烧产物的相组成。需要WO₃(单斜)和Bi₂W₂O₉(正交)相；不期望存在γ-Bi₂WO₆(钨铋矿)。因此，如果在焙烧后，基于以反射为2Θ＝28.4°(CuKα辐射)的X射线粉末衍射图中的反射仍可检测到化合物γ-Bi₂WO₆，那么应重复该制备过程，并应增加指定温度范围内的焙烧温度或在相同焙烧温度的停留时间直至实现反射消失。用BQ500Biplex磨以2500rpm将如此获得的预形成的焙烧混合氧化物粉碎，以使d₅₀值为2.45μm(d₁₀＝1.05μm，d₉₀＝5.9μm，在2巴绝对压力的分散压力下测量)且BET表面积为0.8m²/g。

然后在具有混合和剪切桨(混合桨速度：60rpm，剪切桨速度：3000rpm)的倾斜混合器(VIS型，填充体积：60 l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中在5分钟内将研磨材料以每份20kg与0.5重量％(基于所述研磨材料计)的获自Degussa的

D17型细粒SiO₂(堆积密度150g/l；SiO₂颗粒的d₅₀(根据ISO 13320-1激光衍射)为10μm，比表面积(根据ISO 5794-1，Annex D的氮吸附)为100m²/g)混合均匀。

2.起始组合物2的制备

如下制备溶液A：向温度为60℃的660 l水中在搅拌下(70rpm)于1分钟内计量引入1.075kg 60℃的氢氧化钾水溶液(47.5重量％的KOH)，然后以600kg/h的计量引入速度将237.1kg 60℃的七钼酸铵四水合物(颗粒尺寸d＜1mm的白色晶体，81.5重量％的MoO₃，7.0-8.5重量％的NH₃，最多150mg/kg的碱金属，H.C.Starck，D-38642Goslar)引入，并在60℃下将形成的稍微混浊的溶液搅拌60分钟。

如下制备溶液B：首先在60℃下引入282.0kg温度为60℃的硝酸钴(II)水溶液(12.5重量％的Co，用硝酸与获自MFT Metals&Ferro-Alloys Trading GmbH，D-41747 Viersen的钴金属制备，纯度：＞99.6重量％，＜0.3重量％的Ni，＜100mg/kg的Fe，＜50mg/kg的Cu)，并在搅拌下(70rpm)向其中计量引入142.0kg温度为60℃的硝酸铁(III)九水合物熔体(13.8重量％的Fe，＜0.4重量％的碱金属，＜0.01重量％的氯化物，＜0.02重量％的硫酸盐，Dr.Paul Lohmann GmbH，D-81857Emmerthal)。随后，将混合物维持在60℃，并再搅拌30分钟。然后，维持在60℃，将溶液B加入首先引入的溶液A中，并将混合物在60℃再搅拌15分钟。随后，将19.9kg获自GraceGmbH，D-67547Worms的TM-50型的硅胶(50重量％的SiO₂；稳定抗衡离子：Na⁺；颗粒电荷：负；SiO₂/Na₂O重量比形式的Si∶Na比例：225；SiO₂含量：50重量％；pH：9.0；表观密度(25℃，1atm)：1.40g/cm³；硫酸盐(Na₂SO₄)：0.08重量％；可滴定碱(Na₂O)：0.21重量％；粘度(25℃，1atm)：40cP；SiO₂颗粒的比表面积：140m²/g)引入形成的水性混合物中，然后在60℃将其再搅拌15分钟。

随后，将产物在Niro FS-15旋转盘喷雾塔中在逆流热空气中喷雾干燥(气体进口温度为350±10℃，气体出口温度为140±5℃，盘速为18000rpm，物料通过量为270kg/h)。形成的喷雾粉末的灼烧损失为30.5重量％(在瓷坩埚(已在900℃焙烧至恒重)中于600℃在空气中焙烧3h)且(在2.0巴绝对压力的分散压力下)的d₅₀为23.6μm(d₁₀＝5.2μm，d₉₀＝49.5μm)。图10示出所形成的喷雾粉末的粒径分布随所施加的分散压力的变化。

在对数坐标图中横坐标示出以μm计的粒径。

▲：分散压力＝2巴绝对压力

◆：分散压力＝1.1巴绝对压力

下表给出了代表性d_x值随施加的绝对分散压力变化的综览：

3.多金属氧化物催化剂成型体及其预成型体的制备

首先将110kg起始组合物2引入具有混合和剪切桨(混合桨速度：39rpm，剪切桨速度：3000rpm)的倾斜混合器(VIL型，填充体积：200l，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中并预先混合1分钟。在10分钟内于继续混合下通过星形加料器将起始组合物1以如下化学计量的多金属氧化物活性组合物所需的量计量引入其中：

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.40[Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_x]₁。

然后使混合操作继续进行15分钟以实现两种起始材料的彻底均化(包括分解存在的任意粒料)(这对于得到高活性和高丙烯醛选择性是需要的)。基于上述总成分，在2分钟内混合进1重量％获自Timcal AG的TIMREX T44石墨。

然后用获自Hosokawa Bepex GmbH的具有凹槽光滑辊的K200/100压实机(缝隙宽度：2.8mm，辊速度：9rpm，目标压实力：约75kN)压实形成的混合物。使用获自Allgaier的整体振动筛(筛上料筛号：1.5mm，筛下料筛号：400μm)与球形筛分助剂(直径22mm)分离颗粒尺寸绝大部分在400μm和1.5mm间的压实体。

为进行压片，在2分钟内在获自Drais的湍动混合器中将另外2.5重量％购自Timcal AG的TIMREX T44石墨引入所述压实体中。

随后，借助Korsch PH 865轮转压机(单模，65个模具)在空气气氛中将如所述获得的粉末状粒料根据本发明压实。基本装置结构如图6所示。预压紧辊的直径为100mm，主要压紧辊的直径为300mm。在模具台上彼此相对的两个模具间的距离为780mm。

使用的模具为如图3a、3b中所示的具有全等双平截圆锥体的模具。

纵段I的长度为6.22mm。

纵段II(纵段II^＊)的长度II(长度II^＊)为8mm。

圆柱体I和圆柱体II的轮廓为15.7mm。

平截圆锥体KS的顶面直径DD为5.1mm。

平截圆锥体KS的底面直径DG为5.0mm。

(连续圆柱形中心销的)圆柱体Z的轮廓长度为2.5·πmm。中心销MF的平面型上端面与模具平面型上端面齐平。

仅制备环状预成型体F^LII，终止距离E通常为3mm。下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均为平面构型。孔轴线B与两个端面均成直角。

中心孔MB^U和MB^o(后者连接至两个可透气的出口(参见图4d))在进入相应端面的入口区域均具有圆柱形几何形状，其具有相等的半径。其内壁与中心销MF的外侧面的接触是在可能的接触区域内彼此滑动。

由材料复合物制备各个模具。在与模具孔接触的模具侧面，其由烧结的硬质合金G10-Ni构成(壁厚6.9至7mm)，所述硬质合金的颗粒尺寸为1.2μm，且由以下成分构成：92.8重量％的WC，0.2重量％的TiC和TaNbC，7重量％的Ni，且R_a＝0.1μm；在不面对模具孔的侧面由R_a＝0.8μm的DIN工具钢1.2379构成(壁厚9mm)。由DIN材料1.2601制备上部冲头和下部冲头。由DIN工具钢1.2343(R_a＝0.4μm)制备在其全部长度上为圆柱形的中心销MF。两个端面的R_a也为0.4μm。

引入填充室的粉末状粒料的量为129mg。

在实施该方法的全过程中，在起始距离A状态下，上部冲头的下端面与纵段II的上端齐平。

对两个冲头中每个施加的预压实力为0.3kN；对两个冲头中每个施加的主要压实力为4.2kN。

形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度在21至23N范围内。

轮转压机的旋转速率为35至45rpm。

关于模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料，说明中所做的阐述适用。

为防止释放灰尘，为压片机提供一个抽气机系统(300至400m³(STP)/h)。使抽出的空气通过定期清洁的过滤器。

除了为清空积聚的细粉尘进行两次短暂(每次约30分钟)中断，所述方法不间断地进行5天(120h)。

随后，使用带式焙烧装置如DE-A 10046957的实施例1中所述(除了在分解(室1至4)中的床高度为53mm，每个室的停留时间为1.23h，在焙烧(室5至8)中的床高度为153mm，每个室的停留时间为3.89h)对在所述时间段内制备的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体进行热处理；所述室的底面积(具有均匀室长度1.40m)为1.29m²(分解)和1.40m²(焙烧)，并且将50-210m³(STP)/h预先加热至100℃(分解)或450℃(焙烧)的进气从下面流过粗筛孔带；另外，通过旋转通风口(900至1450rpm)使空气循环。在所述室内，就时间和位置而言，温度与目标值(对于区域1至8的通常值为：140℃、190℃、220℃、265℃、380℃、425℃、460℃、460℃)的偏差通常≤2℃。在室8以外有长度2m的冷却区，将其温度控制在70℃。除此之外，所述步骤如DE-A 10046957的实施例1所述。

随后，将形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体进行筛下料筛分。使用的筛网为具有长孔的筛网。其直边长度为20mm，两边间的距离为1.8mm。基于引入筛分的全部筛分材料重量计，得到的筛下料部分为0.52重量％。

当过程与上述相同——除了使用具有相应几何形状和材料性质但与模具孔接触的侧面由硬质合金G10-Co构成(壁厚6.9至7mm，R_a＝0.1μm)(颗粒尺寸＝2.5μm；93.5重量％的WC，6.5重量％的Co，0.5重量％的TiC和TaNbC)的模具进行粉末状粒料的压实外——时，筛分中得到的筛下料部分为0.78重量％。

如所述制备的环状多金属氧化物未负载催化剂适于例如丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化。

除了借助Korsch PH 865轮转压机的本发明压实外，本发明的压实还可用Kilian Synthesis 700-77A轮转压机进行。在此情况下，两个冲头的每一个使用的预压实力可为0.6kN，且两个冲头的每一个使用的主压实力可为5.0kN。另外，本发明的压实还可在氮气气氛中进行。

II.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备，其中活性多金属氧化物的化学计量为

Mo₁₂Co₇Fe_2.94Bi_0.6Si_1.59K_0.08O_x。

在60℃下将213kg七钼酸铵四水合物(81.5重量％的MoO₃)溶于600l水中。维持60℃，同时将0.97kg 20℃的46.8重量％的氢氧化钾水溶液搅拌进该溶液(以得到溶液A)。

如下制备第二种溶液B：在搅拌下于30℃将116.25kg 20℃的硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入333.7kg硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中。添加结束后，在30℃下继续搅拌30分钟。之后，在60℃下搅拌进112.3kg 20℃的硝酸铋水溶液(11.2重量％的Bi)以得到溶液B。在30分钟内，在60℃下将溶液B搅拌进溶液A。搅拌结束15分钟后，在60℃下将19.16kg硅溶胶(获自Grace GmbH，D-67547Worms的Ludox TM-50型)引入得到的浆体中。维持在60℃，再继续搅拌15分钟。然后以逆流热空气方法(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)喷雾干燥形成的浆体以得到喷雾粉末，其灼烧损失(3h，在600℃在空气中)为其重量的30％。所述喷雾粉末的d₅₀为20.3μm，d₁₀为3.24μm，d₉₀为53.6μm(在2巴绝对压力的分散压力下测量)。

向所述喷雾粉末中混合进另外1.0重量％(基于所述喷雾粉末计)获自Asbury Graphite Mills Inc.，New Jersey 08802，USA的Asbury 3160石墨。

将由此得到的干燥混合物用获自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100压实机在以下条件下粗化：缝隙宽度2.8mm，筛网宽度1.0mm，筛下料筛网宽度200μm，目标压实力35kN，螺杆速度65至70rpm，预压实至基本均匀的200μm至1mm的颗粒尺寸。

随后将压实体与基于其重量计另外2重量％的相同石墨混合，然后借助获自Kilian，D-50735Cologne的Kilian RX73轮转压机在空气气氛中压实得到具有非弧形(即平面)端面的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体F^LII。基本装置结构如图6。使用的模型(模具、冲头等)和模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料与实施例I中的相同。对其它压实条件(包括终止距离E为3mm)也是如此。形成的环状多金属氧化物预成型体的侧面抗碎强度为19至21N。

为随后热处理，在每种情况下将1900g环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体倒入可加热强制通风室(容量0.12m³)(2m³(STP)空气/分钟)中。随后，如下改变床层的温度：

-以1℃/min从25℃增加至160℃；

-然后在160℃维持100min；

-然后以3℃/min从160℃增加至200℃；

-然后在200℃维持100min；

-然后以2℃/min从200℃增加至230℃；

-然后在230℃维持100min；

-然后以3℃/min从230℃增加至270℃；

-然后在270℃维持100min；

-然后以1℃/min增加至380℃；

-然后在380℃维持4.5h；

-然后以1℃/min增加至430℃；

-然后在430℃维持4.5h；

-然后以1℃/min增加至500℃；

-然后在500℃维持9h；

-然后在4h内冷却至25℃。

由此而由环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体得到环状多金属氧化物未负载催化剂成型体。它们适用作例如丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化的催化剂。

根据实施例I对其进行筛下料筛分。基于引入筛分的全部筛分材料重量计，得到的筛下料部分为0.68重量％。

当所述步骤与上述相同，并且压实用相应模具(但其硬质合金成分为G10-Co)进行时，筛分中得到的筛下料部分为0.99重量％。

III.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备，其中活性多金属氧化物的化学计量为

Mo₁₂P_1.5V_0.6Cs_1.0Cu_0.5Sb₁S_0.04O_x。

在搅拌下(70转/分钟(rpm))将537.5kg七钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(81重量％的MoO₃，8重量％的NH₃，≤50ppm重量的Na和≤100ppm重量的K))计量引入619l在水热式夹套容器中加热至45℃的水中。这使溶液的温度降至37℃。为确保七钼酸铵确实溶解，在计量引入结束后继续搅拌15分钟，并使温度保持在37℃。于相同温度进一步搅拌下，在3分钟内计量引入17.82kg偏钒酸铵(NH₄VO₃，77重量％的V₂O₅，14.5重量％的NH₃，≤150ppm重量的Na和≤500ppm重量的K)。继续搅拌2分钟。然后在1分钟内搅拌进在独立的溶解容器中制备的49.6kg硝酸铯(CsNO₃，72重量％的Cs₂O和≤50ppm重量的Na，≤100ppm重量的K，≤10ppm重量的Al和≤20ppm重量的Fe)在106160℃的水中的无色透明溶液。在此过程中，形成的悬液的温度升至39℃。继续搅拌1分钟后，在继续搅拌下于1分钟内计量引入31.66l 75重量％的磷酸(在25℃和1atm下的密度：1.57g/ml，在25℃和1atm下的粘度：0.147cm²/S)。由于放热反应，温度升至42℃。再继续搅拌1分钟。然后在1分钟内搅拌进1.34kg硫酸铵((NH₄)₂SO₄(＞99重量％))，并将该混合物再搅拌1分钟。于相同温度继续搅拌下，在3分钟内引入37.04kg三氧化锑(Sb₂O₃，粒径d₅₀＝约2μm，根据XRD的晶体结构：＞75％的方锑矿、＜25％的锑华，纯度：＞99.3重量％，≤0.3重量％的As₂O₃，≤0.3重量％的PbO和≤300ppm重量的FeO)(以Triox White，Code No.639000购自Antraco，D-10407Berlin)。然后将搅拌器速度从70rpm降至50rpm。随后，使用夹套内的蒸汽在30分钟内以线性方式将搅拌的悬液加热至95℃。在此温度和50rpm下，在4分钟内添加51.64kg硝酸铜溶液(Cu(NO₃)₂水溶液，15.6重量％的Cu)。在95℃下继续搅拌56分钟后，进一步将搅拌器速度从50rpm降至35rpm。随后，在4分钟内将全部悬液排放到加热至85℃并在35rpm下搅拌的氮气保护的(nitrogen-blanketed)喷雾塔储存容器中，并用20l水(25℃)冲洗。由该容器，在Niro FS-15旋转盘喷雾塔中以并流热空气(气体入口温度：285±10℃，气体出口温度：110±5℃，盘速度：18000rpm，物料通过量：270kg/h)中喷雾干燥所述悬液，形成的喷雾粉末的灼烧损失(1h，在500℃在空气中)为17.2重量％，且d₅₀为35.9μm(d₁₀＝14.3μm，d₉₀＝65.6μm，在2巴绝对压力的分散压力下测量)。

使喷雾粉末与1.5重量％获自Timcal的Timrex 44石墨混合均匀并压实(获自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten的具有凹槽光滑辊的K200/100压实机，缝隙宽度：2.8mm，筛网宽度：1.25mm，筛下料筛网宽度：400μm，螺杆速度：65至70rpm)。为制片，将另外1重量％的相同石墨混合进压实体中。

随后，借助Korsch PH 865轮转压机(单模，65个模具)在空气气氛中将如所述获得的粉末状粒料根据本发明压实。基本装置结构如图6所示。预压紧辊的直径为100mm，主压紧辊的直径为300mm。在模具台上彼此相对的两个模具间的距离为780mm。

使用的模具为如图3a、3b所示的具有全等双平截圆锥体的模具。纵段I的长度为2.2mm。纵段II(纵段II^＊)的长度II(长度II^＊)为10mm。

圆柱体I和圆柱体II的轮廓为22mm。平截圆锥体KS的顶面直径DD为7.1mm。平截圆锥体KS的底面直径DG为7.0mm。(连续圆柱形中心销的)圆柱体Z的轮廓长度为3.0·πmm。中心销MF的平面型上端面与模具平面型上端面齐平。

仅制备环状预成型体F^LII，终止距离E通常为7mm。下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均为平面构型。孔轴线B与两个端面均成直角。

中心孔MB^U和MB^o(后者与两个可透气的出口相连(参见图4d))在进入相应端面的入口区域均具有圆柱形几何形状，并具有相等的半径。其内壁与中心销MF的外侧面的接触为在可能的接触区域内彼此滑动。

由材料复合物制备各个模具。在与模具孔接触的模具侧面，其由R_a＝0.1μm的硬质合金G10-Ni构成(壁厚2.5至2.6mm)；在不面对模具孔的侧面由R_a＝0.8μm的DIN工具钢1.2379构成(壁厚9mm)。由DIN材料1.2601制备上部冲头和下部冲头。由DIN工具钢1.2343(R_a＝0.4μm)制备在其全部长度上为圆柱形的中心销MF。两个端面的R_a也为0.4μm。

引入填充室的粉末状粒料的量为576mg。

在实施该方法的全过程中，在起始距离A状态下，上部冲头的下端面与纵段II的上端齐平。对两个冲头中每个施加的预压实力为0.3kN；对两个冲头中每个施加的主压实力为3.5kN。

形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度在33至37N范围内。轮转压机的旋转速率为20至25rpm。关于模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料，说明中所做的阐述适用。

除了为清空积聚的细粒粉尘进行两次短暂(每次约30分钟)中断，所述方法不间断地进行5天(120h)。

随后，各自将8kg环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体均匀分布于底面积为33.0cm x 49.5cm的钢丝容器(wire vessel)中，得到4cm的床层高度。将钢丝容器置于箱式炉(获自Elino Industrie-Ofenbau，Carl Hanf GmbH&Co，D-52355Düren，型号KA-040/006-08EW.OH，尺寸：长度＝57cm，宽度＝57cm，高度＝80cm)中，以使片剂的床层可被均匀通过。提供2m³(STP)/h的新鲜空气，并调节烘箱中的空气流通使得以0.9m/s的速度(使用获自Testo的445型Aerometer测量)通过所述床层。然后根据以下温度梯度将烘箱加热至380℃：在40分钟内加热至180℃，维持30分钟，在10分钟内加热至220℃，维持30分钟，在13分钟内加热至270℃，维持30分钟，在25分钟内加热至340℃，然后在40分钟内加热至380℃。然后维持该温度390分钟。在此过程中，通过FTIR光谱仪连续监测抽出的热处理气氛中的NH₃含量(获自Nicolet的“Impact”分光仪，具有CaF₂窗口的不锈钢IR比色池，路径长度10cm，加热至120℃，参照3333cm^-1处带强度确定浓度)。在整个热处理过程中，NH₃含量保持≤2.4体积％。在220℃时达到最大值。

形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体适用作例如甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的催化剂。

随后，将形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体进行筛下料筛分。使用的筛网为具有长孔的筛网。其直边长度为20mm，两边间的距离为6mm。基于引入筛分的全部筛分材料重量计，得到的筛下料部分为15.6重量％。

当过程与上述相同，并且压实所述粉末状粒料用相应模具(但其硬质合金成分为G10-Co)进行时，筛分中得到的筛下料部分为18.1重量％。

2008年7月2日提交的美国临时专利申请No.61/077601和同为2008年7月2日提交的美国临时专利申请No.61/077638以引证方式纳入本专利申请。关于上述教导，对本发明的多种变化和偏离是可能的。因此可假设在附随的权利要求范围内，可以以与本文具体描述的不同的方式实施本发明。

Claims

1.一种制备氧化的几何成型体的方法，其包括

-所述模具孔的内壁，

2.权利要求1的方法，其中除了硬质材料碳化钨，所述硬质合金还包含至少一种选自金属氮化物、金属硼化物和除碳化钨以外的金属碳化物的其它硬质材料。

3.权利要求2的方法，其中所述至少一种其它硬质材料的金属成分为至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr和W的金属。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述硬质合金仅包含镍作为金属粘合剂，或者除了镍以外，还包含至少一种选自Fe、Co和Cr的金属粘合剂。

5.权利要求4的方法，其中所述硬质合金中的金属粘合剂Ni的重量比例大于所述硬质合金中存在的任意其它金属粘合剂的重量比例。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中除了硬质材料碳化钨以外，所述硬质合金还包含至少一种选自以下的其它硬质材料：TiC、TaC、NbC、VC、Cr₃C₂和包含至少两种存在于上述金属碳化物中的金属的混合金属碳化物。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述硬质合金包括≥7重量％的金属粘合剂镍。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述硬质合金包括≥85重量％的碳化钨。

9.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述硬质合金包括≥90重量％的碳化钨。

10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述硬质合金由以下成分构成：90至95重量％的碳化钨；≥0至1重量％的至少一种选自以下的金属碳化物：TiC、TaC、NbC、VC、Cr₃C₂和包含至少两种存在于上述金属碳化物中的金属的混合金属碳化物；和最高达10重量％的金属粘合剂Ni、Fe、Co和/或Cr，前提是Ni在所述硬质合金中的重量比例≥5重量％。

11.权利要求10的方法，其中所述硬质合金仅包含镍或包含镍和铬作为金属粘合剂。

12.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述硬质合金中的硬质材料的颗粒尺寸在0.5μm至2μm范围内。

13.权利要求1至12中任一项的方法，其中所述模具仅由硬质合金构成。

14.权利要求1至12中任一项的方法，其中所述模具仅在与模具孔接触的侧面由硬质合金构成，并且在不面对模具孔的侧面由工具钢构成，所述工具钢具有以下元素组成：

1.50至1.80重量％的C，

0.10至0.40重量％的Si，

0.10至0.50重量％的Mn，

≥0至0.05重量％的P，

≥0至0.05重量％的S，

10至13重量％的Cr，

0.50至0.80重量％的Mo，

0.10至1.10重量％的V，

≥0至0.60重量％的W，和

≥0至0.10重量％的一种或多种稀土金属，以及除此之外，Fe和由制备过程带来的杂质。

15.权利要求1至14中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的硝酸盐：硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铯、硝酸铜、硝酸钙、硝酸镁，以及上述硝酸盐的水合物。

16.权利要求1至15中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的铵盐：NH₄HCO₃、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄CHO₂、偏钒酸铵、七钼酸铵、NH₄CH₃CO₂、草酸铵，以及上述铵化合物的水合物。

17.权利要求1至16中任一项的方法，其中在热处理几何预成型体的过程中形成至少一种选自以下的气体化合物：氨、水蒸汽、CO₂、CO和氧化氮。

18.权利要求1至17中任一项的方法，其中所述预成型体的热处理伴随有0.5至40重量％的重量损失，基于所述预成型体在热处理之前的起始重量计。

19.权利要求1至18中任一项的方法，其中所述终止距离E为2至10mm。

20.权利要求1至18中任一项的方法，其中所述终止距离E为2至8mm。

21.权利要求1至20中任一项的方法，其中所述模具孔的内壁的平均粗糙度R_a≤0.1μm。

22.权利要求1至21中任一项的方法，其中在两个冲头的终止距离E时施加在50至5000kg/cm²范围内的压力。

23.权利要求1至22中任一项的方法，其中在两个冲头的终止距离E时施加在500至2500kg/cm²范围内的压力。

24.权利要求1至23中任一项的方法，其中对所制备的预成型体进行热处理的过程在≥200℃的温度进行。

25.权利要求1至24中任一项的方法，其中对所制备的预成型体进行热处理的过程在≥300℃的温度进行。

26.权利要求1至25中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含添加的石墨、淀粉、磨碎的坚果壳、细粒聚合物颗粒、纤维素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸盐和/或丙二酸盐。

27.权利要求1至26中任一项的方法，其中在有待机械压实的粉末状粒料中存在的硝酸根离子和铵离子的总重量比≥0.1重量％。

28.权利要求1至26中任一项的方法，其中在有待机械压实的粉末状粒料中存在的硝酸根离子和铵离子的总重量比≥0.2重量％。

29.权利要求1至28中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种多金属氧化物，其包含元素Mo和Fe，或元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V，或元素Mo、V和P，或元素V和P。

30.权利要求1至29中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种多金属氧化物，其中元素Mo、或元素V、或元素P是以摩尔计算除了氧以外数量上最常见的元素。

31.权利要求1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XII的多金属氧化物，

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (XII)

其中

X¹＝镍和/或钴，

X²＝铊、钐、碱金属和/或碱土金属，

X⁴＝硅、铝、钛和/或锆，

a＝0.2至5，

b＝0.01至5，

c＝0至10，

d＝0至2，

e＝0至8，

f＝0至10，且

n＝由XII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数。

32.权利要求1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XIII的多金属氧化物，

其中

Y²＝钼或钨，或者钼和钨，

Y³＝一种碱金属、铊和/或钐，

Y⁵＝铁，或者铁和至少一种选自钒、铬和铈的元素，

Y⁶＝磷、砷、硼和/或锑，

Y⁸＝钼或钨，或者钼和钨，

a’＝0.01至8，

b’＝0.1至30，

c’＝0至4，

d’＝0至20，

e’＞0至20，

f’＝0至6，

g’＝0至15，

h’＝8至16，

33.权利要求1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XIV的多金属氧化物，

[Bi_a“Z² _b“O_x“]_p”[Z⁸ ₁₂Z³ _c“Z⁴ _d“Fe_e“Z⁵ _f“Z⁶ _g“Z⁷ _h“O_y“]_q“(XIV)

其中

Z²＝钼或钨，或者钼和钨，

Z³＝镍和/或钴，

Z⁴＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，

Z⁵＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi，

Z⁶＝硅、铝、钛和/或锆，

Z⁷＝铜、银和/或金，

Z⁸＝钼或钨，或者钼和钨，

a“＝0.1至1，

b“＝0.2至2，

c“＝3至10，

d“＝0.02至2，

e“＝0.01至5，

f“＝0至5，

g“＝0至10，

h“＝0至1，

34.权利要求1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XV的多金属氧化物，

Mo₁₂P_aV_bX_c ¹X_d ²X_e ³Sb_fRe_gS_hO_n (XV)

其中：

X¹＝钾、铷和/或铯，

X²＝铜和/或银，

X³＝铈、硼、锆、锰和/或铋，

a＝0.5至3，

b＝0.01至3，

c＝0.2至3，

d＝0.01至2，

e＝0至2，

f＝0至2，

g＝0至1，

h＝0至0.5，且

n＝由XV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。

35.权利要求1至30中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种通式XVI的多金属氧化物，

V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n (XVI)

其中：

X²＝Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl，

b＝0.9至1.5，

c＝0至0.1，

d＝0至0.1，

e＝0至0.1，和

n＝由XVI中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。

36.权利要求1至28中任一项的方法，其中随后进行的对所制备的几何预成型体进行热处理的过程形成一种氧化物，所述氧化物在标准条件下呈固态，且其中以摩尔计算除氧以外数量上最常见的元素既不是过渡族5至11的过渡金属，也不是磷。

37.权利要求1至28中任一项的方法，其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的金属氧化物：氧化铝、氧化钨、氧化锑、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化硅、氧化镁和包含至少两种存在于上述金属氧化物中的金属元素的混合氧化物。

38.通过权利要求1至37中任一项的方法得到的氧化的几何成型体。

39.一种在催化剂固定床上对至少一种有机化合物进行多相催化部分气相氧化的方法，其中所述催化剂固定床包含权利要求38的氧化的几何成型体。

40.权利要求39的方法，其中所述多相催化部分气相氧化为如下a)-h)的多相催化部分气相氧化：

a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸，

或

b)丙烯醛至丙烯酸，

或

c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸，

或

d)异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，

或

e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸，

或

f)异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，

或

g)至少一种C₄烃和/或苯至马来酸酐，

或

h)甲醇至甲醛，

或者为

i)乙烯至1，2-二氯乙烷的氯氧化。

41.一种管束反应器，其反应管包含至少一种权利要求38的氧化的几何成型体。